CZ137794A3

CZ137794A3 - Polypropylene derivatives and process of their preparation

Info

Publication number: CZ137794A3
Application number: CZ941377A
Authority: CZ
Inventors: Markus Dr Dipl Ing Gahleitner; Klaus Dipl Ing Bernreitner; Norbert Dr Dipl Ing Hafner; Rudolf Dipl Ing Wolfer; Wolfgang Dr Dipl Ing Neissl
Original assignee: Danubia Petrochem Polymere
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-03-15
Also published as: RU2141487C1; SK65594A3; EP0632062A1; DE59404251D1; US5705568A; JPH07138315A; SK279635B6; FI942653A0; HU9401696D0; EP0632062B1; RU94019973A; NO942087L; FI942653A; KR100331584B1; HUT69321A; HU213909B; CN1107480A; AT403581B; NO942087D0; ATA109993A

Description

Polypropylenové deriváty a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká nových polypropylenových derivátů se zlepšenými vlastnostmi, které je možno připravit chemickou degradací při použití peroxidů.

Dosavadní stav techniky

V US 4 335 225, US 4 522 982 a US 5 118 768 se popisují elastické polypropyleny, které je možno připravit polymerací při použití specifických katalyzátorů. Tyto produkty mají zvýšenou elasticitu, avšak vzhledem k jejich zvýšené houževnatosti se pro řadu použití nehodí. V případě, že je zapotřebí připravit polypropyleny, které jsou současně měkké a elastické, je například možno přidávat k polypropylenům elastomery, například amorfní kopolymery na bázi ethylenu a propylenu EPR nebo na bázi ethylen-propylen-dienových monomerů EPDM. Tyto směsi však mají tu nevýhodu, že jejich viskosita je velmi vysoká, takže nejsou kapalné nebo jsou jen málo kapalné a mohou být zpracovány pouze za přidání změkcovade1.

» Vynález si klade za úkol odstranit nevýhody těchto známých materiálů na bázi polypropylenů a připravit poly* propyleny s optimálními vlastnostmi tak, aby byly současně měkké, elastické a snadno zpracovatelné. Tyto nové propyleny je možno způsobem podle vynálezu získat chemickou degradací elastických polypropylenů.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří nové polypropyleny se zlepšenými vlastnostmi, které je možno připravit chemickou degradací elastických polypropylenů nebo směsí polypropylenů a elastických polypropylenů působením organických peroxidů, popřípadě s přísadou stabilizátoru.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž způsob výroby nových polypropylenů se zlepšenými vlastnostmi, který spočívá v tom, že se elastické polypropyleny nebo směsi polypropylenů a elastických polypropylenů degradují působením organických peroxidů, popřípadě v přítomnosti stabilizátorů.

Skutečnost, že se při chemické degradaci elastických polypropylenů způsobem podle vynálezu získají produkty s nižší molekulovou hmotností a nižší viskositou, které jsou jak elastické a tažné, tak také měkčí a méně houževnaté než výchozí polypropyleny je překvapující vzhledem k tomu, že polypropyleny s nižší molekulovou hmotnostní a popřípadě vysokou sypností jsou obvykle houževnatější a méně měkké a také méně elastické a tažné než srovnatelné materiály s vyšší molekulovou hmotností.

Elastické polypropyleny, které se při degradaci podle vynálezu užívají, jsou zvláště takové materiály, které byly popsány v US 4 335 225, US 4 522 982 a US 5 188 768. Může jít o homopolymery nebo také o kopolymery. Tyto látky mají v podstatě stereoregulární uspořádání bloků v řetězci a jsou například tvořeny bloky izotaktických a ataktických propylenových řetězců, které jsou v řetězci polymeru uloženy střídavě. Do řetězce polymeru je možno zabudovat také komonomery. Kopolymery mohou kromě propylenových jednotek obsahovat také další olefinové jednotky, například ethylenové, butenové, pentenové nebo hexenové jednotky. Tyto látky je možno připravit například .podle US 4 335 225 polymerací při použití specifických katalyzátorů, které je možno získat reakcí nebo smísením organických sloučenin titanu, zirkonu nebo hafnia s oxidem kovu, například oxidem hlinitým, titaničitým, křemičitým nebo horečnatým. Elastické polypropyleny obsahují obvykle 10 až 80 % hmotnostních podílu, rozpustného v etheru. Schopnost toku u těchto látek je s výhodou nižší než 0,1 g za 10 minut, index toku taveniny/MFI 230 °C , 2,16 kg podle normy ISO 1133/DIN 53735. Dále je možno připravit pro degradaci použitelné elastické polypropyleny například analogickým způsobem jako v US 4 522 982 při použití metallocenových katalyzátorů v kombinaci s aluminoxar.y nebo analogickým způsobem jako v US 5 118 768 při použití katalyzátorů na bázi magnesiumalkoxidů a chloridu titaničitého v přítomnosti specifických donorů elektronů.

Elastické polypropyleny mohou být způsobem podle vynálezu degradovány jako takové nebo ve směsi s jinými polypropyleny. Z těchto dalších polypropylenů je možno použít všechny známé homopolymery polypropylenu nebo kopolymery s dalšími olefiny. Směsi jsou tvořeny s výhodou z elastického polypropylenu s obsahem 0 až 80 % hmotnostních dalšího polypropylenu .

Z organických peroxidů padají v úvahu například di-terc.butylperoxid, benzoylperoxid, laurylperoxid, cyklohexanonperoxid, terč.butylperoxyisopropylkarbonát, 2,5-dimethy1-2,5-bis-(terč.butylperoxy)hexin-3, 1,1,4,4_;7,7-hexamethylcyklo-4,7-diperoxynonan, 1,3-bis (terč.butylperoxyisopropyl)benzen, 3,3,6,6,9,9-hexamethylcyklo-1,2,4,5-tetraoxanonan, 2,5-dimethy1-2,5-bis-(terč.butylperoxy)hexan a ftalidperoxidy, jako 3-feny1-3-terc.butylperoxyftalid, tak jak jsou tyto látky popsány například pro chemickou degradaci běžných polypropylenů v DAS 23 31 354. Zvláště výhodnými látkami jsou di-terc.butylperoxid a bis-(2-(1,1-dimethylethy1)peroxyisoprópy1)benzen. který se dodává například pod názvem Perkadox 14SFI (Akzo). Peroxidy se užívají v množství 0,001 až 0,8, s výhodou 0,05 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství polypropylenu a elastického polypropylenu.

Degradace dobře probíhá při teplotě 180 až 260, s výhodou 190 až 240 °C. Doba zpracování pomocí peroxidů je alespoň 10 sekund, s výhodou 0,5 až 2 minuty. Degradace probíhá zvláště jednoduchým a účinným způsobem kontinuálně, například ve vytlačovacím zařízení nebo v kontinuálním hnětacím zařízení.

Při provádění způsobu podle vynálezu je k polypropylenům možno přidávat také běžné přísady a/nebo plniva. Z přísad je například možno přidat stabilizátory a kluzné látky. Ze stabilizátorů padají v úvahu například antioxidační látky, stabilizátory pro zpracování, stabilizátory s dlouhodobým účinkem nebo látky, schopné stabilizovat polymer proti působení světla. Stabilizátory, které je možno dobře použít v přítomnosti peroxidů, jsou například ty stabilizátory, které byly uvedeny v DAS 23 31 354 nebo EP-3 290 386, například kyselina beta-(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyl)propylenová, zvláště ester této kyseliny s pentaerithritem nebo oktadekanolem, dále 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-( 3',5'-di-terc.buty1-4 ' -hydroxyfeny1)benzen, 4-hydroxymethy1-2,6-di-terc.buty1fenol, tris-(2 -met'nyl-4 '-hydroxy-5 -terč . buty lfenyl )butan , stearylester kyseliny 2,6-di-terc.butyl-p-kresol-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthioglykolové a komplex niklu a monoethylátu kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfcsfonové v poměru 2 : 1, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-terc.amylfeny1)benzotriazol,

2-(2 -hydroxy-3' , 5'-di-tercbutylfenyl)-5-chlorbenzotriazol a 2-hydroxy-4-etaoktyloxybenzofenon. Dále je možno užít jiné stabilizátory, například ze skupiny primárních nebo sekundárních antioxidačních látek, ze skupiny stabilizátorů proti působení světla nebo tepla a kombinace těchto látek. Výhodnými stabilizátory jsou 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, pentaerythrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát), tris-(2,4-di-terc.butylfeny1)fosfit a také tetrakis-(2,4-di-terc.butylfeny1)-4,4’-bifenylendifosfonit a směsi těchto látek.

Mimoto může být v mnoha případech zapotřebí přidávat kluzné látky nebo další pomocné látky k usnadnění zpracovatelnosti. Jde obvykle o soli vyšších karboxylových kyselin, například kyseliny stearové s kovy 2. hlavní nebo vedlejší skupiny periodického systému prvků. Výhodnými kluznými látkami jsou stearan vápenatý nebo zinečnatý.

Jako plnivo je možno použít všechna známá anorganick nebo organická plniva, například křídu, mastek, kaolin, slíd nebo dřevěnou moučku.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba elastického polypropylenu ELPP

a) Příprava katalyzátoru

44,22 g šedohnědě zbarveného tetraneophylzirkonu TNZ s teplotou tání 56 °C, (Du Pont) se rozpustí v atmosféře čistého dusíku v 620 ml n-hexanu, čištěného pomocí katalyzátoru na bázi mědi (BASF-katalyzátor R 3-11 při teplotě 70 °C) k odstranění dusíku a pomocí molekulového síta 4A, popřípadě 10A k odstranění vody a polárních nečistot, při teplotě 20 °C v nádobě, naplněné inertním plynem. Získaná suspenze se po usazení většiny nerozpustného podílu po 15 minutách zfiltrúje přes skleněnou fritu do nádoby, předchlazené na -40 °C za míchání pod inertním plynem, před zchlazením byla nádoba předehřátá na 150 °C a propláchnuta čistým dusíkem s obsahem kyslíku nižším než 2 ppm. Nádoba byla po ukončení filtrace, která trvala přibližně 140 minut ještě 15 minut chlazena za míchání na -40 °C, aby došlo k pokud možno kvantitativnímu vysrážení TNZ. Po usazení TNZ byl zbývající roztok zfiltrován přes filtrační svíčku při použití přetlaku dusíku do další vychlazené skleněné nádoby v atmosféře inertního plynu. Zbývající TNZ byl rozpuštěn v dalších 350 ml n-hexanu v průběhu 15 minut při teplotě 5 až 10 °C a po zchlazení na -34 °C byl znovu vysrážen.

Po usazení sraženiny TNZ byl roztok opět zfiltrován při použití přetlaku dusíku pres skleněnou filtrační svíčku do předchlazené nádoby s obsahem prvního matečného louhu v atmosféře inertního plynu. Pak byl TNZ při použití olejového čerpadla s vymrazovací jímkou sušen při tlaku 1 Pa. Čištěný TNZ měl teplotu tání 68 °C a bílou až krémovou barvu Spojené podíly matečného louhu byly odpařeny na objem přibližně 200 ml a ještě rozpuštěný TNZ byl vysrážen zchlazením na -40 °C. Po další filtraci pod tlakem přes filtrační svíčku byl TNZ znovu rozpuštěn ve 100 ml hexanu, znovu vysrážen při -40 °C, odfiltrován a sušen ve vakuu stejně jako svrchu. Celkový výtěžek tohoto čišticího postupu byl 82,2 %. Všechny pracovní stupně byly prováděny v atmosféře čistého dusíku.

Do nádoby s objemem 6 litrů, opatřené čtyřmi hrdly bylo naváženo 266,7 g předem zpracovaného oxidu hlinitého (Alumina C, Degussa, zpracování při teplotě 800 až 1000 °C v proudu sudíku s následným skladováním při relativní vlhkosti 50 % a teplotě 23 °C po dobu 16 hodin s dalším sušením k úpravě optimální koncentrace hydroxylových skupin na povrchu přibližně 1 mmol/g Alumina C při 400 °C v proudu dusíku) načež bylo přidáno 5035 ml n-hexanu, čištěného pomocí BASF-katalyzátoru R 3 až 11 a molekulového síta 4A až 10A. Suspenze byla míchána 1 hodinu při 300 ot/min. Pak bylo 33,23 g svrchu připraveného TNZ (bez produktu, získaného ze zpracova ného matečného louhu) rozpuštěno ve 465 ml n-hexanu, čištěného stejně jako svrchu, při teplotě 20 °C a získaný roztok TNZ byl za stálého míchání v průběhu 50 minut po kapkách přidán k suspenzi oxidu hlinitého, po přidání malého množství tohoto roztoku došlo k podstatnému snížení viskosity suspenze. Po přidání roztoku TNZ byl počet otáček snížen na přibližně 120 za minutu a směs byla míchána ještě 12,5 hodin bez přístupu světla. K usnadnění filtrace byl pevný podíl katalyzátoru 1 hodinu usazován a pak byl roztok oddělen filtrací pod tlakem přes skleněnou fritu, filtrace trvala 3 hodiny.

Pak byl pevný katalyzátor sušen ve vakuu pod tlakem 1 Pa při použití olejového difuzního čerpadla se dvěma vymrazovacími jímkami za míchání až do stálé hmotnosti 292 g, přibližně 5 hodin. Všechny pracovní stupně byly prováděny pod velmi čistým dusíkem. Získaný katalyzátor TNZ/Al^O^ měl béžovou až světle hnědou barvu, šlo o volně sypný prášek bez sklonu ke tvorbě shluků s průměrem větším než 1 mm. Obsah zirkonu byl 1,66 % hmotnostních.

b) Polymerace

Reaktor s dvojitým pláštěm s objemem 20 litrů, vyhřátý na 160 °C, opatřený na povrchu leštěným míchadlem, zasahujícím až ke stěnám, termostatickým pláštěm, teploměrem a zařízením pro měření počtu otáček a momentu otáčení byl po trojím propláchnutí propanem pod tlakem 10 Pa naplněn 7,3 kg propenu s teplotou 25 °C. Po zvýšení otáček míchadla na 400 za minutu bylo 10,02 g katalyzátoru, připraveného ve stupni a) propláchnuto 300 ml kapalného propenu s teplotou přibližně 20 °C a po přivedení katalyzátoru spolu s propenem do-reaktoru byl po 2 minutách počet otáček snížen na 260 za minutu. Pak byla v průběhu 10 minut teplota propenu zvýšena na 60 °C a tato teplota.byla udržována 120 minut od přidání katalyzátoru. Pak byl počet otáček míchadla snížen na 200 za minutu a v průběhu 3 minut bylo do reaktoru přidáno 1880 g acetonu, předehřátého na 50 °C při použití přetlaku dusíku. Po zvýšení otáček míchadla na 400 za minutu na přibližně 2 minuty a po následném snížení na 100 za minutu, byl v průběhu 20 minut nespotřebovaný propen vypuštěn při teplotě 60 až 46 °C. Zbývající suspenze elastomerního polypropylenu ELPP v acetonu byla míchatelná a bylo možno ji vypustit výstupním otvorem ve dnu reaktoru s průměrem přibližně 2,5 cm.

Po filtraci ELPP a usušení v proudu dusíku při teplotě 50 °C bylo získáno 1,88 kg ELPP ve formě drobivého nelepivého prášku s teplotou tání 148,1 °C, měřeno diferenciál ním kalorimetrem 910/20 (Thermal Analyst 2100, Du Pont), což odpovídá obsahu zirkonu 89 a obsahu oxidu hlinitého 0,49 % hmotnostních.

Příklad 2

Chemická degradace

Elastický.polypropylen, získaný způsobem podle příkladu 1 byl po zchlazení pod 0 °C drcen v drticím mlýnu na velikost částic menší než 3 mm. Pak byle přidáno 0,018 % hmotnostních bis-(2-(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropyl)benzenu (Perkadox 14SFI, Akzo), vztaženo na množství polypropylenu a směs byla roztavena při 220 °C ve vytlačovacím zařízení, opatřeném jedním šnekem s průměrem 18 mm (Brabender) a vytlačována rychlostí 1 kg za hodinu přes kruhovou trysku na provazec s průměrem 3 mm. Doba zpracování ve vytlačovacím zařízení byla přibližně 1 minuta. Získaný provazec byl po ztuhnutí ve vodní lázni granulován.

Tímto způsobem byl získán elastický polypropylen, degradovaný až do hodnoty MFI 0,20 g/10 minut. Hodnota MFI byla měřena podle normy ISO 1133/DIN 53735 při 230 °C/ /2,15 kg. Mechanické vlastnosti získaného polypropylenu byly stanoveny v průběhu pokusu na taženém prutu F4 podle normy DIN 53 457/1987. Potřebné zkušební těleso bylo vyrobeno podle normy DIN 15774/1988 při teplete materiálu 250 °C a při teplotě formy 30 °C . Získané hodnoty pro modul E, mez pevnosti v tahu a NFI jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklady 3 až 6

Elastický polypropylen, získaný způsobem podle příkladu 1, byl degradován způsobem podle příkladu 2 s tím rozdílem, že bylo použito vyšší množství peroxidu, tak jak je uvedeno v tabulce 1. Teplota hnětacího zařízení byla v důsledku zvýšení MFI snížena až na 190 °C, aby bylo možno získat tažný a hladký provazec. V tabulce 1 jsou uvedeny také hodnoty pro modul E, mez tažnosti v tahu, MFI a také přepočítané hodnoty pro nulovou viskositu pro polypropylen, získaný degradací, podle vztahu Cox/Merz, tak jak je uveden v publikaci W. P. Cos, E. Merz, J. Pol. Sci. 28, 1958, 619.

Příklady 7 až 9

Elastický polypropylen, získaný způsobem podle příkladu 1, byl smísen s běžným isotaktickým polypropylenovým práškem (homopolymer, MFI 230 °C/2,16 kg : 0,2 g/10 minut, Daplen BE 50, PCD Polymere) v poměru 1 : 1 za přidání 0,1 % hmotnostních každého z prostředků Irganox 1010 a Irgafos 168 (Ciba-Geigy) jako stabilizátoru, pak byl materiál podroben degradaci způsobem podle příkladu 2, avšak s použitím různého množství peroxidu, tak jak je uvedeno v tabulce 1, až do dosažení rozdílných hodnot MFI. Hodnoty peroxidu a stabilizátoru, tak jak jsou uvedeny v % hmotnostních v tabulce

1, jsou vztaženy na celkové množství použitého polypropylenu. V tabulce 1 jsou dále uvedeny hodnoty pro mcdul E, mez pevnosti v tahu, NFI a nulovou viskositu.

Příklady 10 a 11

Elastický polypropylen, připravený způsobem podle příkladu 1, byl smísen s běžným práškovým polypropylenem (blokový kopolymer s obsahem 12 % molárních ethylenu,

MFI 230 °C/2,16 kg : 0,2 g/10 minut, Daplen BHC 1012, PCD Polymere) v poměru 1 : 1 za přidání 0,1 % hmotnostních každého ze stabilizátorů Igranox 1010 a Irgafos 168 (Ciba Geigy) a pak byl materiál degradován způsobem podle příkladu 2, avšak při použití různého množství peroxidu, tak jak je uvedeno v tabulce 1, až do dosažení různých hodnot MFI. Uváděná % hmotnostní peroxidu a stabilizátoru se vztahují na celkové množství použitého polypropylenu. V tabulce 1 jsou dále uvedeny hodnoty pro modul E, mez pevnosti v tahu, MFI a pro nulovou viskositu.

Tabulka 1

Vlastnosti elastických polypropylenů a jejich směsí s běžný-

mi polypropyleny v závislosti na stupni	degradace
příklad	peroxid % hmot.	MFI g/lOmin	nulová viskosita Pa. s	modul-E MPa	mez pevncs v tahu (%)
1	-	pod 0,01	2,10.10⁵	42,8	131
2	0,018	0,20	5,50.10⁵	27,8	497
3	0,040	0,97	1,30.10⁴	25,1	500
4	0,080	3,70	3,10.10³	23,8	664
5	0,18	15,5	7,50.10²	23,5	845
6	0,25	32,0	4,50.10²	21,9	1072
7	0,050	3,5	3,30.10³	172,5	590
3	0,098	11,7	9,10.10²	168,3	679
9	0,15	25,0	4,50.10²	163,5	733
10	0,07	4,8	2,00.10³	231	' 709
11	0,10	10,3	9,50.10²	227	750

Jak je z tabulky 1 zřejmé, mají degradací získané elastické polypropyleny a jejich směsi s běžnými polypropyleny při klesající viskositě (která odpovídá stoupající hodnotě MFI) stoupající mez pevnosti v tahu jako míru elastických vlastností a pokles hodnoty modulu E, který je pdajem pro houževnatost. To znamená, že takto získané polypropyleny jsou při stoupající hodnotě MFI jak elastičtější, tak také měkčí. Tato skutečnost je zvláště překvapující vzhledem k tomu, že v případě běžných polypropylenu, tak jak je to uvedeno v následující tabulce 2, dochází při stoupající hodnotě MFI ke zvyšování hodnoty modulu Ξ a k poklesu meze pevnosti v tahu.

Tabulka

Vlastnosti běžných polypropylenů

MFI g/10 min.

Modul-E

MPa mez pevnosti v tahu (%)

Daplen BM55 (PCD Polymere) 0,4 Daplen DS10 (PCD Polymere) 2,4

1436

1582

705

449

Daplen US 105A (PCD Polymere)

1806

Zastupuje:

Z*' 70/-/- -77

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polypropylenové deriváty se zlepšeným souborem vlastností, vyznačující se tím, že jsou získatelné chemickou degradací elastických polypropylenů nebe směsí polypropylenů a elastických polypropylenů působením organických peroxidů, popřípadě v přítomnosti běžných přísad a/nebo plniv.
2. Polypropylenové deriváty podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastické polypropyleny, užité pro degradaci, mají hodnotu MFI (230 °C, 2,16 kg) nižší než 0,1 g/10 min.
3. Polypropylenové deriváty podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako peroxid užije bis-(2-(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropyl)benzen nebo di-terc.butylperoxid.

/<

t
4. Polypropylenové deriváty podle nároku 1, 2 nebo ·?

3,vyznačující se tím, že jako stabilizátory obsahují 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, pentaerythrityltetrakis-(3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfeny1)propionát, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit nebo tetrakis-(2,4-di» - terč.butylfeny1)-4,4'-bifenylendifosfonit nebo směsi těchto látek.
5. Způsob výroby polypropylenových derivátů se zlepšeným souborem vlastností, vyznačující se t í m , že se elastické polypropyleny nebo směsi polypropylenů a elastických .-polypropylenů degradují působením organických peroxidů, popřípadě v přítomnosti běžných přísad a/nebo plniv.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se t i m , že se provádí působením 0,05 až 0,5 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na množství polypropylenu.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 5, v.y z n a č u j íc í se t í m, že se degradace provádí při teplotě v rozmezí 190 až 240 °C.
8. Způsob podle nároku 5, 6 nebo 7, vyznačují c í se t í m , že se degradace provádí kontinuálně ve vytlačovacím zařízení.