JP2007173450A - 積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末、電極形成用ペースト及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【構成】比表面積が3〜10m2/gであり、含有酸素量が3重量%以下であり、下記式1で規定する形状因子が3〜30(μm・m2/g)であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末である。
形状因子(μm・m2/g)
=比表面積(m2/g)×ニッケル粉末の平均粒子径D50(μm)・・・式1
ここで、比表面積はBET法により測定した比表面積であり、平均粒子径D50は、レーザー回折法により粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて表してなる粒度分布曲線の全粒子数の50%目に該当する粒子の粒子径を示す。
【選択図】 図1
Description
形状因子(μm・m2/g)
=比表面積(m2/g)×ニッケル粉末の平均粒子径D50(μm)
・・・式1
(比表面積はBET法により測定した比表面積であり、平均粒子径D50は、レーザー回折法により粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて表してなる粒度分布曲線の全粒子数の50%目に該当する粒子の粒子径を示す。)
本発明において使用可能な原料ニッケル粉としては、特に限定はないが、気相法(PVD法、CVD法)と液相法から製造されたニッケル粉が好適に使用でき、具体的方法としては、カルボニル法ニッケル粉、アトマイズドニッケル粉および湿式法ニッケル粉が挙げられる。特に、CVD法による球状原料ニッケル粉が好適である。本実施形態においては、CVD法により原料ニッケル粉を製造した。CVD法による原料ニッケル粉の製造方法としては、ニッケルカルボニルの熱分解反応による場合、ニッケルアルコキシドの還元反応による場合、塩化ニッケル(NiCl2)の還元反応による場合などがあるが、本実施形態ではNiCl2の還元反応により製造した。特に、CVD法によれば、本発明に好適な原料ニッケル粉が製造できる利点がある。本発明の原料ニッケル粉は、原料ニッケル粉の粒径のD50が0.13〜0.6μmでありD90が1.5μm以下であり、より好ましくはD50が0.15〜0.3μmでありD90が0.8μm以下である。前記範囲内の原料ニッケル粉を使用することで磨砕後のニッケル粉末に粗大なニッケル粉末が含まれ難くなり印刷面の平滑性もさらに向上する。
上記磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して有機溶媒中で原料ニッケル粉を磨砕することにより、本発明の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末を得ることができる。本発明において磨砕時に使用可能な有機溶媒は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、テルペン系溶媒などが挙げられる。また、磨砕時には磨砕助剤として、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、酸性リン酸エステル等を有機溶媒中に混合することができる。磨砕助剤を混合することにより、磨砕を促進するとともに、磨砕中の被磨砕物の凝集を防止することができる。
上記原料ニッケル粉と有機溶媒との混合比率は、質量比で1:0.2〜1:10、好ましくは、1:1〜1:5がよい。1:0.2の比率よりも有機溶媒が少ない場合、磨砕過程でニッケル粉末が凝集してしまい、さらにはグリーンシート上に平滑な印刷面が得られなくなる。また、有機溶媒の量が1:10の比率よりも多くなると磨砕効率が低下し、磨砕時間が長くなり、経済的に不都合が生じる。
上述したように、上記磨砕メディアおよび原料ニッケル粉を有機溶媒中に混合したものを、磨砕装置を用いて磨砕することにより、本発明のニッケル粉末を得ることができる。本明細書中において、磨砕とは、被磨砕物が粉砕または分断されるか否かにかかわらず、鱗片化されることをいうが、磨砕は被磨砕物が分断されない方が電極印刷面の平滑性を考慮すると好ましい。本発明のニッケル粉末は、粒状のニッケル粉末と鱗片状のニッケル粉末とが混在していることが好ましいので、磨砕工程は原料ニッケル粉全てが鱗片化されない程度に短時間で行った方がよい。さらに原料ニッケル粉の鱗片化による酸化を抑えるためにも磨砕工程は短時間で行った方がよい。原料ニッケル粉の粒度分布は本発明で規定する数値範囲を満たす一般的なものであれば使用できるが、原料ニッケル粉の製造上の手間や原料コストを考慮すると粒度分布が狭い原料ニッケル粉よりも粒度分布の広い原料ニッケル粉の方が原料ニッケル粉の製造が簡便であり経済的である。本発明おいて、磨砕工程で原料ニッケル粉に粒度分布の広いものを使用した場合は、粒子径が大きいものから小さいものまでが含まれているので、磨砕工程を短時間で行なうことにより粒子径が大きい原料ニッケル粉は短時間でも磨砕されて鱗片状になり、粒子径が小さい原料ニッケル粉は磨砕されずに球状を保ったままであるか若干磨砕されるが粒状になる程度の磨砕であるので、粒状ニッケル粉末と鱗片状ニッケル粉末とが混在したものとなる。粒状と鱗片状が混在した状態で、磨砕後のニッケル粉末の最大厚みを0.2μm以下にコントロールすることにより電極形成用ペーストとして使用した場合に後述するように印刷面の平滑性と薄膜化に効果がある。磨砕時間は、使用する原料ニッケル粉や磨砕装置、磨砕条件等により異なるが30分〜3時間程度の短時間で終了するのが好ましい。本発明において使用する磨砕装置は、特に限定されないが、有機溶媒を内蔵し、この有機溶媒中で磨砕を行なう機構を有していればよい。使用可能な磨砕装置としては、媒体攪拌ミル、振動ミル、チューブミル、ボールミル、アトライターのような湿式粉砕機が好ましい。
上記のように製造された本発明のニッケル粉末は、比表面積が3〜10m2/gであり、かつ含有酸素量が3重量%以下であり、下記式1で規定する形状因子が3〜30(μm・m2/g)であることが好ましい。さらに好ましくは、比表面積が4〜6m2/gであり、かつ含有酸素量が1.5重量%以下であり、形状因子が6〜20(μm・m2/g)であるとよい。
形状因子(μm・m2/g)
=比表面積(m2/g)×ニッケル粉末の平均粒子径D50(μm)
・・・式1
ニッケル粉末の比表面積が3m2/g未満の場合には、粒径の大きい原料ニッケル粉の鱗片化が進行していないので磨砕後のニッケル粉末の厚さが大きくなり、電極層の薄膜化ができないこと及び印刷面の平滑性の低下による電極切れが発生する恐れがある。10m2/gを越える場合、または含有酸素量が3重量%以上の場合は、ニッケル粉末の酸化が進行しているので、電極形成用ペーストに使用した場合に焼成時の収縮が大きくなることにより電極層と誘電体層との収縮率の差が大きくなり、電極層の切断や剥離が発生する。形状因子が3(μm・m2/g)以下の場合は磨砕が軽微の傾向があり磨砕後のニッケル粉末の厚みが大きいものがふくまれることになるので電極層を薄くすることが困難となる。形状因子が30(μm・m2/g)以上の場合は、磨砕が進行し過ぎる傾向となり酸素量が多くなるので焼成時の電極膜の収縮が大きくなり電極切れが発生する恐れがあり、さらに原料ニッケル粉のD50が比較的大きいものを使用した場合には薄く磨砕されたニッケル粉末が破断して破断部周辺が平滑な性状でないニッケル粉末が含まれることになりこの破断が原因として塗膜粗度が荒くなり電極ショート不良が発生する恐れがある。
電極形成用ペーストは本発明のニッケル粉末と誘電体微粒子からなる誘電体物質及び/又はこの誘電体物質と同組成の誘電体前駆物質とバインダと溶媒とを混合することにより得られる。
本発明のニッケル粉末から作製した電極形成用ペーストを用いて、内部電極層を形成することができる。具体的には、電極形成用ペーストを用いてセラミック誘電体グリーンシート上に印刷し、セラミック誘電体グリーンシートと電極形成用ペースト層とが交互に層状になるように複数層積層し、加圧圧着して積層間の密着性を高めた後、切断してグリーンチップを作製する。さらに、このグリーンチップを低酸素分圧雰囲気中で加熱し、バインダを分解飛散させた後、還元性雰囲気中で、高温にて焼成し、セラミック誘電体層と内部電極層とを一体化焼成させる。その焼結体の両端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを作製することができる。
後述する測定方法で測定したD50=0.2μm、D90=0.8μmのCVD法原料ニッケル粉30g、ステアリン酸0.3g、ミネラルスピリット80gを、直径0.6mmのジルコニアボール800gを挿入した内容量1リットルのジルコニア製磨砕容器に入れて、媒体攪拌ミルにより回転数1000RPMで40分磨砕し、本発明のニッケル粉末を得た。後述する各測定方法で測定した結果、D50=1.7μm、D90=3.3μm、比表面積=5.2m2/g 、酸素量=1.4重量%、最大厚み=0.1μmであった。また、式1から算出した形状因子は8.8(μm・m2/g)であった。結果を表1に示す。また、実施例1のニッケル粉末を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し粒状ニッケル粉末と鱗片状ニッケル粉末が混在していることを示した写真(×20000)を図1に示す。SEMによる観察方法は以下のとおりである。実施例1で得たニッケル粉末の少量をアセトンに分散し、濾取、乾燥した後、走査電子顕微鏡サンプル台上にカーボンテープを貼り付け、乾燥したニッケル粉末を固定し、このニッケル粉末を日本電子株式会社製の走査電子顕微鏡JSM-5510を用いて、20,000倍で撮影した。図1中で、丸で囲まれた部分のニッケル粉末は磨砕されておらずほぼ球状、四角で囲まれた部分のニッケル粉末は磨砕され鱗片状になっており、このことから実施例1のニッケル粉末は粒状のニッケル粉末と鱗片状のニッケル粉末が混在していることがわかる。
D50=0.2μm、D90=1.2μmのCVD法原料ニッケル粉30g、ステアリン酸0.3g、ミネラルスピリット80gを、直径0.6mmのジルコニアボール800gを挿入した内容量1リットルのジルコニア製磨砕容器に入れて、媒体攪拌ミルにより回転数1000RPMで3時間磨砕し、D50=2.3μm、D90=4.1μm、比表面積=9.2m2/g 、酸素量=3.0重量%、最大厚み=0.1μm、形状因子=21.2(μm・m2/g)の本発明のニッケル粉末を得た。各測定方法および算出方法は実施例1と同様である。結果を表1に示す。
D50=0.3μm、D90=1.5μmのCVD法原料ニッケル粉30g、ステアリン酸0.3g、ミネラルスピリット80gを、直径0.6mmジルコニアボール800gを挿入した内容量1リットルのジルコニア製磨砕容器に入れて、媒体攪拌ミルにより回転数1000RPMで40分磨砕し、D50=1.8μm、D90=3.6μm、比表面積=6.3m2/g、酸素量=1.3重量%、最大厚み=0.1μm、形状因子=11.3(μm・m2/g)の本発明のニッケル粉末を得た。各測定方法および算出方法は実施例1と同様である。結果を表1に示す。
D50=2.5μm、D90=5.0μmのアトマイズド原料ニッケル粉500g、オレイン酸5.0g及びミネラルスピリット400ccを、直径1.2mmのスチールボール40kgを挿入した直径500mm、長さ180mmの円筒状ボールミルに投入し、回転数60RPMで15時間磨砕し、D50=7.6μm、D90=14.8μm、比表面積=14.5m2/g、酸素量=5.2重量%、最大厚み=0.1μm、形状因子=110(μm・m2/g)のニッケル粉末を得た。各測定方法および算出方法は実施例1と同様である。結果を表1に示す。
D50=0.1μm、D90=0.3μmの湿式化学還元法による原料ニッケル粉を何らの処理も施さずに用いた。この原料ニッケル粉は比表面積=6.7m2/g、酸素量=1.8重量%、最大厚み=0.5μm、形状因子=0.67(μm・m2/g)であった。各測定方法および算出方法は実施例1と同様である。結果を表1に示す。
金属質量比Ba:Ti=1.0:1.0になるよう混合された、オクチル酸バリウムとオクチル酸チタンからなる混合有機金属レジネートを用意する。この混合有機金属レジネート15重量部にターピネオール40重量部を混合させて誘電体前駆物質溶液を調整し、これに誘電体物質をニッケル粉末に対し20重量%添加した。この溶液に実施例1〜3、比較例1,2のニッケル粉末を別々に45重量部と溶剤(ターピネオール)35重量部とバインダ(エチルセルロースで溶解)20重量部を添加し、3本ロールミルで混練して電極形成用ペーストを得た。
得られたペーストを500メッシュスクリーンにてガラス板上に印刷し100℃で30分乾燥した。印刷面の表面粗さ(塗膜粗度:Ra)を接触法にて測定した。結果を表1に示す。
又同ペーストを剥離剤コートPETフィルム上に、4millドクターブレードにて塗布乾燥した後、直径20.0mmΦの円盤に打ち抜き、フィルムから剥離して塗膜円盤を得た。同円盤を1300℃還元雰囲気炉中で焼成した。焼成円盤の直径を測定し、収縮率(収縮長さ/20.0mm×100)を求めた。結果を表1に示す。
更に同ペーストを、塗布後のニッケル厚さが1.0μm程度になるようにペースト付着量を決定し、3μmのチタン酸バリウムグリーンシート上に500メッシュスクリーンにて電極パターン状に塗布し、乾燥し、ニッケル/チタン酸バリウム積層グリーンシートを得た。所定パターンに裁断した同シートを、複数枚圧着後、大気炉中で脱バインダし、1250℃雰囲気炉中で同時焼成し、更にその後、外部電極ペーストを塗布、乾燥、焼成し積層セラミックコンデンサのテストピースを得た。そして積層セラミックコンデンサの電気特性を測定し、焼成ニッケル電極膜に電極途切れやショート不良の異常が無いかを判定(MLCC電極状態を観察)した。その結果を表1に示す。ここで、MLCC容量は50nF以上の容量を有する場合は「○」、50nF未満の場合または電極途切れのために測定不能の場合は「×」とした。
・レーザー回折法による原料ニッケル粉及びニッケル粉末の粒径の測定方法
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラックHRA)を用いて以下の条件にて測定した。
原料ニッケル粉又はニッケル粉末0.5gとヘキサメタリン酸0.01gと混合し、この混合物をガラス棒で攪拌した後、測定系内循環水に投入した。これを超音波ホモジナイザーで2分間分散させた後、粒径のD50及びD90を測定した。
BET比表面積測定装置を使用して、N2気流下、350℃×30分の前処理後、1点流動法で測定した。
不活性ガス中で試料を溶解し、出てきたCO2量を赤外線吸収法で測定する。
少量のニッケル粉末をエタノールに分散し、シリコンウエハー上に塗布。エタノールを除去した後、原子間力顕微鏡(Seiko Instrument Inc.製Nanopics1000)を用い、ダンピングモードで直接フレークの最大厚みを測定した。
ガラス基板上に500メッシュスクリーンによりスクリーン印刷した乾燥膜厚0.8μmの電極膜を接触式表面粗さ計でRaを測定した。
・媒体攪拌ミル・・・
(株)アイメックス製テスト用サイドグラインダー 4TSG−1/8G
・円筒状ボールミル ・・・井上製作所(株)製
・レーザー回折装置 ・・・マイクロトラックHRA
・ニッケル粉末の最大厚み測定 ・・・原子間力顕微鏡(Seiko Instrument Inc.製Nanopics1000)
・BET比表面積測定装置 ・・・(株)マウンテック MacsorbHM1201
・酸素・窒素分析装置 ・・・(株)堀場製作所 EMGA−550
・接触式表面粗さ計 ・・・東京計器(株)製 サーフコム 1400A
・走査電子顕微鏡(SEM) ・・・日本電子株式会社製走査電子顕微鏡JSM-5510
Claims (7)
- 比表面積が3〜10m2/gであり、含有酸素量が3重量%以下であり、下記式1で規定する形状因子が3〜30(μm・m2/g)であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末。
形状因子(μm・m2/g)
=比表面積(m2/g)×ニッケル粉末の平均粒子径D50(μm)
・・・式1
(ここで、比表面積はBET法により測定した比表面積であり、平均粒子径D50は、レーザー回折法により粒径とその粒径に該当する粒子の数を求めて表してなる粒度分布曲線の全粒子数の50%目に該当する粒子の粒子径を示す。) - 粒状ニッケル粉末と鱗片状ニッケル粉末とが混在していることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末。
- 前記ニッケル粉末の最大厚みが0.2μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末。
- 磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で原料ニッケル粉を磨砕することによって得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末。
- 前記原料ニッケル粉は、前記粒子径D50が0.13〜0.6μmであり、前記粒度分布曲線の全粒子数の90%目に該当する粒子の粒子径D90が1.5μm以下である球状原料ニッケル粉である請求項4に記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末。
- 請求項1〜5に記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末とバインダと溶媒とを含むことを特徴とする電極形成用ペースト。
- 請求項1〜5に記載の積層セラミックコンデンサ電極用ニッケル粉末により内部電極を形成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2010004852A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2011-12-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト |
JP5429299B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2014-02-26 | 株式会社村田製作所 | 扁平形状のNi粒子の製造方法 |
KR20150140288A (ko) * | 2013-04-12 | 2015-12-15 | 하.체. 스타르크 게엠베하 | 큰 표면적을 갖는 저 산소 밸브 금속 소결체 제조 방법 |
JPWO2015064567A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-03-09 | 昭和電工株式会社 | 薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1050551A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
JPH11152505A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 扁平な形状のニッケル粉末およびその製造方法 |
JP2001192710A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-17 | Osaki Industry Co Ltd | ニッケル粉末の製造方法 |
WO2004020128A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | 金属ニッケル粉末及びその製造方法 |
JP2004084055A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Toyo Aluminium Kk | 積層セラミックコンデンサ電極用ニッケルフレーク |
JP2004335353A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Nof Corp | 導電性ペースト、配線板の製造方法および配線板 |
-
2005
- 2005-12-21 JP JP2005367885A patent/JP4914065B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1050551A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
JPH11152505A (ja) * | 1997-11-18 | 1999-06-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 扁平な形状のニッケル粉末およびその製造方法 |
JP2001192710A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-17 | Osaki Industry Co Ltd | ニッケル粉末の製造方法 |
JP2004084055A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Toyo Aluminium Kk | 積層セラミックコンデンサ電極用ニッケルフレーク |
WO2004020128A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Toho Titanium Co., Ltd. | 金属ニッケル粉末及びその製造方法 |
JP2004335353A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Nof Corp | 導電性ペースト、配線板の製造方法および配線板 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2010004852A1 (ja) * | 2008-07-11 | 2011-12-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト |
JP5429299B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2014-02-26 | 株式会社村田製作所 | 扁平形状のNi粒子の製造方法 |
KR20150140288A (ko) * | 2013-04-12 | 2015-12-15 | 하.체. 스타르크 게엠베하 | 큰 표면적을 갖는 저 산소 밸브 금속 소결체 제조 방법 |
JP2016522318A (ja) * | 2013-04-12 | 2016-07-28 | ハー.ツェー.スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングH.C. Starck GmbH | 高い表面積を有する酸素貧有のバルブ金属焼結体の製造法 |
KR102317632B1 (ko) | 2013-04-12 | 2021-10-26 | 타니오비스 게엠베하 | 큰 표면적을 갖는 저 산소 밸브 금속 소결체 제조 방법 |
JPWO2015064567A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-03-09 | 昭和電工株式会社 | 薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法 |
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Publication number | Publication date |
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