JPH07138315A - 化学的減成によって得ることができる新規ポリプロピレン材料 - Google Patents
化学的減成によって得ることができる新規ポリプロピレン材料Info
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- JPH07138315A JPH07138315A JP6124015A JP12401594A JPH07138315A JP H07138315 A JPH07138315 A JP H07138315A JP 6124015 A JP6124015 A JP 6124015A JP 12401594 A JP12401594 A JP 12401594A JP H07138315 A JPH07138315 A JP H07138315A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 場合によっては通例の添加物及び/ または充
填物の添加下、有機過酸化物を用いて弾性ポリプロピレ
ン材料またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピレン
材料との混合物を化学的減成することによって得ること
ができる、改善された特性プロフィールを有する新規ポ
リプロピレン材料及びその製法。 【効果】 柔軟かつ弾性であって、しかも易流動性でも
あるポリプロピレン材料を得ることができる。
填物の添加下、有機過酸化物を用いて弾性ポリプロピレ
ン材料またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピレン
材料との混合物を化学的減成することによって得ること
ができる、改善された特性プロフィールを有する新規ポ
リプロピレン材料及びその製法。 【効果】 柔軟かつ弾性であって、しかも易流動性でも
あるポリプロピレン材料を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された特性を有し
そして過酸化物を用いての化学的減成(chemical degrad
ation)によって得ることができる、新規ポリプロピレン
材料に関する。
そして過酸化物を用いての化学的減成(chemical degrad
ation)によって得ることができる、新規ポリプロピレン
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第4,335,225 号明細書、米国特
許4,522,982 号明細書及び米国特許第5,118,768 号明細
書は、特別な触媒を用いて重合することによって得るこ
とができる弾性ポリプロピレン材料を説明している。そ
れらの生成物はある一定の弾性を有しているが、それら
の硬質性が原因で多数の用途に適当ではない。柔軟かつ
弾性であるポリプロピレン材料が特定の使用分野に要求
される場合は、例えば、エラストマー、例えばエチレン
- とプロピレンモノマーを基礎とするアモルファスコポ
リマー(EPR) 、またはエチレン/ プロピレン/ ジエン-
モノマーを基礎とするアモルファスコポリマー(EPDM)を
ポリプロピレン材料と混合することができる。しかし、
これらの配合物は、それらが非常に高い粘性を有し、そ
のために流動性が低くそれで加工することが困難である
かまたは可塑剤を添加することによってしか加工できな
いという不都合を有する。
許4,522,982 号明細書及び米国特許第5,118,768 号明細
書は、特別な触媒を用いて重合することによって得るこ
とができる弾性ポリプロピレン材料を説明している。そ
れらの生成物はある一定の弾性を有しているが、それら
の硬質性が原因で多数の用途に適当ではない。柔軟かつ
弾性であるポリプロピレン材料が特定の使用分野に要求
される場合は、例えば、エラストマー、例えばエチレン
- とプロピレンモノマーを基礎とするアモルファスコポ
リマー(EPR) 、またはエチレン/ プロピレン/ ジエン-
モノマーを基礎とするアモルファスコポリマー(EPDM)を
ポリプロピレン材料と混合することができる。しかし、
これらの配合物は、それらが非常に高い粘性を有し、そ
のために流動性が低くそれで加工することが困難である
かまたは可塑剤を添加することによってしか加工できな
いという不都合を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、公知のポリプ
ロピレン材料から上記の不都合を取り除き及び最適な特
性プロフィールを有しそして特に柔軟かつ弾性であっ
て、しかも易流動性でもあるポリプロピレン材料を提供
する課題がある。このような新規のポリプロピレン材料
は、弾性ポリプロピレン材料を化学的減成することによ
って本発明により得ることができる。
ロピレン材料から上記の不都合を取り除き及び最適な特
性プロフィールを有しそして特に柔軟かつ弾性であっ
て、しかも易流動性でもあるポリプロピレン材料を提供
する課題がある。このような新規のポリプロピレン材料
は、弾性ポリプロピレン材料を化学的減成することによ
って本発明により得ることができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、弾性
ポリプロピレン材料、またはポリプロピレン材料と弾性
ポリプロピレン材料との混合物を、場合によっては安定
剤の添加下、有機過酸化物を用いて化学的減成すること
によって得られる、改善された特性プロフィールを有す
る新規ポリプロピレン材料に関する。
ポリプロピレン材料、またはポリプロピレン材料と弾性
ポリプロピレン材料との混合物を、場合によっては安定
剤の添加下、有機過酸化物を用いて化学的減成すること
によって得られる、改善された特性プロフィールを有す
る新規ポリプロピレン材料に関する。
【０００５】更に、本発明は、弾性ポリプロピレン材
料、またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピレン材
料との混合物を、場合によっては安定剤の添加下、有機
過酸化物を用いて減成する、改善された特性プロフィー
ルを有する新規ポリプロピレン材料の製造方法に関す
る。
料、またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピレン材
料との混合物を、場合によっては安定剤の添加下、有機
過酸化物を用いて減成する、改善された特性プロフィー
ルを有する新規ポリプロピレン材料の製造方法に関す
る。
【０００６】低分子量または易流動性のポリプロピレン
は従来、高分子量の比較し得る材料よりも、より硬質で
あってそして柔軟性が低く、かつ弾性または伸長性が低
いものであったため、本発明による弾性ポリプロピレン
の化学的減成によって、低分子量及び低粘性であり、出
発ポリプロピレン材料よりも弾性及び伸長性の両方が高
く、更により柔軟であって及び硬質性が低い生成物が得
られるという事実は特に驚くべきことである。
は従来、高分子量の比較し得る材料よりも、より硬質で
あってそして柔軟性が低く、かつ弾性または伸長性が低
いものであったため、本発明による弾性ポリプロピレン
の化学的減成によって、低分子量及び低粘性であり、出
発ポリプロピレン材料よりも弾性及び伸長性の両方が高
く、更により柔軟であって及び硬質性が低い生成物が得
られるという事実は特に驚くべきことである。
【０００７】この減成処理に使用される弾性ポリプロピ
レン材料は、特に米国特許第4,335,225 号明細書、米国
特許第4,522,982 号明細書及び米国特許第5,188,768 号
明細書に記載されるような該物質である。これらによっ
て、それらがホモポリマー及びコポリマーの両方である
ことが分かる。それらは本質的に、形成鎖中に立体規則
性のブロック配列を有しそれで例えば、重合体鎖中に交
互に配列した、アイソタクチックとアタクチックプロピ
レン序列のブロックからなる。このポリマー鎖中に付加
的なコモノマーを組み込むことも可能である。プロピレ
ン単位の他に、このコポリマーは他のオレフィン単位、
例えばエチレン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン単位
を分子中に含んでいてもよい。それらは、例えば米国特
許第4,335,225 号に従い、有機金属 (Ti, ZrまたはHf)
化合物と金属酸化物、例えばAl2O 3 、TiO2、SiO2または
MgO を反応または混合することによって得られた特別な
触媒を用いて重合して製造される。この弾性ポリプロピ
レンは好ましくは、10〜80重量% のエーテル可溶性(eth
er-soluble) の部分を含む。これらは好ましくは 0.1g/
10分 (メルトフローインデックス/MFI 230℃, 2.16kg─
─ISO 1133/DIN 53735に従う──) よりも低い流動性を
有する。更に、該減成処理に使用するこの弾性ポリプロ
ピレン材料は、米国特許第4,522,982 号に類似してアル
ミノキサンとの組み合わせのメタロセン触媒の助けを借
りて、または米国特許第5,118,768 号に類似して特別な
電子供与体の存在下でのマグネシウムアルコキシド及び
四価の塩化チタンを基礎とする触媒を用いて製造するこ
ともできる。
レン材料は、特に米国特許第4,335,225 号明細書、米国
特許第4,522,982 号明細書及び米国特許第5,188,768 号
明細書に記載されるような該物質である。これらによっ
て、それらがホモポリマー及びコポリマーの両方である
ことが分かる。それらは本質的に、形成鎖中に立体規則
性のブロック配列を有しそれで例えば、重合体鎖中に交
互に配列した、アイソタクチックとアタクチックプロピ
レン序列のブロックからなる。このポリマー鎖中に付加
的なコモノマーを組み込むことも可能である。プロピレ
ン単位の他に、このコポリマーは他のオレフィン単位、
例えばエチレン、ブテン、ペンテンまたはヘキセン単位
を分子中に含んでいてもよい。それらは、例えば米国特
許第4,335,225 号に従い、有機金属 (Ti, ZrまたはHf)
化合物と金属酸化物、例えばAl2O 3 、TiO2、SiO2または
MgO を反応または混合することによって得られた特別な
触媒を用いて重合して製造される。この弾性ポリプロピ
レンは好ましくは、10〜80重量% のエーテル可溶性(eth
er-soluble) の部分を含む。これらは好ましくは 0.1g/
10分 (メルトフローインデックス/MFI 230℃, 2.16kg─
─ISO 1133/DIN 53735に従う──) よりも低い流動性を
有する。更に、該減成処理に使用するこの弾性ポリプロ
ピレン材料は、米国特許第4,522,982 号に類似してアル
ミノキサンとの組み合わせのメタロセン触媒の助けを借
りて、または米国特許第5,118,768 号に類似して特別な
電子供与体の存在下でのマグネシウムアルコキシド及び
四価の塩化チタンを基礎とする触媒を用いて製造するこ
ともできる。
【０００８】本発明では、弾性ポリプロピレン材料は、
それ単独または他のポリプロピレン材料との混合物とし
ても、減成することができる。全ての公知のプロピレン
ホモポリマー材料及び他のオレフィンとのコポリマー材
料を、上記他のポリプロピレン材料として使用できる。
この混合物は好ましくは、他のポリプロピレンを 0〜80
重量% の含有率で含む弾性ポリプロピレン材料からな
る。
それ単独または他のポリプロピレン材料との混合物とし
ても、減成することができる。全ての公知のプロピレン
ホモポリマー材料及び他のオレフィンとのコポリマー材
料を、上記他のポリプロピレン材料として使用できる。
この混合物は好ましくは、他のポリプロピレンを 0〜80
重量% の含有率で含む弾性ポリプロピレン材料からな
る。
【０００９】可能な有機過酸化物は、例えばジ-t- ブチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチル
- ペルオキシ- イソプロピルカーボネート、2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(t- ブチルペルオキシ)-ヘキサ-3- イン、
1,1,4,4,7,7-ヘキサメチル- シクロ-4,7- ジペルオキシ
ノナン、1,3-ビス-(t-ブチルペルオキシ- イソプロピ
ル)-ベンゼン、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチルシクロ-1,2,
4,5- テトラオキサノナン、2,5-ジメチル-2,5- ビス-(t
-ブチルペルオキシ)-ヘキサン及びフタリドペルオキシ
ド、例えば3-フェニル-3-t- ブチル- ペルオキシ- フタ
リド───例えば、普通のポリプロピレンを化学的減成
する課題の、ドイツ特許出願公告第23,31,354 号明細書
に記載されている───である。例えばAkzo社製Perkad
ox 14SFIのような市販されている、ジ-t- ブチルペルオ
キシド及びビス(2(1,1- ジメチルエチル) ペルオキシイ
ソプロピル) ベンゼンが特に好ましく使用される。これ
らの過酸化物は、ポリプロピレン材料と弾性ポリプロピ
レン材料の総量を基準として、約0.001 〜0.8 重量% 、
好ましくは0.05〜0.5 重量% の量で使用される。
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチル
- ペルオキシ- イソプロピルカーボネート、2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(t- ブチルペルオキシ)-ヘキサ-3- イン、
1,1,4,4,7,7-ヘキサメチル- シクロ-4,7- ジペルオキシ
ノナン、1,3-ビス-(t-ブチルペルオキシ- イソプロピ
ル)-ベンゼン、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチルシクロ-1,2,
4,5- テトラオキサノナン、2,5-ジメチル-2,5- ビス-(t
-ブチルペルオキシ)-ヘキサン及びフタリドペルオキシ
ド、例えば3-フェニル-3-t- ブチル- ペルオキシ- フタ
リド───例えば、普通のポリプロピレンを化学的減成
する課題の、ドイツ特許出願公告第23,31,354 号明細書
に記載されている───である。例えばAkzo社製Perkad
ox 14SFIのような市販されている、ジ-t- ブチルペルオ
キシド及びビス(2(1,1- ジメチルエチル) ペルオキシイ
ソプロピル) ベンゼンが特に好ましく使用される。これ
らの過酸化物は、ポリプロピレン材料と弾性ポリプロピ
レン材料の総量を基準として、約0.001 〜0.8 重量% 、
好ましくは0.05〜0.5 重量% の量で使用される。
【００１０】この減成反応は、特に 180〜260 ℃、特に
好ましくは 190〜240 ℃の温度において最も起きる。過
酸化物処理の期間は少なくとも10分間、好ましくは 0.5
〜2分間である。この減成反応は、例えば押出機または
連続混練機中で連続的方法にて特に簡単に及び効果的に
行われる。
好ましくは 190〜240 ℃の温度において最も起きる。過
酸化物処理の期間は少なくとも10分間、好ましくは 0.5
〜2分間である。この減成反応は、例えば押出機または
連続混練機中で連続的方法にて特に簡単に及び効果的に
行われる。
【００１１】本発明によれば、通例の添加物及び/ また
は充填物を該ポリプロピレン材料に添加することも可能
である。添加し得る添加物は、例えば安定剤及び潤滑剤
である。可能な安定剤は、例えば酸化防止剤、加工安定
剤、長期安定剤または光安定剤である。使用する過酸化
物と特に何の問題も無く一緒に使用できることが実証さ
れている安定剤は、例えばドイツ特許出願公告(AS)第23
31 354 号明細書またはヨーロッパ特許出願公告(EP-B)
第0 290 386 号明細書によるβ-(3,5-ジ-t-4-ヒドロキ
シ- フェニル)-プロピオン酸、及び特にそれらのペンタ
エリスリトールまたはオクタデカノールとのエステル、
1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3′,5′- ジ-t- ブチ
ル-4′- ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、4-ヒドロキシ
- メチル-2,6- ジ-t- ブチルフェノール、トリス- (2′
- メチル-4′- ヒドロキシ-5′-t- ブチルフェニル)-ブ
タン、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシ- ベンジル- チオグリコール酸ステアリ
ルエステル、及び3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベン
ジル- ホスホン酸モノエチレート、2-(2′- ヒドロキシ
-3′,5′- ジ-t- アミル- フェニル)-ベンゾトリアゾー
ル及び2-(2′- ヒドロキシ-3′,5′- ジ-t- ブチル- フ
ェニル)-5-クロル- ベンゾトリアゾールの形成比2:1 の
ニッケル錯体である化合物、並びに2-ヒドロキシ-4- β
- オクチルオキシ- ベンゾフェノンである。更に、他の
安定剤、例えば一次酸化防止剤または二次酸化防止剤か
らなる群、または光安定剤及び熱安定剤から成る群から
選択される安定剤、及びそれらを組み合わせたものも使
用することができる。好ましい安定剤は、2,6-ジ-t- ブ
チル-4- メチル- フェノール、ペンタエリスリチルテト
ラキス-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- フェニ
ル)-プロピオネート) 、トリス-(2,4-ジ-t- ブチル- フ
ェニル) ホスファイト及びテトラキス-(2,4-ジ-t- ブチ
ル- フェニル)4,4′- ビフェニレン- ジホスホナイト及
びこれらの混合物である。
は充填物を該ポリプロピレン材料に添加することも可能
である。添加し得る添加物は、例えば安定剤及び潤滑剤
である。可能な安定剤は、例えば酸化防止剤、加工安定
剤、長期安定剤または光安定剤である。使用する過酸化
物と特に何の問題も無く一緒に使用できることが実証さ
れている安定剤は、例えばドイツ特許出願公告(AS)第23
31 354 号明細書またはヨーロッパ特許出願公告(EP-B)
第0 290 386 号明細書によるβ-(3,5-ジ-t-4-ヒドロキ
シ- フェニル)-プロピオン酸、及び特にそれらのペンタ
エリスリトールまたはオクタデカノールとのエステル、
1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3′,5′- ジ-t- ブチ
ル-4′- ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、4-ヒドロキシ
- メチル-2,6- ジ-t- ブチルフェノール、トリス- (2′
- メチル-4′- ヒドロキシ-5′-t- ブチルフェニル)-ブ
タン、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、3,5-ジメチル
-4- ヒドロキシ- ベンジル- チオグリコール酸ステアリ
ルエステル、及び3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベン
ジル- ホスホン酸モノエチレート、2-(2′- ヒドロキシ
-3′,5′- ジ-t- アミル- フェニル)-ベンゾトリアゾー
ル及び2-(2′- ヒドロキシ-3′,5′- ジ-t- ブチル- フ
ェニル)-5-クロル- ベンゾトリアゾールの形成比2:1 の
ニッケル錯体である化合物、並びに2-ヒドロキシ-4- β
- オクチルオキシ- ベンゾフェノンである。更に、他の
安定剤、例えば一次酸化防止剤または二次酸化防止剤か
らなる群、または光安定剤及び熱安定剤から成る群から
選択される安定剤、及びそれらを組み合わせたものも使
用することができる。好ましい安定剤は、2,6-ジ-t- ブ
チル-4- メチル- フェノール、ペンタエリスリチルテト
ラキス-(3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ- フェニ
ル)-プロピオネート) 、トリス-(2,4-ジ-t- ブチル- フ
ェニル) ホスファイト及びテトラキス-(2,4-ジ-t- ブチ
ル- フェニル)4,4′- ビフェニレン- ジホスホナイト及
びこれらの混合物である。
【００１２】更に、加工性を良くするために、潤滑剤ま
たは離型剤を添加する必要が多くの場合にあり得る。適
当なこの化合物は概して高級カルボン酸の塩、例えば周
期表の主族(principal group) 第 2または亜族第 2の金
属とステアリン酸との塩である。好ましい潤滑剤はステ
アリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。
たは離型剤を添加する必要が多くの場合にあり得る。適
当なこの化合物は概して高級カルボン酸の塩、例えば周
期表の主族(principal group) 第 2または亜族第 2の金
属とステアリン酸との塩である。好ましい潤滑剤はステ
アリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛である。
【００１３】可能な充填物は全ての公知の無機または有
機充填物、例えば白亜、タルク、カオリン、雲母または
木粉である。
機充填物、例えば白亜、タルク、カオリン、雲母または
木粉である。
【００１４】
【実施例】実施例 1: 弾性ポリプロピレン(ELPP)の製造方法 a) 触媒の製造方法 灰褐色のテトラネオフィルジルコニウム44.22g(TNZ; Tm
=66 ℃, デュポン社製) を、不活性ガスを充満させたフ
ラスコ中で、過剰の純粋窒素雰囲気下及び20℃におい
て、酸素を取り除くためのCu触媒 (BASF社製触媒、 70
℃において R 3-11)及び水及び極性不純物を取り除くた
めの4Aまたは10A モレキュラーシーブを用いて精製した
n-ヘキサン620ml 中に溶解した。不溶性残留物の殆どが
沈殿した後、その15分後に、不活性ガスが充満し−40℃
に冷却されたガラスフラスコ (事前に、150 ℃以上に徹
底的に加熱することによって乾燥されていて、そして過
剰の純粋窒素(O2 含有率 2ppm 未満) が流し込まれてい
る) 中に攪拌しながら、生じた懸濁液をガラスフリット
を通して濾過出しした。濾過が終わったら (約140 分の
期間) 、更に15分間、攪拌しながらフラスコを−40℃に
維持し、できるだけ定量的にTNZ を析出させた。TNZ が
沈殿したら、その上澄み液を、不活性ガスを充満した他
の冷却されたフラスコ中に、増大されたN2圧下でフィル
ターキャンドルを用いて濾過出しした。残留したTNZ
を、15分間にわたって約 5〜10℃で更にn-ヘキサン350m
l 中に溶解し、−34℃に冷却した後、再び析出させた。
=66 ℃, デュポン社製) を、不活性ガスを充満させたフ
ラスコ中で、過剰の純粋窒素雰囲気下及び20℃におい
て、酸素を取り除くためのCu触媒 (BASF社製触媒、 70
℃において R 3-11)及び水及び極性不純物を取り除くた
めの4Aまたは10A モレキュラーシーブを用いて精製した
n-ヘキサン620ml 中に溶解した。不溶性残留物の殆どが
沈殿した後、その15分後に、不活性ガスが充満し−40℃
に冷却されたガラスフラスコ (事前に、150 ℃以上に徹
底的に加熱することによって乾燥されていて、そして過
剰の純粋窒素(O2 含有率 2ppm 未満) が流し込まれてい
る) 中に攪拌しながら、生じた懸濁液をガラスフリット
を通して濾過出しした。濾過が終わったら (約140 分の
期間) 、更に15分間、攪拌しながらフラスコを−40℃に
維持し、できるだけ定量的にTNZ を析出させた。TNZ が
沈殿したら、その上澄み液を、不活性ガスを充満した他
の冷却されたフラスコ中に、増大されたN2圧下でフィル
ターキャンドルを用いて濾過出しした。残留したTNZ
を、15分間にわたって約 5〜10℃で更にn-ヘキサン350m
l 中に溶解し、−34℃に冷却した後、再び析出させた。
【００１５】TNZ 析出物がすっかり沈降したら、最初の
母液を含む、不活性ガスが充満した冷却されたフラスコ
中に、その溶液をガラスフィルターキャンドルを通して
増大されたN2圧によって再び濾過出しした。次いで、液
体窒素で冷却したコールドトラップを連結させた油ポン
プを用いて減圧して(1×10-2mbar未満) 、TNZ を乾燥さ
せた。精製された TNZは68℃の融点を有しそして白っぽ
いクリーム色を示した。集めた母液を約200ml まで濃縮
し、そして−40℃に冷却することによって、未だ溶解し
ている TNZを析出させた。フィルターシリンダーを通し
て再度加圧濾過した後、TNZ を再びヘキサン100ml 中に
溶解させ、−40℃でもう一度析出させ、濾過してそして
上記のように減圧下で乾燥させた。この精製方法におい
ての総収率は82.2% であった。全ての操作は過剰の純粋
窒素下で行った。
母液を含む、不活性ガスが充満した冷却されたフラスコ
中に、その溶液をガラスフィルターキャンドルを通して
増大されたN2圧によって再び濾過出しした。次いで、液
体窒素で冷却したコールドトラップを連結させた油ポン
プを用いて減圧して(1×10-2mbar未満) 、TNZ を乾燥さ
せた。精製された TNZは68℃の融点を有しそして白っぽ
いクリーム色を示した。集めた母液を約200ml まで濃縮
し、そして−40℃に冷却することによって、未だ溶解し
ている TNZを析出させた。フィルターシリンダーを通し
て再度加圧濾過した後、TNZ を再びヘキサン100ml 中に
溶解させ、−40℃でもう一度析出させ、濾過してそして
上記のように減圧下で乾燥させた。この精製方法におい
ての総収率は82.2% であった。全ての操作は過剰の純粋
窒素下で行った。
【００１６】状態調節されたAl2O3 266.7g(DEGUSSA社製
のアルミナ C、N2流中で約800 〜1000℃において状態調
整し、そして50% の相対大気湿度及び23℃において16時
間貯蔵した後、400 ℃においてN2流中で再び乾燥させ
て、アルミナ C 1g 当たり約1mmol の最適なヒドロキシ
ル濃度を表面上に形成させた) を、不活性ガスが充満し
た 6リットルの 4つ首フラスコ中に量り取り、そしてBA
SF社製触媒R 3-11及び4Aまたは10A のモレキュラーシー
ブを用いて精製したn-ヘキサン5035mlを添加した。この
懸濁液を 300回転/ 分で約 1時間攪拌した。上記で製造
したTNZ33.23g(処理した母液からの生成物は含まない)
を20℃でn-ヘキサン465ml(上記のように精製されてい
る) 中に溶解し、そしてこの TNZ溶液を先ず、連続的に
攪拌しながら50分にわたって上記Al2O3 懸濁液に滴下
し、この際少量のTNZ 溶液が添加されると、この懸濁液
の粘性はかなり低下した。TNZ 溶液を全て添加した後、
回転速度を約 120回転/ 分に落とし、そしてこの混合物
を光を遮断して更に12.5時間攪拌した。濾過が早く終わ
るように、生じた触媒固形物を 1時間沈降させ、そして
最後にその溶液をガラスフリットを通して加圧濾過(3時
間の期間) することによって分離した。次いでこの触媒
固形物を、1 ×10-2mbar以下に減圧することによって
(液体窒素で冷却された連結した 2つのコールドトラッ
プを有する油拡散ポンプ) 、重量が292gに一定となるま
で乾燥させた。全ての操作は過剰の純粋窒素の下に行っ
た。生じたTNZ/Al2O3 触媒は、ベージュ- 淡褐色の色を
示し、そして約1mm 直径の小さいビーズを形成する傾向
のある易流動性粉末であった。Zr含有率は1.66重量% で
あった。b) 重合 プロピレン/ 減圧サイクルを 3回行った後、表面が研磨
された、壁面掃引型(Wall-flush)の攪拌機、サーモスタ
ット制御ジャケット、及び温度、回転速度及びトルクの
測定手段を備えていて、0.1mbar の下に160 ℃に完全に
加熱された20リットルの二重壁反応器に25℃のプロピレ
ン 7.3kgを満たした。攪拌を400 回転/分に上げた後、
a)に従い製造された触媒10.02gを液状プロピレン (約20
℃) と一緒に流し込み、そして2 分後に回転速度を 260
回転/ 分に落とした。次いで、約10分の間にそのプロピ
レンの温度を60℃に上昇させそして触媒を添加した時点
から120 分間、この温度を維持した。次いで攪拌機の回
転速度を 200回転/ 分に落としそして予め約50℃に加熱
したアセトン1880g を、窒素圧を増大させることにより
3分間の間に反応器に導入した。攪拌機の回転速度を 4
00回転/ 分に上げて約 2分後、次いで 100回転/ 分に落
とし、重合されなかったプロピレンを60〜46℃において
20分間の間にフラッシュして除いた。得られたELPP (弾
性ポリプロピレン)-アセトンスラリーは攪拌可能でかつ
1-インチ底部流出口を通して流出させることができた。
のアルミナ C、N2流中で約800 〜1000℃において状態調
整し、そして50% の相対大気湿度及び23℃において16時
間貯蔵した後、400 ℃においてN2流中で再び乾燥させ
て、アルミナ C 1g 当たり約1mmol の最適なヒドロキシ
ル濃度を表面上に形成させた) を、不活性ガスが充満し
た 6リットルの 4つ首フラスコ中に量り取り、そしてBA
SF社製触媒R 3-11及び4Aまたは10A のモレキュラーシー
ブを用いて精製したn-ヘキサン5035mlを添加した。この
懸濁液を 300回転/ 分で約 1時間攪拌した。上記で製造
したTNZ33.23g(処理した母液からの生成物は含まない)
を20℃でn-ヘキサン465ml(上記のように精製されてい
る) 中に溶解し、そしてこの TNZ溶液を先ず、連続的に
攪拌しながら50分にわたって上記Al2O3 懸濁液に滴下
し、この際少量のTNZ 溶液が添加されると、この懸濁液
の粘性はかなり低下した。TNZ 溶液を全て添加した後、
回転速度を約 120回転/ 分に落とし、そしてこの混合物
を光を遮断して更に12.5時間攪拌した。濾過が早く終わ
るように、生じた触媒固形物を 1時間沈降させ、そして
最後にその溶液をガラスフリットを通して加圧濾過(3時
間の期間) することによって分離した。次いでこの触媒
固形物を、1 ×10-2mbar以下に減圧することによって
(液体窒素で冷却された連結した 2つのコールドトラッ
プを有する油拡散ポンプ) 、重量が292gに一定となるま
で乾燥させた。全ての操作は過剰の純粋窒素の下に行っ
た。生じたTNZ/Al2O3 触媒は、ベージュ- 淡褐色の色を
示し、そして約1mm 直径の小さいビーズを形成する傾向
のある易流動性粉末であった。Zr含有率は1.66重量% で
あった。b) 重合 プロピレン/ 減圧サイクルを 3回行った後、表面が研磨
された、壁面掃引型(Wall-flush)の攪拌機、サーモスタ
ット制御ジャケット、及び温度、回転速度及びトルクの
測定手段を備えていて、0.1mbar の下に160 ℃に完全に
加熱された20リットルの二重壁反応器に25℃のプロピレ
ン 7.3kgを満たした。攪拌を400 回転/分に上げた後、
a)に従い製造された触媒10.02gを液状プロピレン (約20
℃) と一緒に流し込み、そして2 分後に回転速度を 260
回転/ 分に落とした。次いで、約10分の間にそのプロピ
レンの温度を60℃に上昇させそして触媒を添加した時点
から120 分間、この温度を維持した。次いで攪拌機の回
転速度を 200回転/ 分に落としそして予め約50℃に加熱
したアセトン1880g を、窒素圧を増大させることにより
3分間の間に反応器に導入した。攪拌機の回転速度を 4
00回転/ 分に上げて約 2分後、次いで 100回転/ 分に落
とし、重合されなかったプロピレンを60〜46℃において
20分間の間にフラッシュして除いた。得られたELPP (弾
性ポリプロピレン)-アセトンスラリーは攪拌可能でかつ
1-インチ底部流出口を通して流出させることができた。
【００１７】このELPPを濾過し次いで50℃における窒素
流中で乾燥させると、148.1 ℃の融点(Tm)(Du Pont社
製、910/20示差走査熱量測定機 (熱分析機 2100)を用い
て測定した) を有する粉末/ 易砕性状の、非粘着性ELPP
1.88kg(バランスしたZr含有率89ppm 及びAl2O3 含有率
0.49重量% に対応する) が得られた。実施例 2 :化学的減成 :実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピ
レンを、0 ℃以下に冷却した後、破砕ミルで粒度が 3mm
より小さくなるまで挽いた。次いで、ポリプロピレンの
量を基準として、0.018 重量% のビス(2(1,1ジメチルエ
チル) ペルオキシイソプロピル) ベンゼン(Akzo 社製Pe
rkadox 14SFI) を混入し、そしてこの混合物を18mmのブ
ラベンダー一軸スクリュー押出機で220 ℃において溶融
させそして1kg/時間の押出量でサーキュラーダイを通し
て直径 3mmのストランドを押し出した。押出機中での滞
留時間は約 1分であった。水浴中で凝固した後、このス
トランドを粉砕した。この操作において、この弾性ポリ
プロピレンは0.20g/10分のMFI まで減成した。このMFI
は、ISO 1133/DIN 53735に従って 230℃/2.16kg で測定
した。得られたポリプロピレンの機械的特性は、DIN 53
457/1987 に従って引張試験片 F4 を用いて引張試験に
より測定した。必要とされる試験片は、DIN 16774/1988
に従って材料温度250 ℃及び金型温度30℃で造った。弾
性率、破断点伸び及びMFIについて得られた値を表 1に
まとめる。実施例 3〜6: 実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピ
レンを、表 1に示される大量の過酸化物を使用して、実
施例 2に類似して減成した。引き抜き易いなめらかなス
トランドを得るために、ここではMFI の増大と伴に混練
機の温度を190 ℃まで落とさなければならなかった。弾
性率、破断点伸び及び MFIについての値、及びCox/Merz
relationship (W.P. Cox, E. Merz, J. Pol. Sci 28(1
958)619 参照) に従って計算される、減成することによ
って得られたポリプロピレンの剪断速度を 0とした場合
の粘度 (ゼロ粘度) についての値も表 1にまとめる。実施例 7〜9: それぞれの場合安定剤としてのIrganox 10
10及びIrgafos 168(Ciba-Geigy)0.1重量% を添加して、
実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピレンを慣用の
アイソタクチックポリプロピレン粉末 (ホモポリマー、
MFI 230 ℃/2.16kg: 0.2g/10分、Daplen BE 50, PCD ポ
リマー) と1:1 の割合で混合し、次いでこの混合物を、
表 1に示される様々な量の過酸化物を用いて実施例 2に
類似して減成して、様々なMFI 値を有する減成混合物を
得た。過酸化物及び安定剤の重量% は使用したポリプロ
ピレン材料の総量を基準としている。弾性率、破断点伸
び、MFI 及びゼロ粘度についての値を更に表 1にまとめ
る。 実施例10及び11:それぞれの場合安定剤としてのIrganox
1010及びIrgafos 168(Ciba-Geigy) 0.1 重量% を添加
して、実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピレンを
慣用のポリプロピレン粉末 (12mol%のエチレンとのブロ
ックコポリマー, MFI 230 ℃/2.16kg : 0.2g/10 分, Da
plen BHC 1012, PCDポリマー) を1:1 の割合で混合し、
次いでこの混合物を、表 1に示される様々な量の過酸化
物を用いて実施例 2に類似して減成して、様々なMFI 値
を有する減成混合物を得た。過酸化物及び安定剤の重量
% は使用したポリプロピレン材料の総量を基準としてい
る。弾性率、破断点伸び、MFI 及びゼロ粘度についての
値を更に表 1にまとめる。表 1 : 減成度を変化させた、弾性ポリプロピレン材料及びそれと慣用のポリプロピレン 材料との混合物の特性 実施例 過酸化物 MFI ゼロ粘度 弾性率 破断点伸び (重量%) (g/10分) (Pa.s) (MPa) (%) 1 ─ 0.01より 2.10・106 42.8 131 も小さい 2 0.018 0.20 5.50・105 27.8 497 3 0.040 0.97 1.30・104 25.1 500 4 0.080 3.70 3.10・103 23.8 664 5 0.18 15.5 7.50・102 23.5 845 6 0.25 32.0 4.50・102 21.9 1072 7 0.060 3.5 3.30・103 172.5 590 8 0.098 11.7 9.10・102 168.3 679 9 0.15 26.0 4.50・102 163.5 733 10 0.07 4.8 2.00・103 231 709 11 0.10 10.3 9.50・102 227 760 表 1から分かる通り、減成処理によって得られる弾性ポ
リプロピレン材料及び慣用のポリプロピレン材料とのそ
れらの混合物は、粘度が低減するに従い (MFIの増大に
対応する) 、弾性的性質の目安である破断点伸びの増
大、及び硬質さの目安である弾性率の低減を示す。それ
故得られるポリプロピレン材料は、MFI が増大するに従
い、ますますより弾性かつ柔軟になる。これとは対象的
に、表 2にまとめられるように慣用のポリプロピレン材
料では、MFI の増大につれて弾性率が増大しかつ破断点
伸びは低減するので、本発明による上記の結果は特に驚
くべきことである。表 2 : 慣用のポリプロピレンの性質 MFI 弾性率 破断点伸び (g/10 分) (MPa) (%) Daplen BM (PCD ポリマー) 0.4 1436 705 Daplen DS10 (PCD ポリマー) 2.4 1582 449 Daplen US 105A (PCD ポリマー) 50 1806 94
流中で乾燥させると、148.1 ℃の融点(Tm)(Du Pont社
製、910/20示差走査熱量測定機 (熱分析機 2100)を用い
て測定した) を有する粉末/ 易砕性状の、非粘着性ELPP
1.88kg(バランスしたZr含有率89ppm 及びAl2O3 含有率
0.49重量% に対応する) が得られた。実施例 2 :化学的減成 :実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピ
レンを、0 ℃以下に冷却した後、破砕ミルで粒度が 3mm
より小さくなるまで挽いた。次いで、ポリプロピレンの
量を基準として、0.018 重量% のビス(2(1,1ジメチルエ
チル) ペルオキシイソプロピル) ベンゼン(Akzo 社製Pe
rkadox 14SFI) を混入し、そしてこの混合物を18mmのブ
ラベンダー一軸スクリュー押出機で220 ℃において溶融
させそして1kg/時間の押出量でサーキュラーダイを通し
て直径 3mmのストランドを押し出した。押出機中での滞
留時間は約 1分であった。水浴中で凝固した後、このス
トランドを粉砕した。この操作において、この弾性ポリ
プロピレンは0.20g/10分のMFI まで減成した。このMFI
は、ISO 1133/DIN 53735に従って 230℃/2.16kg で測定
した。得られたポリプロピレンの機械的特性は、DIN 53
457/1987 に従って引張試験片 F4 を用いて引張試験に
より測定した。必要とされる試験片は、DIN 16774/1988
に従って材料温度250 ℃及び金型温度30℃で造った。弾
性率、破断点伸び及びMFIについて得られた値を表 1に
まとめる。実施例 3〜6: 実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピ
レンを、表 1に示される大量の過酸化物を使用して、実
施例 2に類似して減成した。引き抜き易いなめらかなス
トランドを得るために、ここではMFI の増大と伴に混練
機の温度を190 ℃まで落とさなければならなかった。弾
性率、破断点伸び及び MFIについての値、及びCox/Merz
relationship (W.P. Cox, E. Merz, J. Pol. Sci 28(1
958)619 参照) に従って計算される、減成することによ
って得られたポリプロピレンの剪断速度を 0とした場合
の粘度 (ゼロ粘度) についての値も表 1にまとめる。実施例 7〜9: それぞれの場合安定剤としてのIrganox 10
10及びIrgafos 168(Ciba-Geigy)0.1重量% を添加して、
実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピレンを慣用の
アイソタクチックポリプロピレン粉末 (ホモポリマー、
MFI 230 ℃/2.16kg: 0.2g/10分、Daplen BE 50, PCD ポ
リマー) と1:1 の割合で混合し、次いでこの混合物を、
表 1に示される様々な量の過酸化物を用いて実施例 2に
類似して減成して、様々なMFI 値を有する減成混合物を
得た。過酸化物及び安定剤の重量% は使用したポリプロ
ピレン材料の総量を基準としている。弾性率、破断点伸
び、MFI 及びゼロ粘度についての値を更に表 1にまとめ
る。 実施例10及び11:それぞれの場合安定剤としてのIrganox
1010及びIrgafos 168(Ciba-Geigy) 0.1 重量% を添加
して、実施例 1に従って得られた弾性ポリプロピレンを
慣用のポリプロピレン粉末 (12mol%のエチレンとのブロ
ックコポリマー, MFI 230 ℃/2.16kg : 0.2g/10 分, Da
plen BHC 1012, PCDポリマー) を1:1 の割合で混合し、
次いでこの混合物を、表 1に示される様々な量の過酸化
物を用いて実施例 2に類似して減成して、様々なMFI 値
を有する減成混合物を得た。過酸化物及び安定剤の重量
% は使用したポリプロピレン材料の総量を基準としてい
る。弾性率、破断点伸び、MFI 及びゼロ粘度についての
値を更に表 1にまとめる。表 1 : 減成度を変化させた、弾性ポリプロピレン材料及びそれと慣用のポリプロピレン 材料との混合物の特性 実施例 過酸化物 MFI ゼロ粘度 弾性率 破断点伸び (重量%) (g/10分) (Pa.s) (MPa) (%) 1 ─ 0.01より 2.10・106 42.8 131 も小さい 2 0.018 0.20 5.50・105 27.8 497 3 0.040 0.97 1.30・104 25.1 500 4 0.080 3.70 3.10・103 23.8 664 5 0.18 15.5 7.50・102 23.5 845 6 0.25 32.0 4.50・102 21.9 1072 7 0.060 3.5 3.30・103 172.5 590 8 0.098 11.7 9.10・102 168.3 679 9 0.15 26.0 4.50・102 163.5 733 10 0.07 4.8 2.00・103 231 709 11 0.10 10.3 9.50・102 227 760 表 1から分かる通り、減成処理によって得られる弾性ポ
リプロピレン材料及び慣用のポリプロピレン材料とのそ
れらの混合物は、粘度が低減するに従い (MFIの増大に
対応する) 、弾性的性質の目安である破断点伸びの増
大、及び硬質さの目安である弾性率の低減を示す。それ
故得られるポリプロピレン材料は、MFI が増大するに従
い、ますますより弾性かつ柔軟になる。これとは対象的
に、表 2にまとめられるように慣用のポリプロピレン材
料では、MFI の増大につれて弾性率が増大しかつ破断点
伸びは低減するので、本発明による上記の結果は特に驚
くべきことである。表 2 : 慣用のポリプロピレンの性質 MFI 弾性率 破断点伸び (g/10 分) (MPa) (%) Daplen BM (PCD ポリマー) 0.4 1436 705 Daplen DS10 (PCD ポリマー) 2.4 1582 449 Daplen US 105A (PCD ポリマー) 50 1806 94
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ベルンライトナー オーストリア国、4020リンツ、ツオイベル タールストラーセ、１ (72)発明者 ノルベルト・ハーフナー オーストリア国、4020リンツ、ハウプトブ ラッツ、15 (72)発明者 ルードルフ・ウエルフアー オーストリア国、4020リンツ、ブライトウ イーゼルグ−トストラーセ、32アー (72)発明者 ウオルフガング・ノイッスル オーストリア国、4040ノイリヒテンベル ク、ブロイエルウエーク、８
Claims (8)
- 【請求項１】 場合によっては通例の添加物及び/ また
は充填物の添加下、有機過酸化物を用いて弾性ポリプロ
ピレン材料またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピ
レン材料との混合物を化学的減成することによって得る
ことができる、改善された特性プロフィールを有する新
規ポリプロピレン材料。 - 【請求項２】 減成処理に使用する弾性ポリプロピレン
材料が0.1g/10 分よりも低いMFI (230℃/2.16kg)を有す
ることを特徴とする、請求項 1の新規ポリプロピレン材
料。 - 【請求項３】 ビス(2(1,1- ジメチルエチル) ペルオキ
シイソプロピル)-ベンゼンまたはジ-t- ブチルペルオキ
シドを過酸化物として使用することを特徴とする、請求
項 1の新規ポリプロピレン材料。 - 【請求項４】 2,6-ジ-t- ブチル-4- メチル- フェノー
ル、ペンタエリスリチルテトラキス-(3-(3,5- ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル)-プロピオネート) 、トリ
ス-(2,4-ジ-t- ブチル- フェニル) ホスファイトまたは
テトラキス-(2,4-ジ-t- ブチル- フェニル)4,4′- ビフ
ェニレン- ジホスホナイトまたはこれらの混合物を安定
剤として使用することを特徴とする、請求項 1の新規ポ
リプロピレン材料。 - 【請求項５】 場合によっては通例の添加物及び/ また
は充填物の添加下、有機過酸化物を用いて弾性ポリプロ
ピレン材料またはポリプロピレン材料と弾性ポリプロピ
レン材料との混合物を化学的減成することを特徴とす
る、改善された特性プロフールを有する新規ポリプロピ
レン材料の製造方法。 - 【請求項６】 ポリプロピレン材料の量を基準として、
0.05〜0.5 重量% の過酸化物を使用することを特徴とす
る、請求項 5の方法。 - 【請求項７】 減成反応を 190〜240 ℃の温度で行うこ
とを特徴とする、請求項 5の方法。 - 【請求項８】 減成反応を押出機中で連続的に行うこと
を特徴とする、請求項 5の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0109993A AT403581B (de) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
| AT1099/93 | 1993-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138315A true JPH07138315A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=3506574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6124015A Pending JPH07138315A (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | 化学的減成によって得ることができる新規ポリプロピレン材料 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705568A (ja) |
| EP (1) | EP0632062B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07138315A (ja) |
| KR (1) | KR100331584B1 (ja) |
| CN (1) | CN1061053C (ja) |
| AT (2) | AT403581B (ja) |
| CZ (1) | CZ137794A3 (ja) |
| DE (1) | DE59404251D1 (ja) |
| ES (1) | ES2110143T3 (ja) |
| FI (1) | FI942653A (ja) |
| HU (1) | HU213909B (ja) |
| NO (1) | NO306469B1 (ja) |
| RU (1) | RU2141487C1 (ja) |
| SK (1) | SK279635B6 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
| AT406684B (de) * | 1996-04-09 | 2000-07-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verwendung von polypropylenen zur verbesserung der stabilität gegenüber ionisierender strahlung |
| CN1072738C (zh) * | 1997-09-04 | 2001-10-10 | 中国石化扬子石油化工公司 | 一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法 |
| AT407044B (de) | 1998-04-24 | 2000-11-27 | Borealis Ag | Verwendung von modifikatoren auf basis von ethylenpolymeren oder amorphen olefinelastomeren zur reduktion der oberflächenklebrigkeit von amorphen polypropylenen |
| ITMI981213A1 (it) | 1998-06-01 | 1999-12-01 | Montell North America Inc | Polimeri propilenici adatti per film cast trasparenti |
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