JPWO2009034719A1 - アルコールを原料とする組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リン酸カルシウム触媒は、50%程度以下、好ましくは10%程度以下の水を含んだアルコールであっても使用できる触媒であることから、通常、水を含んだ状態で生産されるバイオエタノールには特に好適に用いることができる。
(アルコール変換触媒:ハイドロキシアパタイト触媒)
ハイドロキシアパタイト触媒(HAP触媒)は沈殿法にて調製した。原料は全て和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。手順は以下の通りである。
水素添加触媒には、川研ファインケミカル社製スポンジニッケル触媒(NDT−90)を用いた。水素添加反応による発熱を考慮し、エタノールに不活性なリン酸カルシウム(β−TCP)で4倍に希釈した上記ニッケル触媒の粉末を使用した。この粉末を打錠成型機でペレット状に成型し,軽く粉砕し、14〜26メッシュのサイズにしたものを使用した。
固定床流通式反応装置を用いた。内径10mmφのSUS製反応管の上部に1段目触媒として上記HAP触媒を1.8g充填し、その下部に2段目触媒として上記水素添加触媒を1.0g充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、67ml/min.とし、水素供給量は、0ml/min.及び200ml/min.の2水準とした。反応圧力は、1.0atm及び7.9atmの2水準とした。具体的な反応条件は表1に示されている。試験例1−1及び試験例1−3は、水素を出発原料のエタノールガスと混合して1段目から導入する例である。試験例1−2は、2段目から水素を導入する例である。水素供給量0ml/min.の試験例1−4は、水素を導入せず1段目の反応において生成する水素を用いて水素添加反応を行う例であり、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いた例である。
=各生成物のカーボンモル数/反応したアルコールのカーボンモル数×100
反応生成物収率(wt%)は、FIDにより得られた結果(C−wt%)から生成物の重量を算出し、供給エタノールを100wt%として、算出した。
その結果を以下に示す。表1は、各試験例における燃料組成物の組成を示す。表2〜7は、各試験のさらに詳細な組成を示す。
触媒は、実施例1と同様のものを用いた。
[燃料組成物の製造(アルコールの製造)]
固定床流通式反応装置を用いた。内径10mmφのSUS製反応管の上部に1段目触媒として上記HAP触媒を2.0g充填し、その下部に2段目触媒として上記水素添加触媒を1.0g充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、26ml/min.とし、水素供給量は、100ml/min.とした。反応圧力は、10atmとした。
(アルコール変換触媒:ハイドロタルサイト触媒)
ハイドロタルサイト触媒は、和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。
(水素添加触媒)
水素添加触媒は、実施例1と同様のものを用いた。
[燃料組成物の製造]
固定床反応装置を用いた。内径10mmφのSUS製反応管の上部に1段目触媒として上記ハイドロタルサイト触媒を1.3g充填し、その下部に2段目触媒として上記水素添加触媒を1.0g充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、26ml/min.とし、水素供給量は、100ml/min.とした。反応圧力は、1atmとした。
(アルコール変換触媒)
アルコール変換触媒は、実施例1と同様の方法により作製した、HAP−1触媒(Ca/Pモル比1.67)、HAP−2触媒(Ca/Pモル比1.62)及びHAP−3触媒(Ca/Pモル比1.52)を用いた。
水素添加触媒は、ラネー(Raney)Ni触媒、Pd触媒、ラネーCu触媒を用いた。ラネーNi触媒としては、川研ファインケミカル社製スポンジニッケル触媒(NDT−90)を、Pd触媒としては、エヌ・イー・ケムキャット社製のPdカーボン触媒を、ラネーCu触媒としては、川研ファインケミカル社製スポンジ銅触媒(CDT−60)をそれぞれ使用した。ラネーNi触媒、ラネーCu触媒は、水素添加反応による発熱を考慮し、水素添加反応温度域ではエタノールに不活性なリン酸カルシウム(β−TCP)で4倍に希釈した。これらの触媒粉末を打錠成型機でペレット状に成型し、軽く粉砕し、14〜26メッシュのサイズにしたものを使用した。
(第1工程の全反応生成物)
固定床流通式反応装置を用いた。内径10mmφのSUS製反応管にHAP触媒を0.8g充填し、エタノール濃度20vol%となるようにヘリウムで希釈したガスを50ml/min.で反応管に導入した。試験例5−1〜5−7の具体的な反応条件及び全反応生成物A〜Gの組成を表13に示す。
第1工程における全反応生成物A〜Gを、それぞれ常圧で10℃のコールドトラップに導入し、液化することにより第1工程の液相全反応物H〜Nを調製した。試験例5−8〜5−14の具体的な反応条件及び液相全反応物H〜Nの組成を表14に示す。
第1工程における液相全反応物I〜Nを、それぞれ蒸留塔に通し、大部分の未反応エタノールと生成水を除去することにより第1工程の液相脱水反応物O〜Tを調製した。試験例5−15〜5−20の具体的な反応条件及び液相脱水反応物O〜Tの組成を表15に示す。
第1工程の全反応生成物(B,C,D,F,G)、第1工程の液相全反応物(I,J,K,M)、及び第1工程の液相脱水反応物(O,P,Q,S)を、それぞれ原料として、ラネー(Raney)Ni、Pd又はラネーCuを触媒として水素添加反応を行うことにより、目的とするアルカン類を含む組成物を得た。反応には、固定床流通式反応装置を用いた。
Claims (41)
- アルコールを出発原料とする組成物を製造する方法であって、アルコールをアルコール変換触媒と接触させる第1工程と、該第1工程における生成物に水素添加反応を行う第2工程を備えたことを特徴とするパラフィン類、アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する組成物の製造方法。
- 出発原料がエタノールであることを特徴とする請求項1記載の有機化合物の製造方法。
- アルコール変換触媒が、アルコールの脱水及び脱水素を同時に起こす触媒であることを特徴とする請求項1又は2記載の組成物の製造方法。
- アルコール変換触媒が、リン酸カルシウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の組成物の製造方法。
- リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項4記載の組成物の製造方法。
- アルコール変換触媒が、粘土鉱物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 粘土鉱物が、ハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項6記載の組成物の製造方法。
- 第1工程における反応を1〜200atmで行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程における反応を100〜600℃で行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程における反応を0.1〜600秒で行うことを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いることを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程におけるアルコールの転化率が0.3%から100%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程における生成物として、アルコール類、水、並びに炭素数4〜12の炭化水素類を含む液相と、パラフィン類、アルコール類、及びオレフィン類を含有する軽質ガスである気相とからなる全反応生成物、前記全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、前記全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかを用いることを特徴とする請求項1〜12のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程における全反応生成物が、出発原料のエタノールに対して、0wt%〜1.7wt%のパラフィン類、0wt%〜60.3wt%のオレフィン類、0wt%〜19.8wt%のジエン類、0wt%〜11.4wt%の芳香族類、0wt%〜37.4wt%のアルコール類、0wt%〜5.4wt%のアルデヒド類、0wt%〜2.2wt%のエーテル類、0.1wt%〜38.8wt%の生成水をそれぞれ含有することを特徴とする請求項13記載の組成物の製造方法。
- 第1工程におけるエタノールから転化した液相中のアルコール類が、ブタノール、ヘキサノール及びオクタノールの少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項13又は14記載の組成物の製造方法。
- 水素添加反応の工程において、水素添加触媒を用いることを特徴とする請求項1〜15のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第2工程における反応を1〜200atmで行うことを特徴とする請求項1〜16のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第2工程における反応を0〜400℃で行うことを特徴とする請求項1〜17のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第2工程が、第1工程における全反応生成物、第1工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、第1工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかの水素添加反応を行う工程であることを特徴とする請求項13〜18のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第1工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いると共に、第2工程において、該キャリアガスとしての水素を水素添加反応に用いることを特徴とする請求項1〜19のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 第2工程において、第1工程の反応で発生する水素を水素添加反応に用いることを特徴とする請求項1〜20のいずれか記載の組成物の製造方法。
- 請求項13〜21のいずれか記載の第1工程における全反応生成物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.5wt%〜64.0wt%のパラフィン類、0wt%〜6.3wt%のオレフィン類、0wt%〜2.1wt%のジエン類、0.1wt%〜0.4wt%のアルデヒド類を含む請求項22記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.1wt%〜2.5wt%のC1パラフィン、0.2wt%〜62.2wt%のC2パラフィン、0.1wt%〜7.6wt%のC4パラフィン、0wt%〜10.3wt%のC6パラフィン、0wt%〜4.5wt%のC8パラフィンを含む請求項23記載の組成物。
- 請求項13〜21のいずれか記載の第1工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.3wt%〜28.9wt%のパラフィン類、0wt%〜1.6wt%のオレフィン類、0wt%〜0.7wt%のジエン類、0.1wt%〜0.2wt%のアルデヒド類を含む請求項25記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜1.9wt%のC1パラフィン、0.1wt%〜2.2wt%のC2パラフィン、0.1wt%〜2.4wt%のC4パラフィン、0wt%〜12.2wt%のC6パラフィン、0wt%〜5.5wt%のC8パラフィンを含む請求項26記載の組成物。
- 請求項13〜21のいずれか記載の第1工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.2wt%〜29.2wt%のパラフィン類、0wt%〜1.3wt%のオレフィン類、0wt%〜0.4wt%のジエン類、0wt%〜0.1wt%のアルデヒド類を含む請求項28記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.1wt%〜1.3wt%のC1パラフィン、0.1wt%〜1.4wt%のC2パラフィン、0wt%〜1.9wt%のC4パラフィン、0wt%〜13.3wt%のC6パラフィン、0wt%〜6.5wt%のC8パラフィンを含む請求項29記載の組成物。
- 請求項13〜21のいずれか記載の第1工程における軽質ガスの水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、1.2wt%〜64.2wt%のパラフィン類、0wt%〜0.5wt%のオレフィン類、0wt%〜0.5wt%のジエン類を含む請求項31記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜0.3wt%のC1パラフィン、0.4wt%〜64.2wt%のC2パラフィン、0wt%〜7.7wt%のC4パラフィンを含む請求項32記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜10.0wt%のオレフィン類を含む請求項22〜33のいずれか記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜3.0wt%のジエン類を含む請求項22〜34のいずれか記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜1.0wt%のアルデヒド類を含む請求項22〜35のいずれか記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0.2wt%〜70.0wt%のパラフィン類を含む請求項22〜36のいずれか記載の組成物。
- 出発原料のエタノールに対して、0wt%〜50.0wt%のアルコール類を含む請求項22〜37のいずれかに記載の組成物。
- 請求項22〜38のいずれか記載の組成物を含有する、オレフィン、ジエン含量が減少し、パラフィン含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物。
- 請求項22〜38のいずれか記載の組成物を含有する、アルデヒド含量が減少し、アルコール含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物。
- 請求項22〜38のいずれか記載の組成物を含有する、第2工程の水素添加反応によってガム含量が燃料組成物についてのJIS規格よりも低減した内燃機関用燃料組成物。
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