RU2141487C1 - Полипропилен с улучшенными свойствами и способ его получения - Google Patents
Полипропилен с улучшенными свойствами и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141487C1 RU2141487C1 RU94019973/04A RU94019973A RU2141487C1 RU 2141487 C1 RU2141487 C1 RU 2141487C1 RU 94019973/04 A RU94019973/04 A RU 94019973/04A RU 94019973 A RU94019973 A RU 94019973A RU 2141487 C1 RU2141487 C1 RU 2141487C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polypropylene
- elastic
- tert
- butyl
- polypropylenes
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Описывается полипропилен с улучшенными свойствами, получаемый путем химической деструкции эластичного полипропилена со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи или смеси полипропилена и эластичного полипропилена со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи с помощью органических пероксидов, в случае необходимости при добавлении обычных добавок и/или наполнителей, при этом эластичный полипропилен содержит 10-80 вес. % эфирорастворимой фракции. Описывается также способ его получения. Технический результат - получение полипропилена с оптимальным набором свойств, и в особенности являются как мягкими, так и эластичными, а также легкотекучими. 2 с. и и 6 з.п. ф-лы. 2 табл.
Description
Изобретение относится к полипропиленам с улучшенными свойствами, которые получают путем химической деструкции с помощью пероксидов.
В патентах США NN 4 335 225, 4 522 982 и 5 118 768 описываются эластичные полипропилены, которые получают путем полимеризации с помощью специальных катализаторов. Эти продукты хотя и обладают определенной эластичностью, однако они непригодны для многих применений по причине их жесткости. Когда для специальных областей использования требуются полипропилены, которые являются как мягкими, так и эластичными, то, например, возможно к полипропиленам примешивать эластомеры, например аморфные сополимеры на основе этилена с пропиленом /EPR/ или на основе этилен-пропилендиен- мономеров /ЕРДМ/. Эти комбинации, однако, обладают тем недостатком, что они имеют очень высокие вязкости, в результате чего являются труднотекучими и могут перерабатываться с трудом, соответственно, только при добавке пластификаторов.
Соответственно этому, ставится задача избежать недостатков известных полипропиленов и получить полипропилены, которые обладают оптимальным набором свойств и в особенности являются как мягкими, так и эластичными, а также легкотекучими. Такого рода новые полипропилены можно получать согласно изобретению путем химической деструкции эластичных полипропиленов.
Предметом изобретения, соответственно этому, являются новые полипропилены с улучшенными свойствами, которые получают путем химической деструкции эластичных полипропиленов или смесей полипропиленов с эластичными полипропиленами с помощью органических пероксидов, в случае необходимости при добавке стабилизаторов.
Другим предметом изобретения является способ получения новых полипропиленов с улучшенными свойствами, при котором эластичные полипропилены или смеси полипропиленов с эластичными полипропиленами подвергают деструкции с помощью органических пероксидов, в случае необходимости при добавке стабилизаторов.
Тот факт, что при прилагаемой согласно изобретению химической деструкции эластичных полипропиленов получаются продукты с низкой молекулярной массой и меньшей вязкостью, которые являются более эластичными, а также мягче и менее жесткими по сравнению с исходными полипропиленами, в особенности является неожиданным потому, что полипропилены с более низкой молекулярной массой, соответственно, более высокой текучестью, как раз наоборот жестче и менее мягкие, а также менее эластичны, соответственно, менее растяжимы, чем сравниваемые материалы с более высокой молекулярной массой.
Используемые для деструкции эластичными полипропиленами в особенности являются такие, которые описаны в патентах США 4 335 225, 4 522 982 и 5 188 768. Под ними нужно понимать как гомополимеры, так и сополимеры. Они обладают по существу стереорегулярным расположением блоков при построении цепей и состоят, например, из блоков изотактических и атактических пропиленовых последовательностей, которые попеременно расположены в полимерной цепи. Также возможно встроение в полимерную цепь дополнительных сомономеров. Сополимеры, наряду с пропиленовыми звеньями, также могут содержать другие олефиновые звенья, например, как этиленовые, бутеновые, пентеновые или гексеновые звенья, в молекуле. Их получение осуществляют, например, согласно патенту США 4 335 225, путем полимеризации с помощью специальных катализаторов, которые получают путем взаимодействия или смешения органических соединений титана, циркония или гафния с оксидом металла, как, например, Al2O3, TiO2, SiO2 или MgO. Эластичные полипропилены предпочтительно содержат растворимую в простых эфирах долю, равную 10-80 вес.%. Они обладают предпочтительно текучестью ниже 0,1 г/10 мин /индекс расплава /MFI/, при 230oC и 2,16 кг, согласно ISO 1133 /ДИН 53735/. Далее, используемые для деструкции эластичные полипропилены можно получать, например, также аналогично патенту США 4 522 982 с помощью металлоценовых катализаторов в комбинации с алюмоксанами или аналогично патенту США 5 118 768 с помощью катализаторов на основе алкоксидов магния с TiCl4 в присутствии специальных электронодонорных соединений.
Эластичные полипропилены, согласно изобретению, можно подвергать индивидуально или в смеси с другими полипропиленами. В качестве других полипропиленов можно использовать все известные полипропиленовые гомополимеры, соответственно, сополимеры с другими олефинами. Смеси состоят предпочтительно из эластичных полипропиленов с содержанием 0 - 80 вес.% других полипропиленов.
В качестве органических пероксидов используют, например, ди-трет.-бутил-пероксид; бензилпероксид; лаурилпероксид; циклогексано-пероксид; трет. -бутил-перокси-изопропилкарбонат; 2,5-диметил-2,5-бис/трет.-бутилперокси/-гексин-3:1,1-4,4- 7,7-гексаметилцикло-4,7-дипероксинонан; 1,3- бис/трет.-бутилперокси-изопропил/-бензол; 3,3-6,6-9,9-гексаметилцикло-1,2,4,5-тетраоксанонан; 2,5-диметил-2,5-бис-/трет.-бутилперокси/-гексан; и фталидпероксиды, например 3-фенил-3-трет. -бутил-пероксифталид, которые, например, описаны в патенте ФРГ 23 31 354 для химической деструкции обычных полипропиленов. Особенно предпочтительно используют ди-трет.-бутил-пероксид и бис-/2-/1,1-диметилэтил/-пероксиизопропил/- бензол, который выпускается в продажу в виде Perkadox 14 FI фирмой AkZO. Пероксиды используют в количестве примерно 0,001-0,8 вес. %, предпочтительно 0,05-0,5 вес.%, в расчете на общее количество полипропиленов и эластичных полипропиленов.
Деструкция особенно хорошо протекает при температурах 180 - 260oC, причем особенно предпочтительны температуры 190-240oC. Продолжительность обработки с помощью пероксидов составляет по меньшей мере 10 секунд, предпочтительно 0,5 - 2 минуты. Деструкцию осуществляют особенно просто и эффективно непрерывно, например, в экструдере или в смесителе непрерывного действия.
Согласно изобретению, также можно добавлять к полипропиленам обычные добавки и/или наполнители. В качестве добавок можно добавлять, например, стабилизаторы и мягчители /смазки/. В качестве стабилизаторов принимают во внимание, например, антиоксиданты, стабилизаторы переработки, долговременные стабилизаторы или светозащитные средства. Стабилизаторы, которые оказываются особенно хорошо совместимыми с пероксидами, являются, например, согласно описанию изобретения к выложенной акцептованной заявке на патент ФРГ 23 31 354 или европейскому патенту B-0 290 336, бета-/3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокси-фенил/-пропионовая кислота, в особенности ее сложный эфир с пентаэритритом или октадеканолом; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-/3', 5'-ди.-трет.- бутил-4'-гидрокси-фенил/-бензол; 4-гидрокси-метил-2,6-ди-трет. -бутил-фенол; трис-/2'-метил-4'-гидрокси-5'-трет. -бутил-фенил/-бутан; стеариловый эфир 2,6-ди-трет. -бутил-п-крезол-3,5-диметил-4-гидрокси-бензил-тиогликолевой кислоты; и 2:1 никелевый комплекс моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты;
2-2/'-гидрокси-3', 5'-ди-трет. -амил-фенил/-бензотриазол и 2-/2'-гидрокси-3', 5'-ди-трет.-бутил-фенил/-5-хлор-бензотриазол, а также 2-гидрокси-4-эта-оксилокси-бензофенон. Сверх того, можно использовать еще другие стабилизаторы, например, из группы первичных или вторичных антиоксидантов или из группы светозащитных стабилизаторов и термостабилизаторов и их комбинации. Предпочтительными стабилизаторами являются 2,6-ди-трет.бутил-4-метил-фенол; пентаэритритил-тетракис-/3-/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил/-пропионат/: трис-/2,4-ди. -трет. бутил-фенил/-фосфит и тетракис-/2,4-ди-трет.-бутил-фенил/-4,4-бифенилен-дифосфонит, соответственно, их смеси.
2-2/'-гидрокси-3', 5'-ди-трет. -амил-фенил/-бензотриазол и 2-/2'-гидрокси-3', 5'-ди-трет.-бутил-фенил/-5-хлор-бензотриазол, а также 2-гидрокси-4-эта-оксилокси-бензофенон. Сверх того, можно использовать еще другие стабилизаторы, например, из группы первичных или вторичных антиоксидантов или из группы светозащитных стабилизаторов и термостабилизаторов и их комбинации. Предпочтительными стабилизаторами являются 2,6-ди-трет.бутил-4-метил-фенол; пентаэритритил-тетракис-/3-/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил/-пропионат/: трис-/2,4-ди. -трет. бутил-фенил/-фосфит и тетракис-/2,4-ди-трет.-бутил-фенил/-4,4-бифенилен-дифосфонит, соответственно, их смеси.
Наряду с этим, во многих случаях может быть необходимым добавление смазки, соответственно, вспомогательного для вынимания из формы средства с целью облегчения перерабатываемости. В качестве таковых пригодны вообще соли высших карбоновых кислот, например, стеариновой кислоты, с металлами 2-ой основной группы или 2-ой боковой группы периодической системы элементов. Предпочтительными смазками являются стеарат кальция или стеарат цинка.
В качестве наполнителей используют все известные неорганические или органические наполнители, как, например, мел, тальк, каолин, слюда или древесная мука.
Пример 1:
Получение эластичного полипропилена /ELPP/
А/ Приготовление катализатора
44,22 г окрашенного в серо-коричневый цвет тетранеофилциркония /Tetraneophylzirkon TNZ; т. пл. = 66oC, Du Pont) в атмосфере чистого азота растворяют в 620 мл н-гексана, очищенного с помощью Cu - катализатора /BASF-катализатор R 3-II, при 70oC/ для удаления кислорода и молекулярного сита 4A, соответственно, 10A, для удаления воды и полярных примесей, при 20oC, в колбе с защитным газом. Полученную суспензию, после отделения большей части нерастворимого остатка, спустя 15 минут фильтруют через стеклянный фильтр в охлажденную до -40oC, содержащую атмосферу защитного газа колбу с перемешиванием / прогретую при температуре свыше 150oC и продутую чистым азотом /менее 2 м. д. кислорода/ /. Колбу после окончания фильтрации /продолжительность примерно 140 минут/ выдерживают еще 15 минут при перемешивании и при - 40oC, чтобы по возможности количественно осадить TNZ. После осаждения TNZ надосадочный раствор фильтруют с помощью фильтровальной свечи при повышенном давлении азота в другую охлажденную колбу с атмосферой защитного газа. Оставшийся TNZ растворяют в следующих 350 мл н-гексана примерно при 5 - 10oC в течение 15 минут и после охлаждения до -34oC снова осаждают.
Получение эластичного полипропилена /ELPP/
А/ Приготовление катализатора
44,22 г окрашенного в серо-коричневый цвет тетранеофилциркония /Tetraneophylzirkon TNZ; т. пл. = 66oC, Du Pont) в атмосфере чистого азота растворяют в 620 мл н-гексана, очищенного с помощью Cu - катализатора /BASF-катализатор R 3-II, при 70oC/ для удаления кислорода и молекулярного сита 4A, соответственно, 10A, для удаления воды и полярных примесей, при 20oC, в колбе с защитным газом. Полученную суспензию, после отделения большей части нерастворимого остатка, спустя 15 минут фильтруют через стеклянный фильтр в охлажденную до -40oC, содержащую атмосферу защитного газа колбу с перемешиванием / прогретую при температуре свыше 150oC и продутую чистым азотом /менее 2 м. д. кислорода/ /. Колбу после окончания фильтрации /продолжительность примерно 140 минут/ выдерживают еще 15 минут при перемешивании и при - 40oC, чтобы по возможности количественно осадить TNZ. После осаждения TNZ надосадочный раствор фильтруют с помощью фильтровальной свечи при повышенном давлении азота в другую охлажденную колбу с атмосферой защитного газа. Оставшийся TNZ растворяют в следующих 350 мл н-гексана примерно при 5 - 10oC в течение 15 минут и после охлаждения до -34oC снова осаждают.
После отстаивания TNZ - осадка раствор снова фильтруют под повышенным давлением азота через стеклянную фильтровальную свечу в охлажденную колбу с атмосферой защитного газа, содержащую первый маточный раствор. Затем TNZ высушивают в вакууме масляного насоса /ниже 1•10-2 мбар/ при использовании промежуточно включенной ловушки, охлаждаемой жидким азотом. Очищенный TNZ имеет т.пл. 68oC и имеет окраску от белой до кремовой. Объединенные маточные растворы концентрируют примерно до объема 200 мл и путем охлаждения до -40oC осаждают еще растворенный TNZ. После новой фильтрации под давлением через фильтровальную свечу TNZ снова растворяют в 100 мл гексана, снова осаждают при - 40oC и высушивают в вакууме, как описано выше. Общий выход этого процесса очистки составляет 82,2%. Все операции осуществляют в атмосфере чистого азота.
В 4-горлую колбу с защитным газом емкостью 6 л помещают 266,7 г кондиционированного Al2O3 /Alumina C фирмы ДЕГУССА, кондиционируется примерно при 800 - 1000oC в токе азота и после выдержки при относительной влажности воздуха 50% и температуре 23oC в течение 16 часов и нового высушивания для установления оптимальной концентрации гидроксил-ионов на поверхности примерно 1 ммоль/г Alumina C, при 400oC в токе азота/ и смешивают с 5035 мл н-гексана, очищенного с помощью BASF-катализатора R3 -II и молекулярного сита 4А, соответственно, 10 А. Суспензию перемешивают примерно в течение 1 часа при 300 об. /мин. Затем вышеполученные 33,23 г TNZ /без продукта из обработанного маточного раствора/ растворяют при 20oC в 465 мл н-гексана /очищенного, как указано выше/ и этот TNZ - раствор в течение 50 минут при интенсивном перемешивании добавляют по каплям к суспензии Al2O3, причем после добавки нескольких миллилитров TNZ - раствора наступает отчетливое уменьшение вязкости суспензии. После добавки TNZ - раствора число оборотов мешалки снижают примерно до 120 в минуту и перемешивают следующие 12,5 часов при защите от света. Для ускорения фильтрации полученный твердый катализатор оставляют отстаиваться в течение 1 часа и, наконец, раствор отделяют путем фильтрации под давлением через стеклянный фильтр /продолжительность 3 часа/. После этого твердый катализатор высушивают в вакууме ниже 1•10-2 мбар/масляный насос с двумя промежуточно включенными, охлажденными жидким азотом ловушками/ при перемешивании вплоть до постоянного веса 292 г /продолжительность примерно 5 часов/. Все операции осуществляют в чистом виде. Полученный TNZ /Al2O3 - катализатор имеет окраску от бежевой до светло-коричневой и представляет собой текучий порошок, который имеет тенденцию к образованию маленьких шариков диаметром примерно 1 мм. Содержание циркония составляет 1,65 вес.%.
б) Полимеризация
Прогретый при 160oC под давлением 0,1 мбар реактор с двойной рубашкой емкостью 20 л, снабженный идущей к стенкам, с полированной поверхностью мешалкой, термостатируемой рубашкой, измерителями температуры, число оборотов и вращающего момента, после трех циклов: заполнение пропиленом/ создание вакуума - заполняют с помощью 7,3 кг пропилена при 25oC. После повышения числа оборотов мешалки до 400 об./мин подают 10,02 г приготовленного в п. п/катализатора с 300 мл жидкого пропилена /примерно при 20oC/ и число оборотов спустя 2 минуты снижают до 260 об./мин. Затем в течение примерно 10 минут температуру пропилена повышают до 60oC и эту температуру поддерживают в течение 120 минут, начиная с добавки катализатора. После этого число оборотов мешалки снижают до 200 об./мин и в течение 3-х минут в реактор вводят 1880 г подогретого примерно до 50oC ацетона с помощью повышенного давления азота. После увеличения числа оборотов мешалки до 400 об./мин примерно на 2 минуты и последующего снижения до 1000 об./мин/ в течение 20 минут при 60 - 46oC быстрым испарением удаляют непрореагировавший пропилен. Оставшуюся ацетоновую суспензию EI PP /эластомерного полипропилена/ перемешивают, и ее можно выпускать через выпускное отверстие в дне реактора размером 1 дюйм (2,54 см).
Прогретый при 160oC под давлением 0,1 мбар реактор с двойной рубашкой емкостью 20 л, снабженный идущей к стенкам, с полированной поверхностью мешалкой, термостатируемой рубашкой, измерителями температуры, число оборотов и вращающего момента, после трех циклов: заполнение пропиленом/ создание вакуума - заполняют с помощью 7,3 кг пропилена при 25oC. После повышения числа оборотов мешалки до 400 об./мин подают 10,02 г приготовленного в п. п/катализатора с 300 мл жидкого пропилена /примерно при 20oC/ и число оборотов спустя 2 минуты снижают до 260 об./мин. Затем в течение примерно 10 минут температуру пропилена повышают до 60oC и эту температуру поддерживают в течение 120 минут, начиная с добавки катализатора. После этого число оборотов мешалки снижают до 200 об./мин и в течение 3-х минут в реактор вводят 1880 г подогретого примерно до 50oC ацетона с помощью повышенного давления азота. После увеличения числа оборотов мешалки до 400 об./мин примерно на 2 минуты и последующего снижения до 1000 об./мин/ в течение 20 минут при 60 - 46oC быстрым испарением удаляют непрореагировавший пропилен. Оставшуюся ацетоновую суспензию EI PP /эластомерного полипропилена/ перемешивают, и ее можно выпускать через выпускное отверстие в дне реактора размером 1 дюйм (2,54 см).
После отфильтровывания EL PP и высушивания в токе азота при 50oC получают 1,88 кг порошкообразно-рассыпчатого, не клейкого EL PP с т.пл. /Tm/ 148,1oC/ измерено с помощью дифференциального сканирующего калориметра 910/20 фирмы Du Pent) Thermal Analyst 2100//, соответственно, с балансовым содержанием циркония 89 м.д. и содержанием Al2O3 0,49 вес.%.
Пример 2
Химическая деструкция
Полученный согласно примеру 1 эластичный полипропилен размалывают на мельнице ударного действия после охлаждения до температуры ниже 0oC, вплоть до размера зерен ниже 3 мм. После этого примешивают 0,018 вес.% бис-/2-/1,1-диметилэтил/-перокси-изопропил/-бензола /Parkadox 14S FI фирмы AKZO/, в расчете на количество полипропилена, смесь расплавляют при 220oC в одношнековом экструдере Брабендера с размером отверстия 18 мм и экструдируют путем пропускания 1 кг/час через круглую фильеру с получением стренги (жгута) диаметром 3 мм. Время пребывания в экструдере составляет примерно 1 минуту. Стренгу после затвердевания в водяной бане гранулируют.
Химическая деструкция
Полученный согласно примеру 1 эластичный полипропилен размалывают на мельнице ударного действия после охлаждения до температуры ниже 0oC, вплоть до размера зерен ниже 3 мм. После этого примешивают 0,018 вес.% бис-/2-/1,1-диметилэтил/-перокси-изопропил/-бензола /Parkadox 14S FI фирмы AKZO/, в расчете на количество полипропилена, смесь расплавляют при 220oC в одношнековом экструдере Брабендера с размером отверстия 18 мм и экструдируют путем пропускания 1 кг/час через круглую фильеру с получением стренги (жгута) диаметром 3 мм. Время пребывания в экструдере составляет примерно 1 минуту. Стренгу после затвердевания в водяной бане гранулируют.
При этом эластичный полипропилен деструктируется вплоть до MFI =0,20 г/10 мин. Измерение MFI осуществляют согласно ISO 1133/ДИН 53735 при 230oC/2,16 кг. Механическую характеристику образовавшегося полипропилена получают при испытании на растяжение на растягивающем валике /Zugstab/ F4 согласно ДИН 53 457/1987. Необходимые образцы для испытаний готовят согласно ДИН 16 774/1988 при температуре массы 250oC и температуре формования 30oC. Полученные значения E-модуля, удлинения при разрыве и MFI приведены в таблице 1.
Примеры 3 - 6:
Полученный согласно примеру 1 эластичный полипропилен подвергают деструкции аналогично примеру 2, причем, однако, используют указанные в таблице 1 более высокие количества пероксида. Температура смешивания при этом должна снижаться вплоть до 190oC с возрастающим MFI, для того, чтобы получить хорошо снимаемую и гладкую стренгу /кгут/. В таблице 1 приводятся также значения E-модуля, удлинения при разрыве, MFI, а также рассчитанные согласно Cox/Mezz-соотношению (см. W.P. Cox, E.Mezz, f.Pol. Sci. 28/1958/619) величины исходной вязкости (Nullviskasitat) полученных при деструкции полипропиленов.
Полученный согласно примеру 1 эластичный полипропилен подвергают деструкции аналогично примеру 2, причем, однако, используют указанные в таблице 1 более высокие количества пероксида. Температура смешивания при этом должна снижаться вплоть до 190oC с возрастающим MFI, для того, чтобы получить хорошо снимаемую и гладкую стренгу /кгут/. В таблице 1 приводятся также значения E-модуля, удлинения при разрыве, MFI, а также рассчитанные согласно Cox/Mezz-соотношению (см. W.P. Cox, E.Mezz, f.Pol. Sci. 28/1958/619) величины исходной вязкости (Nullviskasitat) полученных при деструкции полипропиленов.
Примеры 7 - 9:
Полученный согласно примеру 1 изопропилен смешивают с обычным порошкообразным изотактическим полипропиленом (гомополимер, MFI при 230oC/ 2,16 кг = 0,2 г/10 мин, Daplen BE 50, PCD - полимеры) в соотношении 1:1 при добавке по 0,1 вес.% Irganox 1010 и Irgafos 168 (Циба-Гейги) в качестве стабилизаторов и затем подвергают деструкции аналогично примеру 2, однако с помощью различных количеств пероксида, как указанные в таблице 1, до различных значений MFI. Весовые % пероксида и стабилизаторов относятся к общему количеству используемых полипропиленов. В таблице 1, далее, приводятся значения E-модуля, удлинения при разрыве, MFI и исходной вязкости.
Полученный согласно примеру 1 изопропилен смешивают с обычным порошкообразным изотактическим полипропиленом (гомополимер, MFI при 230oC/ 2,16 кг = 0,2 г/10 мин, Daplen BE 50, PCD - полимеры) в соотношении 1:1 при добавке по 0,1 вес.% Irganox 1010 и Irgafos 168 (Циба-Гейги) в качестве стабилизаторов и затем подвергают деструкции аналогично примеру 2, однако с помощью различных количеств пероксида, как указанные в таблице 1, до различных значений MFI. Весовые % пероксида и стабилизаторов относятся к общему количеству используемых полипропиленов. В таблице 1, далее, приводятся значения E-модуля, удлинения при разрыве, MFI и исходной вязкости.
Примеры 10 и 11.
Полученный согласно примеру 1 эластичный полипропилен смешивают с обычным полипропиленовым порошком (блоксополимер с 12 мол.% этилена, MFI при 230o/2,16 кг = 0,2 г/10 мин. Daplen BHC 1012, PCD -полимеры) в соотношении 1:1 при добавке по 0,1 вес.% Irganox 1010 и Iroafos 168 (фирма Циба-Гейги) в качестве стабилизаторов и затем подвергают деструкции аналогично примеру 2, однако с различными количествами пероксида, как указано в таблице 1, до различных MFI-значений. Весовые % пероксида и стабилизаторов относятся к общему количеству используемых полипропиленов. В таблице 1, далее, приводятся значения E-модуля, удлинения при разрыве, MFI и исходной вязкости.
Как можно видеть из таблицы 1, полученные при деструкции эластичные полипропилены, а также их смеси с обычными полипропиленами с уменьшающейся вязкостью (соответственно, с повышающимся MFI) обладают увеличением удлинения при разрыве в качестве меры эластичных свойств, а также уменьшением E-модуля в качестве меры жесткости. Полученные полипропилены соответственно этому с увеличивающимся MFI в возрастающей степени становятся как эластичнее, так и мягче. Это особенно неожиданно, так как в противоположность этому в случае обычных полипропиленов - как примерно в таблице 2 - с увеличивающимся MFI увеличивается E -модуль и снижается удлинение при разрыве.
Claims (8)
1. Полипропилен с улучшенными свойствами, получаемый путем химической деструкции эластичного полипропилена со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи или смеси полипропилена и эластичного полипропилена со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи с помощью органических пероксидов, в случае необходимости при добавлении обычных добавок и/или наполнителей, при этом эластичный полипропилен содержит 10-80 вес.% эфирорастворимой фракции.
2. Полипропилен по п.1, отличающийся тем, что используемый для деструкции эластичный полипропилен имеет MEI (230oC/2,16 кг) ниже 0,1 г/10 мин.
3. Полипропилен по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пероксидов используют бис-(/2-/1,1-диметилэтил/-пероксиизопропил)-бензол или ди-трет.-бутилпероксид.
4. Полипропилен по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов используют 2,6-ди-трет. -бутил-4-метил-фенол; пентаэритритил-тетракис-(3-/3,5-ди-трет. -бутил-4-гидрокси-фенил/-пропионат); трис-(2,4-ди-трет. -бутил-фенил)-фосфит или тетракис-/2,4-ди-трет.-бутил-фенил/-4,4'-бифенилен-дифосфонит, соответственно их смеси.
5. Способ получения полипропилена с улучшенными свойствами путем деструкции, отличающийся тем, что эластичный полипропилен со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи или смесь полипропилена и эластичного полипропилена со стереорегулярным расположением блоков в полимерной цепи подвергают деструкции с помощью органических пероксидов, в случае необходимости при добавлении обычных добавок и/или наполнителей, при этом эластичный полипропилен содержит 10-80 вес.% эфирорастворимой фракции.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что применяют 0,05-0,5 вес.% пероксидов, в расчете на количество полипропиленов.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что деструкцию осуществляют при температурах 190-240oC.
8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что деструкцию осуществляют непрерывно в экструдере.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0109993A AT403581B (de) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
AT1099/93 | 1993-06-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94019973A RU94019973A (ru) | 1996-12-27 |
RU2141487C1 true RU2141487C1 (ru) | 1999-11-20 |
Family
ID=3506574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94019973/04A RU2141487C1 (ru) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | Полипропилен с улучшенными свойствами и способ его получения |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5705568A (ru) |
EP (1) | EP0632062B1 (ru) |
JP (1) | JPH07138315A (ru) |
KR (1) | KR100331584B1 (ru) |
CN (1) | CN1061053C (ru) |
AT (2) | AT403581B (ru) |
CZ (1) | CZ137794A3 (ru) |
DE (1) | DE59404251D1 (ru) |
ES (1) | ES2110143T3 (ru) |
FI (1) | FI942653A (ru) |
HU (1) | HU213909B (ru) |
NO (1) | NO306469B1 (ru) |
RU (1) | RU2141487C1 (ru) |
SK (1) | SK279635B6 (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
AT406684B (de) * | 1996-04-09 | 2000-07-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verwendung von polypropylenen zur verbesserung der stabilität gegenüber ionisierender strahlung |
CN1072738C (zh) * | 1997-09-04 | 2001-10-10 | 中国石化扬子石油化工公司 | 一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法 |
AT407044B (de) | 1998-04-24 | 2000-11-27 | Borealis Ag | Verwendung von modifikatoren auf basis von ethylenpolymeren oder amorphen olefinelastomeren zur reduktion der oberflächenklebrigkeit von amorphen polypropylenen |
ITMI981213A1 (it) | 1998-06-01 | 1999-12-01 | Montell North America Inc | Polimeri propilenici adatti per film cast trasparenti |
FR2792321B1 (fr) | 1999-04-19 | 2003-12-12 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee |
KR100718424B1 (ko) | 1999-12-22 | 2007-05-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리프로필렌계 접착제 조성물 |
EP1186618A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers |
EP1312617A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-21 | ATOFINA Research | Impact strength polypropylene |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US6855771B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-02-15 | Grant Doney | Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene |
US6869982B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-03-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Irradiated, oxidized olefin polymer coupling agents |
JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
CN101429308B (zh) * | 2007-11-08 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯降解母粒的制造方法 |
JP5560450B2 (ja) * | 2010-09-01 | 2014-07-30 | 株式会社神戸製鋼所 | 混練押出機での粘度調整方法、および、混練押出機 |
US9388256B2 (en) * | 2012-09-21 | 2016-07-12 | Northwestern University | Peroxy-derivative functionalization of polypropylene via solid-state shear pulverization |
JP6538355B2 (ja) * | 2015-01-06 | 2019-07-03 | 中村留精密工業株式会社 | 旋削工具及び真球加工方法 |
WO2020056119A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
CN111533994B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-09-17 | 东华能源(张家港)新材料有限公司 | 一种高裂解率高熔指聚丙烯材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
NL298986A (ru) * | 1963-01-09 | 1900-01-01 | ||
US3480580A (en) * | 1965-10-22 | 1969-11-25 | Eastman Kodak Co | Modified polymers |
AT319589B (de) * | 1972-07-25 | 1974-12-27 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen |
US4105837A (en) * | 1976-10-06 | 1978-08-08 | Hercules Incorporated | Conversion of stereoregular polypropylene to atactic polypropylene |
DE2830160A1 (de) * | 1977-07-12 | 1979-01-25 | Du Pont | Fraktionierbares elastisches polypropylen und verfahren zu seiner herstellung |
US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
DE3105830A1 (de) * | 1981-02-18 | 1982-09-09 | Harald 8871 Ellzee Hofmann | Abbau von polypropylen mittels azo-ester oder azo-aether |
DE63654T1 (de) * | 1981-04-23 | 1986-02-13 | Himont Inc., Wilmington, Del. | Verfahren zum kettenkracken von polypropylen. |
US4451589A (en) * | 1981-06-15 | 1984-05-29 | Kimberly-Clark Corporation | Method of improving processability of polymers and resulting polymer compositions |
CA1210176A (en) * | 1981-06-15 | 1986-08-19 | Michael T. Morman | Degradation of polypropylene for future improved processability |
SU1070138A1 (ru) * | 1982-01-07 | 1984-01-30 | Томское отделение Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени модифицированного атактического полипропилена |
NO834504L (no) * | 1983-01-20 | 1984-07-23 | El Paso Polyolefins | Propylenkopolymerer med forbedret slagfasthet |
ES8403504A1 (es) * | 1983-01-27 | 1984-03-16 | Huerta Arevalo Gonzalo De | Procedimiento para la preparacion de un caucho sintetico poliolefinico. |
IN166935B (ru) * | 1985-01-31 | 1990-08-11 | Himont Inc | |
US4774293A (en) * | 1985-06-26 | 1988-09-27 | Akzo N.V. | Process for cross-linking or degrading polymers and shaped articles obtained by this process |
US4734448A (en) * | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
CA1296484C (en) * | 1986-01-28 | 1992-02-25 | Thomas William Smith | Process for the direct synthesis of highly amorphous propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers |
DE3742845C2 (de) * | 1987-12-17 | 1996-07-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Polypropylenbahnen sowie faserverstärkte Polypropylenbahnen |
US5047485A (en) * | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
AU643315B2 (en) * | 1990-09-07 | 1993-11-11 | Huntsman Polymers Corporation | Amorphous elastomeric propylene homopolymers |
CA2049373A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-08 | Brian J. Pellon | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers |
JP3016880B2 (ja) * | 1991-02-01 | 2000-03-06 | 三菱化学株式会社 | フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン |
-
1993
- 1993-06-07 AT AT0109993A patent/AT403581B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-20 AT AT94107821T patent/ATE159034T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-20 DE DE59404251T patent/DE59404251D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-20 ES ES94107821T patent/ES2110143T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-20 EP EP94107821A patent/EP0632062B1/de not_active Revoked
- 1994-06-01 SK SK655-94A patent/SK279635B6/sk unknown
- 1994-06-04 KR KR1019940012617A patent/KR100331584B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-06-04 CN CN94106505A patent/CN1061053C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 RU RU94019973/04A patent/RU2141487C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-06-06 CZ CZ941377A patent/CZ137794A3/cs unknown
- 1994-06-06 JP JP6124015A patent/JPH07138315A/ja active Pending
- 1994-06-06 NO NO942087A patent/NO306469B1/no unknown
- 1994-06-06 HU HU9401696A patent/HU213909B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-06-06 FI FI942653A patent/FI942653A/fi unknown
-
1996
- 1996-07-24 US US08/685,758 patent/US5705568A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. - Л: Химия, с.80. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, т.3, 1976, с.209. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK65594A3 (en) | 1994-12-07 |
EP0632062A1 (de) | 1995-01-04 |
DE59404251D1 (de) | 1997-11-13 |
US5705568A (en) | 1998-01-06 |
JPH07138315A (ja) | 1995-05-30 |
SK279635B6 (sk) | 1999-01-11 |
FI942653A0 (fi) | 1994-06-06 |
HU9401696D0 (en) | 1994-09-28 |
EP0632062B1 (de) | 1997-10-08 |
RU94019973A (ru) | 1996-12-27 |
NO942087L (no) | 1994-12-08 |
FI942653A (fi) | 1994-12-08 |
KR100331584B1 (ko) | 2002-08-08 |
HUT69321A (en) | 1995-09-28 |
HU213909B (en) | 1997-11-28 |
CN1107480A (zh) | 1995-08-30 |
CZ137794A3 (en) | 1995-03-15 |
AT403581B (de) | 1998-03-25 |
NO942087D0 (no) | 1994-06-06 |
ATA109993A (de) | 1997-08-15 |
NO306469B1 (no) | 1999-11-08 |
KR950000738A (ko) | 1995-01-03 |
ATE159034T1 (de) | 1997-10-15 |
CN1061053C (zh) | 2001-01-24 |
ES2110143T3 (es) | 1998-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2141487C1 (ru) | Полипропилен с улучшенными свойствами и способ его получения | |
RU2141492C1 (ru) | Композиции из эластомерных полипропиленов и неолефиновых термопластов, способ их получения | |
EP1384752B1 (en) | Insulated electric wire | |
KR0154536B1 (ko) | 결정성 폴리올레핀 조성물 | |
EP0573862A2 (en) | Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation | |
JP3423058B2 (ja) | ラジカル性崩壊開始剤を用いるグラフト化プロピレン共重合体 | |
US4820772A (en) | Polyolefin composition | |
EP0316692B1 (en) | Propylene polymer composition | |
RU2140933C1 (ru) | Модифицированные эластомерные полипропилены, способ модификации эластомерных полипропиленов, композиция на основе полиолефинов и неолефиновых термопластов | |
KR20000068860A (ko) | 폴리프로필렌/프로필렌-에틸렌 공중합체 조성물 및 이의 제조방법 | |
KR20090031574A (ko) | 인산 또는 포스폰산 염 및 촉매 불활성화제를 사용하는 중합 촉매의 불활성화 방법 | |
US5461119A (en) | Olefin polymers partially crosslinked with bismaleimido compounds | |
US5371144A (en) | Partially crosslinked plastics materials of propylene copolymers | |
US6664321B2 (en) | Wear resistant resin composition | |
JPH0564984B2 (ru) | ||
JP3215187B2 (ja) | 改質プロピレン系重合体の製造方法 | |
DE4321529A1 (de) | Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene | |
JP3165732B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法 | |
WO2002032973A1 (en) | Flexible polypropylene resin | |
JP3688081B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPS5993709A (ja) | ポリプロピレン組成物の製造方法 | |
EP0299494B1 (en) | Butene-1 copolymer composition | |
JP2933497B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
KR101958533B1 (ko) | 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도 | |
JPH0753771B2 (ja) | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030607 |