KR100331584B1 - 화학적분해에의해수득가능한폴리프로필렌및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌은 유기 과산화물을 사용하여 탄성 폴리프로필렌을 화학적 분해시켜 수득한다.

Description

화학적 분해에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 및 이의 제조방법
본 발명은 과산화물을 사용하여 화학적으로 분해시킴으로써 수득되는 개선된 특성을 갖는 신규한 폴리프로필렌에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,335,225호, 미합중국 특허 제4,522,982호 및 미합중국 특허 제5,118,768호에는 특정 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 수득가능한 탄성 폴리프로필렌이 기재되어 있다. 이들 생성물이 일정한 탄성을 가질지라도, 이들의 강성 때문에 대다수의 용도에 부적합하다. 가요성이 있으면서 탄성도 있는 폴리프로필렌이 특정 분야의 용도에 요구되는 경우, 예를 들면, 탄성중합체를 폴리프로필렌, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)계 무정형 공중합체와 혼합할 수 있다. 그러나, 이들 블렌드는 점성이 매우 높아서, 유동 특성이 불량하며 제조하기 어렵거나 가소제 첨가시에만 제조될 수 있다는 단점이 있다.
따라서, 공지된 폴리프로필렌의 단점을 극복하고 최적의 특성 프로필을 갖는, 특히 가요성이 있으면서 탄성도 있으며 또한 자유유동성인 폴리프로필렌을 제공하는 것이 목적이다. 이러한 신규한 폴리프로필렌은 탄성 폴리프로필렌을 화학적으로 분해시킴으로써 본 발명에 따라 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 탄성 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌과 이러한 탄성 폴리프로필렌과의 혼합물을, 경우에 따라, 안정화제를 첨가하여, 유기 과산화물을 사용하여 화학적으로 분해시킴으로써 수득되는, 특성 프로필이 개선된 신규한 폴리프로필렌에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄성 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌과 이러한 탄성 폴리프로필렌과의 혼합물을, 경우에 따라, 안정화제를 첨가하여, 유기 과산화물을 사용하여 분해하는, 특성 프로필이 개선된 신규한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
저분자량 또는 고유동성 폴리프로필렌은 고분자량의 대조용 물질보다 강성이 높고 유연성이 적으며 탄성이 적거나 연신성이 저조하기 때문에, 본 발명에 따라 탄성 폴리프로필렌을 화학적으로 분해시켜 수득한 생성물이 출발 폴리프로필렌보다 분자량이 작고 점도가 작으며 탄성이 크고 연신성이 크며 또한 유연성이 크고 강성이 적다는 사실은 특히 놀랍다.
분해에 사용되는 탄성 폴리프로필렌은, 특히 미합중국 특허 제4,335,225호, 미합중국 특허 제4,522,982호 및 미합중국 특허 제5,188,768호에 기재되어 있는 화합물이다. 이들은 단독중합체 및 공중합체 둘 다 일 수도 있다. 이들은 쇄 구성에 있어서 필수적으로 입체규칙성 블록 배열을 가지며, 예를 들면, 중합체 쇄에서 교호적으로 배열된 이소택틱 및 아택틱 프로필렌 서열의 블록을 포함한다. 중합체쇄에 공단량체를 추가로 혼입할 수도 있다. 프로필렌 단위 이외에, 공중합체는 분자내에 기타 올레핀 단위, 예를 들면, 에틸렌, 부텐, 펜텐 또는 헥센을 함유할 수도 있다. 이들은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,335,225호에 따라 유기 Ti, Zr 또는 Hf 화합물을 금속 산화물, 예를 들면, Al2O3, TiO2, SiO2또는 MgO와 반응시키거나 혼합하여 수득한 특정 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 제조된다. 탄성 폴리프로필렌은 바람직하게는 에테르-가용성 물질을 10 내지 80중량% 포함한다. 이들은 바람직하게는 유동성이 0.1g/10분 미만이다(용융 유동 지수/MFI 230℃, 2.16㎏:ISO 1133/DIN 53735에 따름). 또한 분해에 사용되는 탄성 폴리프로필렌은 미합중국 특허 제4,522,982호와 유사하게 알루민옥산과 함께 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하거나, 미합중국 특허 제5,118,768호와 유사하게 특정 전자 공여체의 존재하에 4가 염화티탄 및 마그네슘 알콕사이드계 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
탄성 폴리프로필렌은 본 발명에 따라 자체분해시키거나 기타 폴리프로필렌과의 혼합물로서 분해시킬 수 있다. 공지된 프로필렌 단독중합체 및 기타 올레핀과의 공중합체 모두는 기타 폴리프로필렌으로서 사용할 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 기타 폴리프로필렌의 함량이 0 내지 80중량%인 탄성 폴리프로필렌을 포함한다.
가능한 유기 과산화물은, 예를 들면, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 3급-부틸-퍼옥시-이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 1,1,4,4,7,7-헥사메틸-사이클로-4,7-디퍼옥시노난, 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸사이클로-1,2,4,5-테트라옥사노난,2,5-디메틸-2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-헥산 및 프탈라이드 퍼옥사이드, 예를 들면, 3-페닐-3-3급-부틸-퍼옥시-프탈라이드(예: DE-B 제23 31 354호에 통상적인 폴리프로필렌의 화학적 분해용으로 기재되어 있음)이다. 아크조(Akzo)로부터 퍼카독스(Perkadox) 14SFI로서 시판중인 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 비스(2(1,1-디메틸에틸)퍼옥시이소프로필)벤젠이 특히 바람직하게 사용된다. 과산화물은 폴리프로필렌 및 탄성 폴리프로필렌의 전체 양을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
분해는 180 내지 260℃, 특히 바람직하게는 190 내지 240℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 과산화물로의 처리 시간은 10초 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다. 분해는 연속 방법, 예를 들면, 압출기 또는 연속 혼련기로 특히 용이하고 효율적으로 수행된다.
본 발명에 따라, 통상의 첨가제 및/또는 충전제를 폴리프로필렌에 가할 수도 있다. 가할 수 있는 첨가제는, 예를 들면, 안정화제 및 윤활제이다. 가능한 안정화제는, 예를 들면, 산화방지제, 가공 안정화제, 장기간 안정화제 또는 광안정화제이다. 과산화물과 특히 쉽게 혼화되는 안정화제는, 예를 들면, DE-AS 제23 31 354호는 또는 EF-B 제0 290 386호에 따라, 베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피온산, 특히 펩타에리트리톨 또는 옥타데칸올과 이의 에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시-페닐)-벤젠, 4-하이드록시-메틸-2,6-디-3급-부틸-페놀, 트리스-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-3급-부틸페닐)-부탄, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 3,5-디메틸-4-하이드록시-벤질-티오글리콜산 스테아릴 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-포스폰산 모노에틸레이트, 2-(2'-하이드록시-3' ,5'-디-3급-아밀-페놀)-벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸-페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 뿐만 아니라 2-하이드록시-4-베타-옥틸옥시-벤조페논의 2:1 Ni 착체인 화합물이다. 또한, 1급 또는 2급 산화방지제를 포함하는 그룹 또는 광안정화제 및 열안정화제를 포함하는 그룹으로부터의 기타 안정화제 및 이들의 배합물을 사용할 수 있다. 바람직한 안정화제는 2,6-디-3급-부틸-4-메틸-페놀, 펜타에리트리틸 테트라키스-(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트), 트리스-(2,4-디-3급-부틸-페닐)포스파이트 및 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸-페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 및 이들의 혼합물이다.
또한, 대부분의 경우에 있어서, 가공성을 촉진시키기 위해 윤활제 또는 이형제를 가할 필요가 있을 수 있다. 적합한 이러한 화합물은 일반적으로는 주기율표의 제(II)족 또는 제2 아족의 금속과의 고급 카복실산, 예를 들면, 스테아르산과의 염이다. 바람직한 윤활제는 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트이다.
가능한 충전제는 공지된 유기 또는 무기 충전제, 예를 들면, 백악, 활석, 카올린, 운모 또는 목분 전부이다.
실시예 1
탄성 폴리프로필렌(ELPP)의 제조
a) 촉매의 제조
회갈색 테트라네오필지르코늄[TNZ: Tm=66℃, 듀퐁(Du Pont)] 44.22g을 20℃에서 초순도의 질소하에 불활성 기체 플라스크에서 산소 제거용 Cu 촉매(70℃에서의 BASF 촉매 R 3-11) 및 물과 극성 불순물 제거용 4A 또는 10A 분자체를 사용하여 정제한 n-헥산 620mL에 용해시킨다. 대부분의 불용성 잔사가 침강되면, 생성된 현탁액을 15분 후 유리 프릿을 통해 [150℃ 이상에서 충분히 가열하고 초순도의 질소(O22ppm 미만)로 플러슁한] -40℃로 냉각한 교반 불활성 기체 유리 플라스크로 여과한다. 여과(약 140분 동안)를 종결한 후, 플라스크를 -40℃에서 15분 동안 추가로 교반하여 가능한 한 정량적으로 TNZ를 침전시킨다. TNZ가 침강되면 상청액을 증가된 N2압력하에 필터 캔들을 사용하여 또 다른 냉각된 불활성 기체 플라스크로 여과한다. 잔류 TNZ를 약 5 내지 10℃에서 15분 동안 n-헥산 350mL에 추가로 용해시키고 -34℃로 냉각시키면, 다시 침전된다.
TNZ 침전물이 침전되면, 용액을 증가된 N2압력에 의해 유리 필터 캔들을 통해 제1 모액이 함유되어 있는 냉각된 불활성 기체 플라스크로 재여과한다. 그 후, TNZ를 일렬로 연결되어 있고 액체 질소로 냉각된 냉각 트랩을 통해 오일 펌프 진공(1·10-2mbar 이하)에 적용시켜 건조시킨다. 정제된 TNZ의 융점은 68℃이며, 백색 내지 크림색을 띤다. 수거한 모액을 약 200mL로 농축하고, 여전히 용해되어 있는 TNZ를 -40℃로 냉각하여 침전시킨다. 필터 캔들을 통해 다시 가압 여과 후, TNZ를 다시 헥산 100mL에 용해시키고, -40℃에서 다시 침전시킨 다음, 여과하고, 상기와 같이 진공하에 건조시킨다. 이러한 정제 공정의 총 수율은 82.2%이다. 모든 조작은 초순도의 질소하에 수행한다.
콘디셔닝된 Al2O3[약 800 내지 1000℃에서 N2의 스트림하에 콘디셔닝하고, 50%의 상대 대기 습도 및 23℃에서 16시간 동안 저장한 다음, 질소 스트림하에 400℃에서 건조시켜 알루미나 C 약 1mmol/g의 표면에서 최적의 하이드록실 농도를 달성하기 위해 재생된 알루미나 C(제조원: 데구사)] 266.7g을 6ℓ들이 4구 불활성 기체플라스크에 칭량해 넣고, BASF 촉매 R 3-11 및 4A 또는 10A 분자체로 정제된 n-헥산 5035mL를 가한다. 현탁액을 약 1시간 동안 300회전/분으로 교반한다. 이와같이 제조된 TNZ(후처리된 모액으로부터의 생성물을 함유하지 않음) 33.23g을 20℃에서 n-헥산(상기와 같이 정제된) 465mL에 용해시키고, 먼저 이 TNZ 용액을 계속 교반하면서 50분 동안 Al2O3현탁액에 적가하면 TNZ 용액 수 mL를 적가한 후 현탁액의 점도가 상당히 감소된다. TNZ 용액을 가한 후 회전 속도를 약 120회전/분으로 감소시키고 혼합물을 12.5시간 동안 광으로부터 보호하면서 추가로 교반한다. 여과를 촉진시키기 위해, 생성된 촉매 고체를 1시간 동안 침강시키고 용액을 유리 프릿을 통해 가압 여과에 의해 최종 분리한다(3시간). 촉매 고체를 교반하면서 292g의 일정한 중량으로 1 ·10-2mbar 이하의 진공(일렬로 연결되어 있고 액체 질소로 냉각된 2개의 냉각 트랩이 있는 오일 확산 펌프)하에 건조시킨다(약 5시간). 모든 조작을 초순도의 질소하에 수행한다. 생성된 TNZ/Al2O3촉매는 베이지색 내지 담갈색을 띠며 직경이 약 1㎜인 소형 비이드를 형성하는 경향이 있는 자유유동성 분말이다. Zr 함량은 1.66중량%이다.
b) 중합:
3회 프로펜/진공 플러슁 사이클 후, 0.1mbar하에 160℃에서 충분히 가열하고 벽면-플러쉬 표면-광택 교반기, 온도 조절장치에 의해 조절되는 재킷 및 온도, 회전 속도 및 토크 측정기를 갖춘 20L들이 이중 벽 반응기를 25℃에서 프로펜 7.3㎏으로 충전시킨다. 교반기의 속도가 400회전/분으로 상승되면, a)에 따라 제조된 촉매 10.02g을 액체 프로펜(약 20℃) 300mL로 플러슁하고, 2분 후 회전 속도를 260회전/분으로 감소시킨다. 이어서, 프로펜 온도를 약 10분 동안 60℃로 상승시키고, 이 온도를 촉매를 첨가하면서부터 120분 동안 유지시킨다. 이어서, 교반기의 회전 속도를 200회전/분으로 낮추고, 약 50℃로 예열된 아세톤 1880g을 3분 동안 증가된 질소압하에 반응기에 도입한다. 교반기의 회전 속도를 약 2분 동안 400회전/분으로 증가시킨 다음, 100회전/분으로 감소시킨 후, 소비되지 않은 프로펜을 60 내지 46℃에서 20분 동안 발화시킨다. 잔류 ELPP(탄성중합성 폴리프로필렌)-아세톤 슬러리를 교반하여 linch의 바닥 유출구를 통해 반응기로부터 방출시킬 수 있다.
ELPP를 여과하고 질소 스트림하에 50℃에서 건조시킨 후, 89ppm의 평형화된 Zn 함량 및 0.49중량%의 Al2O3함량에 상응하며 융점(Tm)[듀퐁 910/20 시차 주사 열량계(열 분석기-2100)로 측정함]이 148.1℃인 분말성/파쇄성의 비점착성 ELPP 1.88㎏을 수득한다.
실시예 2:
화학적 분해:
실시예 1에 따라 수득한 탄성 폴리프로필렌을 0℃ 이하로 냉각한 후 입자 크기가 3㎜ 미만이 되게 분쇄 밀에서 분쇄한다. 폴리프로필렌의 양 기준으로, 비스(2(1,1-디메틸에틸)퍼옥시이소프로필) 벤젠[퍼카독스(Perkadox) 14SFI , 아크조]0.018중량%를 혼합하고, 혼합물을 220℃에서 18㎜의 브라벤더(Brabender) 일축 압출기로 용융시키고 원형 다이를 통해 1㎏/시간의 유출 속도로 직경이 3㎜인 스트랜드로 압출시킨다. 압출기에서의 체류 시간은 약 1분이다. 수욕 속에서 고형화시킨 후, 스트랜드를 과립화한다. 이러한 조작에 있어서, 탄성 폴리프로필렌의 MFI는 0.20g/10분으로 감소된다. MFI는 230℃/2.16㎏에서 ISO 1133/DIN 53735에 따라 측정한다. 수득한 폴리프로필렌의 기계적 특성은 DIN 53 457/1987에 따라 인장 견본 F4상에서 인장 시험으로 측정한다. 요구되는 시험 견본은 250℃의 물질 온도 및 30℃의 주형 온도에서 DIN 16774/1988에 따라 제조한다. 탄성 모듈러스(E 모듈러스), 파단 신도 및 MFI에 대해 수득한 값은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3 내지 6:
실시예 1에 따라 수득한 탄성 폴리프로필렌을 표 1에 나타낸 보다 다량의 과산화물을 사용하여 실시예 2와 유사하게 분해시킨다. 용이하게 배출되는 평활한 스트랜드를 수득하기 위하여, MFI가 증가됨에 따라 혼련기의 온도를 190℃로 낮춘다. E 모듈러스, 파단 신도, MFI에 대한 값 및 분해에 의해 수득한 폴리프로필렌의 영점도(zero viscosity)에 대한 콕스/메르츠(Cox/Merz) 관계식[참조: W. P. Cox. E. Merz, J. Pol. Sci 28 (1958) 619]에 따라 계산된 값을 표 1에 요약하였다.
실시예 7 내지 9:
실시예 1에 따라 수득한 탄성 폴리프로필렌을 안정화제로서이르가녹스(Irganox) 1010 및 이르가포스(Irgafos) 168[시바-가이기(Ciba-Geigy)]을 각각 0.1중량%씩 가하면서 1:1의 비율로 통상의 이소택틱 폴리프로필렌 분말[단독중합체, MFI 230℃/2.16㎏; 0.2g/10분, 다플렌(Daplen) BE 50, PCD 폴리메레(Polymere)]과 혼합한 다음, 혼합물을 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 과산화물을 사용하여 실시예 2와 유사하게 다양한 MFI 값으로 분해한다. 과산화물 및 안정화제의 중량%는 사용되는 폴리프로필렌의 전체 양과 관련있다. E 모듈러스, 파단 신도, MFI 및 영점도에 대한 값을 표 1에 요약하였다.
실시예 10 및 11:
실시예 1에 따라 수득한 탄성 폴리프로필렌을 안정화제로서 이르가녹스 1010 및 이르가포스 168(시바-가이기)을 각각 0.1중량%씩 가하면서 1:1의 비율로 통상의 폴리프로필렌 분말(에틸렌 12몰%와의 블록 공중합체, MFI 230℃/2.16㎏: 0.2g/10분, 다플렌 BHC 1012, PCD 폴리메레)과 혼합한 다음, 혼합물을 표 1에 나타낸 바와같이 상이한 양의 과산화물을 사용하여 실시예 2에서와 유사하게 다양한 MFI 값으로 분해한다. 과산화물 및 안정화제의 중량%는 사용되는 폴리프로필렌의 전체 양과 관련있다. E 모듈러스, 파단 신도, MFI 및 영점도에 대한 값을 추가로 표 1에 요약하였다.
[표 1]:
분해도의 함수로서의 탄성 폴리프로필렌 및 통상의 폴리프로필렌과 이의 혼합물의 특성
표 1에 나타낸 바와 같이, 분해에 의해 수득된 탄성 폴리프로필렌 및 통상의 폴리프로필렌과의 이의 혼합물은 점도가 감소함에 따라(MFI 증가와 상응하게), 탄성 특성 측정치로서의 파단 신도는 증가하고 강성의 측정치로서의 E 모듈러스는 감소함을 보여준다. 따라서, 생성된 폴리프로필렌은 MFI가 증가함에 따라 점점 고탄성이며 고유연성이 된다. 이는 특히 표 2에 요약한 바와 같이 통상의 폴리프로필렌에 있어서 MFI가 증가함에 따라 E 모듈러스가 증가하고 파단 신도가 감소한다는 것과 비교하여 놀라운 것이다.
[표 2]
통상의 폴리프로필렌의 특성

Claims (8)

  1. 중합체 쇄에 입체규칙성 블록 배열을 갖는 탄성 폴리프로필렌 또는 이러한 탄성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌과의 혼합물을, 유기 과산화물을 사용하여 화학적으로 분해시킴으로써 수득가능한, 특성 프로필이 개선된 폴리프로필렌.
  2. 제1항에 있어서, 분해에 사용되는 탄성 폴리프로필렌의 MFI(230℃/2.16㎏)가 0.1g/10분 미만임을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  3. 제1항에 있어서, 비스(2(1,1-디메틸에틸)퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드가 과산화물로서 사용됨을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  4. 제1항에 있어서, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸-페놀, 펜타에리트리틸테트라키스-(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 트리스-(2,4-디-3급-부틸-페닐)포스파이트 또는 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸-페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화제가 화학적 분해에 추가로 사용됨을 특징으로 하는 폴리프로필렌.
  5. 중합체 쇄에 입체규칙성 블록 배열을 갖는 탄성 폴리프로필렌 또는 이러한 탄성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌과의 혼합물을, 유기 과산화물을 사용하여 분해시킴을 특징으로 하는, 특성 프로필이 개선된 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 과산화물이, 폴리프로필렌의 양을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5중량% 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 분해가 190 내지 240℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 분해가 압출기에서 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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