CN101796169A - 以醇为原料的组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以乙醇等醇为原料，含有用作化工原料或燃料组合物的有机化合物的组合物的制造方法。其是一种以醇为起始原料而制备有机化合物的方法，使醇与羟磷灰石等醇转化催化剂接触(第1工序)。对作为第1工序中的产物的如下物质分别进行加氢(第2工序)：由醇类或醛类等含氧化合物、水、碳原子数为4～12的烃类的液相以及含有烷烃类、烯烃类、二烯类、醇类等的轻质气体的气相构成的全反应产物，由上述全反应产物除去轻质气体的液相全反应物，和由上述全反应产物除去轻质气体、未反应醇和生成水的液相脱水反应物。由此能获得氧化稳定性得到改善的内燃机用燃料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及以乙醇等醇为原料，含有用作化工原料或燃料组合物的有机化合物的组合物及其制造方法。
背景技术
汽油是沸点范围在30～200℃左右的挥发性液体石油馏分，成分为碳原子数4～12的烃的混合物(参见非专利文献1)。世界上最大的石油消耗国美国2004粘的汽油消耗量约为380百万加仑/日，美国消耗了世界石油的40％以上(参见非专利文献2)。在美国以外，汽油对各国的经济和能源战略也具有非常大的影响。现在，汽油由石油合成，但在将来会面临石油枯竭的问题(能源危机)。此外，作为文明代表的汽车的普及而消耗大量化石燃料，被认为是排出二氧化碳而引起地球温室化的主要原因，需要减少二氧化碳的排出。针对上述问题，汽车生产商开发了混合动力车、弹性燃料车(FFV)、燃料电池车、电动汽车等，混合车和FFV虽然价格稍高但已在市场上取得重要地位。
另一方面，在新燃料合成技术中，已知由美孚公司开发的使用沸石催化剂，由甲醇合成汽油的技术(MTG)、由合成气合成液体燃料的技术(GTL)等(参见非专利文献3～5)，但MTG的原料甲醇现在主要由天然气体，即化石资源合成。GTL的原料合成气由天然气、生物质获得，但液化的原料只是轻油代替燃料，其本身无法直接用于汽油车中。
作为获取动力的机械的内燃机，众所周知的有燃气机、4冲程发动机、柴油发动机、喷气发动机等。以下示出4冲程发动机的现状和问题点。作为4冲程发动机的汽油添加剂，已知乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)(参见非专利文献6～10)。在汽油中添加乙醇的情况下，一般认为10％左右以下就不会对现有的汽油车产生影响，混合了10％乙醇的汽油在美国作乙醇汽油(E10)出售。在巴西，在通常的汽油中已经包含22～26％的乙醇。含有85％乙醇的汽油(E85)或100％乙醇的燃料必须用于专用车。然而，有报道指由于乙醇比汽油的发热量低，因此E10和E85的燃料费用比汽油更高昂。此外，在混合乙醇的汽油的情况下，混入的水会使燃料产生层分离，导致发动机产生问题。MTBE作为排放气体中的氮氧化合物(Nox)问题的对策产品已经代替以往的四乙基铅的辛烷值助剂，从80年代开始在世界上广泛使用，在美国，明确了其是污染地下水的物质，于是渐渐地越来越多的州开始禁止实用，估计不久的将来会全面禁止使用。ETBE由乙醇和异丁烯合成，由于其可作MTBE的替代产品以及是来自植物的燃料添加剂，现在主要在欧洲渐渐普及。然而，作为ETBE原料之一的异丁烯来自石油，因此不利于缓和地球温室化，此外，还存在生态安全性、制造成本的问题。
预计这些新型汽车和新燃料今后的生产量将会增大，但今后20年左右，在市场上还肯定会继续存在有现有的汽油车，因此还需要开发与现有汽油车相适应的代替燃料。
另一方面，作为以乙醇为原料的高辛烷汽油燃料的方法，有人提出了采用控制催化剂表面的固体酸/碱度的羟磷灰石催化剂的方法(参见专利文献1)，但必须细微调节催化剂的磷与钙的mol比，存在催化剂的制备难这样的问题。此外，制造的燃料氧化稳定性差，存在胶质产生得多这样的问题。
专利文献1：WO99-38822号公报
非专利文献1：Gasoline Blending Streams Test Plan，Submitted to the US EPAby The American Petroleum Institute Petroleum HPV Testing Group，AR201-13409A，2001.
非专利文献2：Motor Fuels Understanding the Factors That Influence the RetailPrice of Gasoline，United States Government Accountability of fice，GAO-05-525SP，May 2005.
非专利文献3：Meisel，L.S.，McCullough，P.J.，Lechthaler，H.C.and Weisz，B.P.Gasoline from methanol in one step.Chemtech 1976，February，86-89.
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非专利文献7：Ancillotti，F.and Fattore，V.Oxygenate fuels：Market expansionand catalytic aspect of synthesis.Fuel Processing Technology，1998，57，163-194.
非专利文献8：Malca，J.and Freire，F.Renewability and life-cycle energyefficiency of bioethanol and bio-ethyl tertiary butyl ether(bioETBE)：Assessingtheimplications of allocation.Energy，2006，31，3362-3380.
非专利文献9：Snelling，J.，Curtis，W.C.and Park，Y-K.Synthesis of highercarbon ethers from olefins and alcohols.I.Reactions with methanol.Fuel ProcessingTechnology，2003，83，219-234.
非专利文献10：Hamelinck，N.C.，Faaij，P.C.A.，Outlook for advanced biofuels.Energy Policy，2006，34，3268-3283.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供一种以醇为原料，用作化工原料或燃料组成物的含有烷烃类或醇类的组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
由于生物乙醇来自植物，因此如果是有计划地生产就可以永不枯竭。此外，如COP3(1997)的京都议定书所认定的，来自植物的能量源以碳中性的形式获得，因此不会排出新的二氧化碳。2006年世界的乙醇生产量比上一年增加了5100万K1，增加了11％，按照生产量依次是美国、巴西、中国、印度、其他国家。至于乙醇的制造成本，在世界上乙醇产业最普及的巴西，由于由种植甘蔗至乙醇流通的基础模式已经成形，因此已经大大降低了国际的原油价格。美国的乙醇生产量由于国家政策而迅速扩大。在2007年1月布什总统的国情咨文演讲中，积极要求开发由各种纤维类农林废弃物，例如蔗渣、稻草或小麦杆、玉蜀的茎和叶、废纸、废弃材料、厨房垃圾等制造乙醇的新技术。因此，人们认为在不远的将来单位面积的乙醇收率将增加1倍以上，有望增加乙醇的产量并降低制造成本。此外，将来乙醇的制造成本也不太可能增加。
在这样的状况下，本发明人对适用于现有汽油车的代替燃料进行了开发，首先着眼于使用来自植物的生物乙醇为原料。乙醇已经被用作汽油添加剂，但基本没有对使用乙醇的更进一步研究。本发明人在研究中，发现在使用乙醇原料合成的燃料组合物中，含有较多的二烯或醛，此外，如果含有这些物质，则燃料的氧化稳定性降低，这是产生胶质的原因。此外，本发明人发现通过在使乙醇与醇交换催化剂接触后，添加氢气，从而能飞跃式地提高氧化稳定性，可以制备抑制胶质产生的高发热量燃料，从而完成本发明。此外，在这一系列的开发中，发现通过使用该方法，能高收率地产生醇。此外，在作为加氢反应后的组合物，需要得到混合醇的情况下，最好降低乙醇的转化率，例如可以为0.3～90wt％，优选为0.3～57.3wt％。此外发现，在需要获得较多混合烷烃的情况下，可以使乙醇转化率为50wt％以上，优选为82.6wt％以上。
即，本发明涉及：(1)一种含有选自烷烃类、醇类的至少一种成分的组合物的制造方法，其是一种以醇为起始原料制备组合物的方法，其特征在于，具有使醇与醇转化催化剂接触的第1工序和在该第1工序的产物中进行加氢反应的第2工序；(2)上述(1)所述有机化合物的制造方法，其特征在于起始原料为乙醇；(3)如上述(1)或(2)所述组合物的制造方法，其特征在于醇转化催化剂为能同时引起醇脱水和脱氢的催化剂；(4)如上述(1)～(3)任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，醇转化催化剂是磷酸钙；(5)如上述(4)所述组合物的制造方法，其特征在于，磷酸钙是羟磷灰石；(6)如上述(1)～(3)任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，醇转化催化剂是粘土矿物；(7)如上述(6)所述组合物的制造方法，其特征在于，粘土矿物是水滑石；(8)如上述(1)～(7)任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应在1～200atm下进行；(9)如上述(1)～(8)任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应在100～600℃下进行；(10)如上述(1)～(9)任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应进行0.1～600秒；(11)如上述(1)～(10)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，使用氢气作为起始原料醇的载气；(12)如上述(1)～(11)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中醇的转化率为0.3％～100％；(13)如上述(1)～(12)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，作为第1工序中的产物，使用由包含醇类、水和碳原子数为4～12的烃类的液相以及含有烷烃类、醇类和烯烃类的轻质气体的气相构成的全反应产物，由上述全反应产物除去轻质气体的液相全反应物，由上述全反应产物除去轻质气体、未反应的乙醇和生成水的液相脱水反应物，及轻质气体的任一种；(14)如上述(13)所述的组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的全反应产物相对于起始原料的乙醇，分别含有0wt％～1.7wt％的烷烃类、0wt％～60.3wt％的烯烃类、0wt％～19.8wt％的二烯类、0wt％～11.4wt％的芳香族类、0wt％～37.4wt％的醇类、0wt％～5.4wt％的醛类、0wt％～2.2wt％的醚类、0.1wt％～38.8wt％的生成水；(15)如上述(13)或(14)所述的组合物的制造方法，其特征在于，由第1工序中的乙醇转化的液相中的醇类含有丁醇、己醇和辛醇中的至少1种；(16)如上述(1)～(15)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，在加氢反应的工序中，使用加氢催化剂；(17)如上述(1)～(16)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反应在1～200atm下进行；(18)如上述(1)～(17)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反应在0～400℃下进行；(19)如上述(13)～(18)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，第2工序是对如下物质的任一种进行加氢反应的工序：第1工序中的全反应产物，由第1工序中的全反应产物除去轻质气体的液相全反应物，由第1工序中的全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物，和轻质气体；(20)如上述(1)～(19)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，作为起始原料醇的载气，使用氢气，且在第2工序中，将作为该载气的氢气用于加氢反应中，(21)如上述(1)～(20)任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，在第2工序中，将在第1工序反应中产生的氢气用于加氢反应中。
此外，本发明涉及：(22)一种组合物，其通过对如上述(13)～(21)任一项所述的第1工序中全反应产物进行加氢反应的制造方法获得；(23)如上述(22)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.5wt％～64.0wt％的烷烃类、0wt％～6.3wt％的烯烃类、0wt％～2.1wt％的二烯类、0.1wt％～0.4wt％的醛类；(24)如上述(23)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～2.5wt％的C1烷烃、0.2wt％～62.2wt％的C2烷烃、0.1wt％～7.6wt％的C4烷烃、0wt％～10.3wt％的C6烷烃、0wt％～4.5wt％的C8烷烃；(25)一种组合物，其通过对如上述(13)～(21)任一项所述的第1工序中由全反应产物除去轻质气体的液相全反应物进行加氢反应的制造方法获得；(26)如上述(25)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.3wt％～28.9wt％的烷烃类、0wt％～1.6wt％的烯烃类、0wt％～0.7wt％的二烯类、0.1wt％～0.2wt％的醛类；(27)如上述(26)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1.9wt％的C1烷烃、0.1wt％～2.2wt％的C2烷烃、0.1wt％～2.4wt％的C4烷烃、0wt％～12.2wt％的C6烷烃、0wt％～5.5wt％的C8烷烃；(28)一种组合物，其通过对如上述(13)～(21)任一项所述的第1工序中由全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物进行加氢反应的制造方法获得；(29)如上述(28)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有02wt％～29.2wt％的烷烃类、0wt％～1.3wt％的烯烃类、0wt％～0.4wt％的二烯类、0wt％～0.1wt％的醛类；(30)如上述(29)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～1.3wt％的C1烷烃、0.1wt％～1.4wt％的C2烷烃、0wt％～1.9wt％的C4烷烃、0wt％～13.3wt％的C6烷烃、0wt％～6.5wt％的C8烷烃；(31)一种组合物，其通过对如上述(13)～(21)任一项所述的第1工序中轻质气体进行加氢反应的制造方法获得；(32)如上述(31)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有1.2wt％～64.2wt％的烷烃类、0wt％～0.5wt％的烯烃类、0wt％～0.5wt％的二烯类；(33)如上述(32)所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～0.3wt％的C1烷烃、0.4wt％～64.2wt％的C2烷烃、0wt％～7.7wt％的C4烷烃；(34)如上述(22)～(33)任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10.0wt％的烯烃；(35)如上述(22)～(34)任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～3.0wt％的二烯类；(36)如上述(22)～(35)任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1.0wt％的醛类；(37)如上述(22)～(36)任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.2wt％～70.0wt％的烷烃类；(38)如上述(22)～(37)任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～50.0wt％的醇类。
此外，本发明涉及：(39)一种内燃机用燃料组合物，其含有如上述(22)～(38)任一项所述的组合物，烯烃、二烯含量降低，烷烃含量增加，燃料的氧化稳定度得到改善；(40)一种内燃机用燃料组合物，其含有如上述(22)～(38)任一项所述的组合物，醛含量降低，醇含量增大，燃料的氧化稳定度得到改善；(41)一种内燃机用燃料组合物，其含有如上述(22)～(38)任一项所述的组合物，通过第2工序的加氢反应，胶质含量比关于燃料组合物的JIS标准(日本工业标准)低。
附图说明
图1是本发明组合物制造方法中使用的装置的概略说明图。
最佳实施方式
本发明组合物的制造方法，其是一种以醇为起始原料制备组合物的方法，只要是具有使醇与醇转化催化剂接触的第1工序和在该第1工序中产物中进行加氢反应的第2工序，制得含有选自烷烃类、醇类至少一种成分的组合物的制造方法，就没有特别的限制，在本发明中，所谓的烷烃类，是指烷烃(通式为CnH2n+2的链式饱和烃)。
本发明制造方法的烷烃和醇的收率高，这些物质分别可以用作化工原料。此外，如上所述，通过本发明制造方法制造的组合物含有较多最优选作为内燃机用燃料组合物的烷烃和醇，且基本上不含不希望作为内燃机用燃料组合物的二烯、醛等，因此非常适宜作为内燃机用燃料组合物，可以用作汽油代替燃料或汽油添加物。该内燃机用燃料组合物是氧化稳定度非常高，能抑制胶质产生的发热量高的燃料，尤其是其氧化稳定度比JIS中规定的氧化稳定度更优异。
通常，石油产品由于氧化，粘度提高，颜色加深，且会生成沉淀性的聚合物(淤渣)，不能保证原来的质量要求。所谓的氧化稳定度试验，是表示石油产品对于氧化的稳定性程度的试验，氧化稳定性差的石油产品，长期在空气中，产品质量受到损坏的可能性比氧化稳定性好的石油产品要高。日本汽车汽油的氧化稳定度试验方法在JIS K2287“汽油氧化稳定度试验方法(诱导期法)”中规定，其标准值为“240分以上”。
此外，所谓未洗胶质，是汽车汽油等的蒸发残留物，胶质成分多，会产生在吸气***中产生堆积物，附着在吸气阀上等的麻烦。日本汽车汽油的实际胶质试验法在JIS K2261“石油产品-汽车汽油和航空燃油-实际胶质试验方法(喷射蒸发法)”中规定，未洗胶质的标准值为“20mg/100ml以下”。
作为本发明起始原料的醇，可以是直链醇，也可以是支链醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。此外，对于其碳原子数没有特别的限制，从容易获得的角度看，优选碳原子数为1～22的醇，更优选碳原子数为1～8的醇。尤其是可以优选例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等直链醇，其中由于反应效率高以及可以从植物制造处理，乙醇尤为优选。作为起始原料的醇，可以是1种醇，也可以是2种以上的醇，在使用2种以上的情况下，优选至少其中1种醇为乙醇。
作为第1工序中使用的醇转化催化剂，是能同时引起醇脱水和脱氢的催化剂，只要是能合成烯烃、二烯等烃、和醛、醇等含氧化合物的催化剂，就没有特别的限制，具体地说，例如磷酸钙、高岭土族粘土矿物、叶蜡石族粘土矿物、蒙脱石族粘土矿物、水滑石族粘土矿物、硅酸钙、氟化钙、硫酸钙、氢氧化镁、几丁质、磷酸锂、磷酸铝、磷酸镁、氧化钛、氢氧化钙、海泡石等，它们可以混合使用。
作为本发明中使用的磷酸钙，例如可以是羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸一氢钙CaHPO4·0～2H2O、磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·0～1H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、偏磷酸钙Ca(PO3)2、氟化磷灰石Ca10(PO4)5F2、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、磷酸八钙Ca8H2(PO4)5·5H2O等，在这些物质中，由于能高效转化原料醇，且具有加氢催化剂作用，因此优选羟磷灰石。
磷酸钙催化剂即使对于含有50％左右以下，优选10％左右以下的水的醇也能使用，因此通常特别优选在含水状态下生产的生物乙醇中使用。
羟磷灰石是磷酸钙的一种，如上所述，以化学量计，显示出由Ca10(PO4)6(OH)2构成的组成，但即使为Ca/P的mol比不是1.67的非化学计量构成，也能显示出羟磷灰石的性质并具有磷灰石结构，所以也包括该Ca/P的mol比为1.4～1.8左右的合成羟磷灰石。尤其是在本发明组合物的制造方法中，优选Ca/P的mol比为1.50～1.80，尤其优选是1.60～1.70的Ca/P的mol比。羟磷灰石的形状可以使用颗粒、球体、丸状、蜂窝等任意的形状。
此外，羟磷灰石还可以是负载了对醇起作用的金属催化剂或金属离子催化剂的羟磷灰石，作为对醇起作用的金属催化剂或金属离子催化剂，例如有在特开平5-305238号公报中记载的金属或非金属离子。
高岭土粘土矿物是具有四面体的层与八面体的层为1∶1的基本结构的粘土矿物，例如利蛇纹石[Mg3Si2O5(OH)4]、磁绿泥石[(Fe2+，Fe3+，Mg)2-3(Si，Al)2O5(OH)4]、镁绿泥石[Mg2Al(Si，Al)O5(OH)4]、绿锥石[Fe2+Fe3+(SiFe3+)O5(OH)4]、镍绿泥石[Ni3Si2O5(OH)4]、锰铝蛇纹石[(Mn2+，Mg，Al)3(Si，Al)2O5(OH)4]、丝锌铝石[(Zn，Al)3(Si，Al)2O5(OH)4]、镍铝蛇纹石[(Ni，Mg，Fe2+)3(Si，Al)O5(OH)4]、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]、地开石Al2Si2O5(OH)4]、珍珠陶石[Al2Si2O5(OH)4]、叙永石[Al2Si2O5(OH)4]、拉辉煌斑岩[(Fe3+，Mg，Al，Fe2+)2-3＞(Si，Al)2O5(OH)4]等。
叶蜡石族粘土矿物是具有四面体的层与八面体的层为2∶1的基本结构的粘土矿物，例如滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、镍滑石[(Ni，Mg)3Si4O10(OH)2]、蜡蛇纹石[Mg3Si4O10(OH)2]、脂光蛇纹石[Ni3Si4O10(OH)2]、叶蜡石[Al2Si4O10(OH)2]、铁叶腊石[Fe3+Si4O10(OH)2]等。
蒙脱石族粘土矿物是具有四面体的层与八面体的层为2∶1的基本结构的粘土矿物，例如皂石[(Ca/2，Na)0.3(Mg，Fe2+)3(Si，Al)4O10·4H2O]、锂蒙脱石[Na0.3(Mg，Li)3Si4O10(F，OH)2·4H2O]、锌蒙脱石[Na0.3Zn3(Si，Al)4O10(OH)2·4H2O]、硅镁石[(Ca/2)0.3Mg3Si4O10(OH)2·4H2O]、锂蒙脱石[(Ca/2，Na)0.3(Li，Mg)2(Si，Al)4O10(OH，F)2·2H2O]、蒙脱石[(Ca/2，Na)0.3(Al，Mg)2(Si)4O10(OH)2·nH2O]、贝得石[(Ca/2，Na)0.3Al2(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O]、绿脱石[Na0.3Fe3+(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O]、铬膨润石[Ca0.3(Cr3+，Mg，Fe3+)3(Si，Al)4O10(OH)2·nH2O]等。
水滑石族粘土矿物是具有Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O组成的粘土矿物，海泡石是具有Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4·8H2O组成的粘土矿物。
几丁质是N-乙酰基-β-D-葡糖胺1、4位结合的粘多糖类，对分子量没有特别的限制，通常为10万～100万左右。
第1工序中乙醇等醇的转化率通常为0.3％～100％，作为在第2工序中进行加氢反应的第1工序中的产物，例如有：由包含醇类或醛类等含氧化合物、水、碳原子数为4～12的烃类的液相以及含烷烃类、烯烃类、二烯类、醇类等的轻质气体的气相构成的全反应产物，由上述全反应产物除去轻质气体的液相全反应物或由上述全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物。其中所述的轻质气体，是使第1工序中的全反应产物在常压下通过10℃的冷阱所得到的含有选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯等构成的气体中的至少一种成分的气相成分。
在以乙醇为起始原料的情况下，作为上述第1工序中的全反应产物，例如有，相对于起始原料的乙醇，分别含有0wt％～1.7wt％的烷烃类、0wt％～60.3wt％的烯烃类、0wt％～19.8wt％的二烯类、0wt％～11.4wt％的芳香族类、0wt％～37.4wt％的醇类、0wt％～5.4wt％的醛类、0wt％～2.2wt％的醚类、0.1wt％～38.8wt％的生成水的组合物。由此，在第1工序中，可以合成烷烃、烯烃、二烯、甲苯、醇、醚、酮、醛、酯等各种烃，优选调整合成条件，使碳原子数4～12的烃为主成分。此外，在第1工序中，使用乙醇作为起始原料，因此可以在液相中以高收率地合成丁醇、己醇、辛醇等醇(直链醇)。
本发明中的第2工序在最终制备物用作内燃机用燃料组合物的情况下，是改善燃料特性、改善燃料氧化稳定度的工序。即，如上所述，在第1工序中生成各种烃，通过该第2工序，能减少不希望出现在燃料组合物中的二烯、醛、从燃料稳定性上看不太希望其出现的烯烃等化合物，且能增加优选作为燃料组合物的烷烃、醇等化合物，可以制备氧化稳定性非常高，能抑制胶质产生，发热量高的燃料。尤其是氧化稳定性得到飞跃性的提高。此外，第2工序能提高用作化工原料的醇的收率。
在第2工序中，优选使用加氢催化剂以有效地进行加氢反应。作为加氢催化剂，可以使用对二烯、醛或芳香族起作用的公知的加氢催化剂，例如Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Ni、Cu、Co、Cr、W、Mo等金属或负载这些金属的金属负载催化剂，优选使用廉价过渡金属的这些海绵催化剂(雷尼催化剂)。其中，优选对二烯和醛起作用的加氢催化剂，更优选对二烯、醛或芳香族起作用的加氢催化剂，具体地说，特别优选包含Pt、Ni、Co、Pd、Cu的金属催化剂。该加氢反应还可以以使用2种催化剂的2阶段反应进行。
作为本发明的反应形式，可以是间歇方式，也可以是连续方式，从工业经济性的观点处罚，优选连续方式。此外，优选气相反应。第1工序和第2工序中的反应可以在同一反应器中进行，也可以在各自的反应器中进行。
在气相反应的情况下，可以单独将原料醇气体导入反应器中，也可以与载气一并导入。在该情况下，优选使用氢气作为醇气体的载气的全部或部分，由此，在第2工序中，作为载气的氢气可以用于加氢反应中，可以简单而高效地进行本发明的反应。此外，在作为第1工序中的醇转化催化剂，使用羟磷灰石的情况下，羟磷灰石催化剂还能作为加氢催化剂，因此在第1工序中也能进行加氢反应，提高加氢效率。另外，氢气的导入，优选如上述地作为载气从第1工序开始进行，也可以在第1工序结束后(仅在第2工序)进行。氢气的导入量，优选相对于原料醇，为10～1000vol％，更优选为20～500vol％。此外，也可以不另外导入氢气，而在加氢反应中使用第1工序反应中产生的氢气。
本发明的反应温度在第1工序中通常为100～600℃，优选为200～500℃。尤其是在需要以高收率获得醇的情况下，优选为100～450℃，更优选为200～450℃。此外，在第2工序中，通常为0～600℃，优选0～400℃，更优选80～300℃。
此外，本发明的反应压力在第1工序中通常可以是常压、加压或减压的任一种，例如，可以在1～200atm下进行。在第2工序中，也可以是常压，但优选在加压下进行，优选在2～100atm下进行，由于可以降低包含有害的苯并会产生碳渣的芳香族，因此更优选在10atm以上进行。另外，在第1工序和第2工序在同一反应器中进行的情况下，第1工序和第2工序就在相同的压力下进行反应。此外，第1工序和第2工序中与催化剂的接触时间通常为0.1～600秒左右，优选为0.4～60秒左右。
作为本发明的组合物，只要是采用对第1工序中的全反应产物进行加氢反应的制造方法获得的组合物，就没有特别的限制，在以乙醇为起始原料的情况下，具体地说，例如相对于起始原料的乙醇，含有0.5wt％～64.0wt％的烷烃类、0wt％～6.9wt％的烯烃类、0wt％～2.1wt％的二烯类、0.1wt％～0.4wt％的醛类的组合物，其中，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～4.3wt％的C1烷烃(甲烷)、0.2wt％～62.2wt％的C2烷烃(乙烷)、0.1wt％～12.9wt％的C4烷烃(丁烷)、0wt％～10.3wt％的C6烷烃、0wt％～4.5wt％的C8烷烃的组合物。
此外，作为本发明的组合物，只要是采用对由第1工序中的全反应产物除去轻质气体的液相全反应物进行加氢反应的制造方法获得的组合物，就没有特别的限制，在以乙醇为起始原料的情况下，具体地说，可以列举相对于起始原料的乙醇，含有0.3wt％～28.9wt％的烷烃类、0wt％～1.6wt％的烯烃类、0wt％～0.7wt％的二烯类、0.1wt％～0.2wt％的醛类的组合物，其中，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1.9wt％的C1烷烃、0.1wt％～2.2wt％的C2烷烃、0.1wt％～2.4wt％的C4烷烃、0wt％～12.2wt％的C6烷烃、0wt％～5.5wt％的C8烷烃的组合物。
此外，作为本发明的组合物，只要是采用对由第1工序中的全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物进行加氢反应的制造方法获得的组合物，就没有特别的限制，在以乙醇为起始原料的情况下，具体地说，例如相对于起始原料的乙醇，含有0.2wt％～29.2wt％的烷烃类、0wt％～1.3wt％的烯烃类、0wt％～0.4wt％的二烯类、0wt％～0.1wt％的醛类的组合物，其中，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～1.3wt％的C1烷烃、0.1wt％～1.4wt％的C2烷烃、0wt％～1.9wt％的C4烷烃、0wt％～13.3wt％的C6烷烃、0wt％～6.5wt％的C8烷烃的组合物。
此外，作为本发明的组合物，只要是采用对第1工序中轻质气体的加氢反应的制造方法获得的组合物，就没有特别的限制，在以乙醇为起始原料的情况下，具体地说，例如相对于起始原料的乙醇，含有1.2wt％～64.2wt％的烷烃类、0wt％～0.5wt％的烯烃类、0wt％～0.5wt％的二烯类的组合物，其中，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～0.3wt％的C1烷烃、0.4wt％～64.2wt％的C2烷烃、0wt％～7.7wt％的C4烷烃的组合物。
此外，作为以乙醇为起始原料情况下的本发明的组合物，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0.2wt％～70.0wt％，优选0.2wt％～64.2wt％的烷烃类的组合物；或者相对于起始原料乙醇，含有0wt％～50.0wt％，优选0wt％～40.4wt％的醇类的组合物；或相对于起始原料乙醇，含有0.2wt％～70.0wt％，优选0.2wt％～64.2wt％的烷烃类，以及0wt％～50.0wt％，优选0wt％～40.4wt％的醇类的组合物。
此外，作为以乙醇为起始原料情况下的本发明的组合物，优选例如相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10wt％，优选0wt％～6.3wt％的烯烃类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～3wt％，优选0wt％～2.1wt％的二烯类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1wt％，优选0wt％～0.4wt％的醛类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10wt％，优选0wt％～6.3wt％的烯烃类和0wt％～3wt％，优选0wt％～2.1wt％的二烯类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10wt％，优选0wt％～6.3wt％的烯烃类和0wt％～1wt％，优选0wt％～0.4wt％的醛类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～3wt％，优选0wt％～2.1wt％的二烯类和0wt％～1wt％，优选0wt％～0.4wt％的醛类的组合物；相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10wt％，优选0wt％～6.3wt％的烯烃类，和0wt％～3wt％，优选0wt％～2.1wt％的二烯类以及0wt％～1wt％，优选0wt％～0.4wt％的醛类的组合物。
上述本发明的组合物还可以直接以混合物的形式用作燃料组合物等，可以使用目前采用的分离、精制法，例如精馏、微孔膜分离、萃取、吸附法等，对所需要的有机化合物进行分离、精制，用作化工原料。
在将以乙醇为起始原料的本发明的组合物用作内燃机用燃料组合物的情况下，内燃机用燃料组合物的烯烃、二烯含量减少，烷烃含量增加，燃料的氧化稳定度得到改善，此外，内燃机用燃料组合物的醛含量减少，醇含量增加，燃料的氧化稳定度得到改善，此外，通过第2工序的加氢反应，内燃机用燃料组合物的胶质含量比涉及燃料组合物的JIS标准还低。
其中，使用附图对本发明组合物制造方法一个实施方式进行说明。图1是在本发明组合物制造方法中使用的装置的概略说明图。如图1所示，本实施方式中的装置是使用同一反应管(反应器)的装置，在位于中央的反应管上部填充第1工序中使用的醇转化催化剂，在下部填充在第2工序中使用的加氢催化剂。此外，在进行第1工序和第2工序的各部位中分别设置电炉，从而能分别调整第1工序和第2工序中的反应温度。
在该实施方式中，将起始原料乙醇气体与氢气一起从反应管的上方导入。即，在反应管内导入的乙醇气体与醇转化催化剂接触，主要合成碳原子数为4～12的烃(燃料成分)(第1工序)，然后，与加氢催化剂接触，和与起始原料一起导入的氢气反应，在第1工序中合成的燃料成分中进行加氢反应(第2工序)，制备燃料组合物。此外，还可以将第1工序中的全反应产物或其一部分一起储藏在储藏器中，根据需要导入到第2工序中，进行加氢反应。
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的技术范围并不受到这些例示的限定。
实施例1
[催化剂]
(醇转化催化剂：羟磷灰石催化剂)
通过沉淀法制备羟磷灰石催化剂(HAP催化剂)。原料全部使用和光纯药工业株式会社的特级试剂。顺序如下。
将用氨水调整为pH10的硝酸钙·4水合物的0.60mol/l水溶液和用氨水调整为pH10的磷酸氢二铵的0.40mol/l水溶液作为起始原料，在蒸馏水中，分别用送液泵滴入原料液，调整送液速度，使能够合成规定的Ca/P摩尔比的HAP。在滴入规定量后，充分搅拌24小时，过滤，水洗，在140℃下干燥。在所得粉末中加入离子交换水，形成HAP浓度10wt％的悬浮液，然后在140℃的干燥机内老化悬浮液并干燥，在乳钵内粉碎后，在大气中，在600℃下煅烧2小时，获得粉末状的HAP催化剂。
合成的HAP催化剂用粉末X射线衍射确定，测定比表面积(BET)值。催化剂的Ca/P摩尔比由采用荧光X射线的校正曲线法求出。由粉末X射线衍射确定，催化剂由羟磷灰石的单一相构成，比表面积(BET)值为33m2/g，Ca/P摩尔比为1.64。在乙醇转化反应中，将HAP粉末用打锭成型机成型为丸状，轻轻粉碎，使用14～26目尺寸的催化剂。
(加氢催化剂)
加氢催化剂使用的川研精化株式会社(川研ファィンケミカル社)制造的海绵镍催化剂(NDT-90)。考虑到加氢反应会发热，因此使用的是以对乙醇呈惰性的磷酸钙(β-TCP)稀释4倍的上述镍催化剂的粉末。将该粉末用打锭成型机成型为丸状，轻轻粉碎，使用14～26目尺寸的催化剂。
[燃料组合物的制造]
使用固定床流通式反应装置。在内径10mmφ的SUS制反应管的上部填充1.8g上述HAP催化剂作为第1阶段催化剂，在其下部填充1.0g上述加氢催化剂作为第2阶段催化剂。由该反应管的上方导入乙醇和氢气的混合气体，分析反应产物。乙醇气体的供应量为67ml/min，氢气供应量为0ml/min和200ml/min两种。反应压力为1.0atm和7.9atm两种。具体的反应条件在表1中示出。试验例1-1和试验例1-3是将氢气与起始原料乙醇气体混合，在第1阶段导入的例子。试验例1-2是在第2阶段导入氢气的离子。氢气供应量为0ml/min的试验例1-4是不导入氢气，而使用第1阶段的反应中生成的氢气，进行加氢反应的例子，其使用氦气作为载体。
此外，作为比较，使用填充1.8g上述HAP催化剂的内径10mmφ的SUS制反应管，制造不进行第2工序加氢反应的燃料组合物，分析反应产物。比较例1-1是从反应管上方一起导入乙醇气体和氢气的例子，比较例1-2是从反应管的上方一起导入乙醇气体和氦气的例子。
如上述获得的反应产物用气相色谱质谱分析计(GC-MS)，在M/Z＝10～400的范围内进行定性分析，用气相色谱(GC-FID)进行定量分析。在含氧化合物的定量中，使用碳摩尔灵敏度校正系数。使用的柱在两装置中均采用J&WScientific公司的柱(液相：DB-1，膜厚：5.00μm，柱尺寸：30m×0.323mm)。另外，反应产物的选择率由下式求出。
反应产物选择率(C-wt％)＝各产物的碳摩尔数/反应醇的碳摩尔数×100
反应产物收率(wt％)按照如下计算，由通过FID得到的结果(C-wt％)计算出产物的重量，以供应乙醇为100wt％。
其结果在以下示出。表1表示各试验例中燃料组合物的组成。表2～7表示各试验中更详细的组成。
表1
表2
试验例1-1
表3
试验例1-2
表4
试验例1-3
表5
试验例1-4
表6
比较例1-1
表7
比较例1-2
如果对表1中的试验例和比较例进行比较，则发现在进行试验例的2阶段反应的方法中，不希望作为燃料组合物的二烯和醛大量减少，优选作为燃料组合物的烷烃和醇增加。此外，由试验例1-1和试验例1-3发现，通过加压，不希望作为燃料组合物的二烯进一步减少，会形成碳渣的芳香族化合物也减少。此外，由试验例1-1和试验例1-2发现，通过在第1阶段导入氢气，从而二烯和醛减少，同时烷烃和醇增加。即，在第1阶段的反应中也发生加氢反应，羟磷灰石催化剂发挥了加氢催化剂的功能。同样，由比较例1-1和比较例1-2也发现羟磷灰石催化剂具有加氢催化剂的功能。此外，由试验例1-4和比较例1-2发现，即使不另外导入氢气，使用第1阶段(第1工序)中产生的氢气，在第2阶段(第2工序)中，也可以进行加氢。
此外，将试验例1-1和比较例1-2按比例放大约6倍，使反应产物在常压0℃的冷阱中液化，将该液体馏分在室温～210℃下单蒸馏，获得试样，对其进行涉及燃料组合物的JIS标难(JIS K 2202)中规定的项目(研究法辛烷值、氧化稳定度、未洗胶质、发热量)的测定。其结果在表8中示出。
表8
| 试验例1-1 | 比较例1-2 | JIS标准 | |
| 辛烷值 | 96.1 | 99.2 | 89.0以上 |
| 试验例1-1 | 比较例1-2 | JIS标准 | |
| 氧化稳定度(分) | 1440以上 | 60 | 240以上 |
| 未洗胶质(mg/100ml) | 19 | 381 | 20以下 |
| 发热量(J/g) | 39260 | - |
如表8所示，试验例1-1试样的研究法辛烷值(RON)比比较例1-2试样的低，但比普通汽油的要求辛烷值89.0高。发现试验例1-1试样的氧化稳定度与比较例1-2试样的60min相比，改善到了1440min以上，即使与JIS标准相比，稳定性也较高。未洗胶质大大降低，在JIS标准以内。此外，试验例1-1试样的发热量为31.6MJ/L(39260J/g)，比汽油的发热量34.6MJ/L低，但比乙醇的22.7MJ/L，丁醇的26.8MJ/L高。
此外，使用载有试验例1-1的燃料试样，安装了总排气量为49cc的AA01E空冷4冲程OHC单气筒引擎的摩托车进行行驶试验，确认能与市售的汽油同样行驶。
实施例2
[催化剂]
使用与实施例1相同的催化剂。
[燃料组合物的制备(醇的制备)]
使用固定床流通式反应装置。在内径10mmφ的SUS制反应管的上部填充2.0g上述HAP催化剂作为第1阶段催化剂，在其下部填充1.0g上述加氢催化剂作为第2阶段催化剂。由该反应管的上方导入乙醇和氢气的混合气体，分析反应产物。乙醇气体的供应量为26ml/min，氢气供应量为100ml/min。反应压力为10atm。
此外，作为比较，制造不进行第2工序加氢反应的燃料组合物。在内径10mmφ的SUS制反应管内填充2.0g上述HAP催化剂。由该反应管的上方一起导入乙醇气体(26ml/min)和载气，分析反应产物。
对上述试样的分析结果在表1(试验例2、比较例2)、表9和表10中示出。
表9
试验例2
表10
比较例2
由表1、表9和表10中的试验例和比较例发现，在试验例进行2阶段反应的方法中，与比较例的1阶段反应的方法相比，不希望作为燃料组合物的二烯和醛大量减少，优选作为燃料组合物的烷烃和醇增加。尤其是根据本试验例，能以高收率地获得醇(丁醇、己醇、辛醇等)。另外，丁醇基本上都是1-丁醇。
实施例3
[催化剂]
(醇转化催化剂：水滑石催化剂)
水滑石催化剂使用和光纯药工业株式会社的特级试剂。
(加氢催化剂)
使用与实施例1相同的加氢催化剂。
[燃料组合物的制备]
使用固定床流通式反应装置。在内径10mmφ的SUS制反应管的上部填充1.3g上述水滑石催化剂作为第1阶段催化剂，在其下部填充1.0g上述加氢催化剂作为第2阶段催化剂。由该反应管的上方一起导入乙醇和氢气的混合气体，分析反应产物。乙醇气体的供应量为26ml/min，氢气供应量为100ml/min。反应压力为1atm。
此外，作为比较，制造不进行第2工序加氢反应的燃料组合物。在内径10mmφ的SUS制反应管内填充1.3g上述水滑石催化剂。由该反应管的上方一起导入乙醇气体(26ml/min)和载气，分析反应产物。
对上述试样的分析结果在表11中示出。
表11
发现与使用羟磷灰石作为催化剂的情况相同，在进行试验例的2阶段反应方法中，与比较例的1阶段反应的方法相比，不希望作为燃料组合物的二烯和醛大量减少，优选作为燃料组合物的烷烃和醇增加。
实施例4
除了使用氧化钙和磷酸镁的混合催化剂(CaO∶Mg3(PO4)2·8H2O＝1∶1)作为醇转化催化剂以外，与实施例3同样进行反应。所得试样的分析结果在表12中示出。
表12
试验发现与使用羟磷灰石作为催化剂的情况相同，在进行试验例的2阶段反应的方法中，与比较例1的1阶段反应的方法相比，不希望作为燃料组合物的二烯和醛大量减少，优选作为燃料组合物的烷烃和醇增加。
实施例5
[催化剂]
(醇转化催化剂)
醇转化催化剂使用通过与实施例1相同的方法制备的、HAP-1催化剂(Ca/P摩尔比1.67)、HAP-2催化剂(Ca/P摩尔比1.62)、HAP-3催化剂(Ca/P摩尔比1.52)。
(加氢催化剂)
加氢催化剂使用雷尼(Raney)镍催化剂、钯催化剂、雷尼铜催化剂。作为雷尼镍催化剂，使用川研精化株式会社(川研ファィンケミカル)制造的海绵镍催化剂(NDT-90)，作为钯催化剂，使用日本恩亿凯特有限公司(ェヌ·ィ一·ケムキャット)制造的钯碳催化剂，作为雷尼铜催化剂，使用川研ファィンケミカル公司制造的海绵铜催化剂(CDT-60)。雷尼镍催化剂，雷尼铜催化剂考虑到加氢反应会发热，可以在加氢反应温度区域中，用对乙醇呈惰性的磷酸钙(β-TCP)稀释成4倍。将这些催化剂粉末用打锭成型机成型为丸状，轻轻粉碎，使用其中形成为14～26目尺寸的。
[燃料组合物的制造]
(第1工序的全反应产物)
使用固定床流通式反应装置。在内径10mmφ的SUS制反应管内填充0.8g上述HAP催化剂，以50ml/min的速度向反应管中导入用氦气稀释的气体，使乙醇浓度为20vol％。试验例5-1～5-7的具体反应条件和全反应产物A～G的组成在表13中示出。
表13
(第1工序的液相全反应物)
将第1工序中的全反应产物A～G分别在常压下导入10℃的冷阱，通过液化，制备第1工序的液相全反应物H～N。试验例5-8～5-14的具体反应条件和液相全反应物H～N的组成在表14中示出。
表14
(第1工序的液相脱水反应物)
将第1工序中的液相全反应物I～N分别通过蒸馏塔，除去大部分未反应的乙醇和生成水，制备第1工序的液相脱水反应物O～T。试验例5-15～5-20的具体反应条件和液相脱水反应物O～T的组成在表15中示出。
表15
(第2工序的加氢反应)
分别将第1工序的全反应产物(B，C，D，F，G)、第1工序的液相全反应物(I，J，K，M)和第1工序的液相脱水反应物(O，P，Q，S)作为原料，采用雷尼镍、钯或者雷尼铜作为催化剂进行加氢反应，从而获得含有目标链烷烃的组合物。在反应中使用固定床流通式反应装置。
在移第1工序的全反应产物(B，C，D，F，G)为原料的情况下，在第1工序用反应装置的后段设置第2工序用反应装置，在内径5mmφ的石英制反应管中填充雷尼镍、钯或雷尼铜作为第2工序用催化剂。由该反应管的上方，以50ml/min的速度供应氢气，与通过第1工序用反应装置的气体混合，导入反应管中，分析通过加氢反应生成的组合物。此外，在以第1工序的液相全反应物(I，J，K，M)和第1工序的液相脱水反应物(O，P，Q，S)为原料的情况下，在内径10mmφ的SUS制反应管中填充雷尼镍、钯或雷尼铜作为第2工序用催化剂。通过气化器，由该反应管上方分别将第1工序的液相全反应物(I，J，K，M)和第1工序的液相脱水反应物(O，P，Q，S)气化，以5ml/min的速度导入氢气，以50ml/min的速度导入氢气，并以40ml/min的速度导入氦气载气，通过加氢反应生成组合物，对其进行分析。具体的反应条件和通过第2工序中的加氢反应生成的组合物的组成在表16中示出。此外，在轻质气体的加氢反应试验中，将由第1工序产生的轻质气体(J-排出气体，K-排出气体，L-排出气体，M-排出气体，N-排出气体)作为原料，设置在内径5mmφ的石英制反应管中填充雷尼镍、钯或雷尼铜作为第2工序用催化剂的另外的第2工序用反应装置，由该反应管的上方以50ml/min的速度供应氢气，通过加氢反应生成组合物，对其进行分析。具体的反应条件和第2工序中通过加氢反应生成的组合物的组成在表17中示出。
表17
工业上的可利用性
根据本发明组合物的制造方法，可以制备以乙醇等醇为原料，用作化工原料或燃料组合物的，包含烷烃类或醇类的组合物。尤其是能制造氧化稳定性非常高，能抑制胶质产生，发热量高的内燃机用燃料组合物。此外，能高收率地得到丁醇、己醇、辛醇等醇。
Claims (41)
1.一种含有选自烷烃类、醇类的至少一种成分的组合物的制造方法，其是一种以醇为起始原料制备组合物的方法，其特征在于，具有使醇与醇转化催化剂接触的第1工序和在该第1工序的产物中进行加氢反应的第2工序。
2.如权利要求1所述有机化合物的制造方法，其特征在于起始原料为乙醇。
3.如权利要求1或2所述组合物的制造方法，其特征在于醇转化催化剂为能同时引起醇的脱水和脱氢的催化剂。
4.如权利要求1～3任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，醇转化催化剂是磷酸钙。
5.如权利要求4所述组合物的制造方法，其特征在于，磷酸钙是羟磷灰石。
6.如权利要求1～3任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，醇转化催化剂是粘土矿物。
7.如权利要求6所述组合物的制造方法，其特征在于，粘土矿物是水滑石。
8.如权利要求1～7任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应在1～200atm下进行。
9.如权利要求1～8任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应在100～600℃下进行。
10.如权利要求1～9任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的反应进行0.1～600秒。
11.如权利要求1～10任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，作为起始原料醇的载气，使用氢气。
12.如权利要求1～11任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中醇的转化率为0.3％～100％。
13.如权利要求1～12任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，作为第1工序中的产物，使用包含醇类、水和碳原子数为4～12的烃类的液相以及含有烷烃类、醇类和烯烃类的轻质气体的气相构成的全反应产物，由上述全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物，以及轻质气体的任一种。
14.如权利要求13所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中的全反应产物相对于起始原料的乙醇，分别含有0wt％～1.7wt％的烷烃类、0wt％～60.3wt％的烯烃类、0wt％～19.8wt％的二烯类、0wt％～11.4wt％的芳香族类、0wt％～37.4wt％的醇类、0wt％～5.4wt％的醛类、0wt％～2.2wt％的醚类、0.1wt％～38.8wt％的生成水。
15.如权利要求13或14所述组合物的制造方法，其特征在于，第1工序中由乙醇转化的液相中的醇类含有丁醇、己醇和辛醇中的至少1种。
16.如权利要求1～15任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，在加氢反应的工序中，使用加氢催化剂。
17.如权利要求1～16任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反应在1～200atm下进行。
18.如权利要求1～17任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第2工序中的反应在0～400℃下进行。
19.如权利要求13～18任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，第2工序是对如下物质的任一种进行加氢反应的工序：第1工序中的全反应产物，由第1工序中的全反应产物除去轻质气体的液相全反应物，由第1工序中的全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物，和轻质气体。
20.如权利要求1～19任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，在第1工序中，使用氢气作为起始原料醇的载气，使用氢气，且在第2工序中，将作为该载气的氢气用于加氢反应中。
21.如权利要求1～20任一项所述组合物的制造方法，其特征在于，在第2工序中，将在第1工序中产生的氢气用于加氢反应中。
22.一种组合物，其通过对如权利要求13～21任一项所述的第1工序的全反应产物进行加氢反应的制造方法获得。
23.如上述权利要求22所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.5wt％～64.0wt％的烷烃类、0wt％～6.3wt％的烯烃类、0wt％～2.1wt％的二烯类、0.1wt％～0.4wt％的醛类。
24.如权利要求23所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～2.5wt％的C1烷烃、0.2wt％～62.2wt％的C2烷烃、0.1wt％～7.6wt％的C4烷烃、0wt％～10.3wt％的C6烷烃、0wt％～4.5wt％的C8烷烃。
25.一种组合物，其通过对由权利要求13～21任一项所述的第1工序的全反应产物除去轻质气体的液相全反应物进行加氢反应的制造方法获得。
26.如权利要求25所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.3wt％～28.9wt％的烷烃类、0wt％～1.6wt％的烯烃类、0wt％～0.7wt％的二烯类、0.1wt％～0.2wt％的醛类。
27.如权利要求26所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1.9wt％的C1烷烃、0.1wt％～2.2wt％的C2烷烃、0.1wt％～2.4wt％的C4烷烃、0wt％～12.2wt％的C6烷烃、0wt％～5.5wt％的C8烷烃。
28.一种组合物，其通过对由权利要求13～21任一项所述的第1工序的全反应产物除去轻质气体、未反应乙醇和生成水的液相脱水反应物进行加氢反应的制造方法获得。
29.如权利要求28所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.2wt％～29.2wt％的烷烃类、0wt％～1.3wt％的烯烃类、0wt％～0.4wt％的二烯类、0wt％～0.1wt％的醛类。
30.如权利要求29所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.1wt％～1.3wt％的C1烷烃、0.1wt％～1.4wt％的C2烷烃、0wt％～1.9wt％的C4烷烃、0wt％～13.3wt％的C6烷烃、0wt％～6.5wt％的C8烷烃。
31.一种组合物，其通过对如权利要求13～21任一项所述的第1工序中轻质气体进行加氢反应的制造方法获得。
32.如权利要求31所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有1.2wt％～64.2wt％的烷烃类、0wt％～0.5wt％的烯烃类、0wt％～0.5wt％的二烯类。
33.如权利要求32所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～0.3wt％的C1烷烃、0.4wt％～64.2wt％的C2烷烃、0wt％～7.7wt％的C4烷烃。
34.如权利要求22～33任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～10.0wt％的烯烃。
35.如权利要求22～34任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～3.0wt％的二烯类。
36.如权利要求22～35任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～1.0wt％的醛类。
37.如权利要求22～36任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0.2wt％～70.0wt％的烷烃类。
38.如权利要求22～37任一项所述的组合物，其中，相对于起始原料的乙醇，含有0wt％～50.0wt％的醇类。
39.一种内燃机用燃料组合物，其含有如权利要求22～38任一项所述的组合物，烯烃、二烯含量降低，烷烃含量增加，燃料的氧化稳定度得到改善。
40.一种内燃机用燃料组合物，其含有如权利要求22～38任一项所述的组合物，醛含量降低，醇含量增大。
41.一种内燃机用燃料组合物，其含有如权利要求22～38任一项所述的组合物，通过第2工序的加氢反应，胶质含量比关于燃料组合物的JIS标准低。
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