JPS5883635A - メタノ−ル及び／又はジメチルエ−テルからの炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テル（以下「メタノール等」とｉう）を気相にて接触的
に反応させ，炭化水素類を製造する方法に関する．更に
詳しくは、粘土層間化合物を触媒として使用し、炭化水
嵩類特に炭素数２から４の不飽和炭ｆＭー水素＃（以下
ｒＯｔ　４のオレフィン」という）を製造するという新
しい方法に関する。

メタノール等の炭化水３Ｂ類への転化反応は、石油化学
の基礎ａ料及びエネルギー、特にガソリンに対する炭素
資源の多様化の有力な手段として広く研究され、酸性触
媒の使用が有効であることが良く知られている（ベトロ
チツク　３巻　１０５９頁　１９８０年）。

従って、多くの固体触媒が検討されてきてｉるが、工業
的価値ｔＭ、出しうるものとしては、ゼオライトを触媒
とする方法があるにすぎない、しかし、有効な触媒とな
りうるゼオライトは、従来のものと異なり、代表的には
２８Ｍ−５及び２８Ｍ−５４＠で衆知のアルミナ合歓の
少な％／＆特殊タイプである（０８Ｆ５８９４１０４号
明細書、特開昭Ｓ！ｌ−５８４９９号公報轡）これらの
ゼオライト、％ＫＺＢＭ−５４はＣｑ、ｓオレフィン生
成活性が＾〈注目されているが、訳素質の析出によって
劣化が極めて速やかに起仁ること、その製造には２０数
日以上の極めて長時間を費し、再稠性がよくないなど多
くの欠点を有すると指摘されてｉる（触媒　２３巻　１
号　１０５頁　１９８１矩）。

更にこれらのゼオライトの製造には、＾−なアミン化合
物を必要とする等、工業触媒としてＦｉ満足すべきもの
でａｖｋ。

本発明者は、このような事情に鑑み、新たな工業触ｍを
開発すべく鋭意検討し良結果、階状構造を４つ結晶質フ
ィロケイ［ｉの粘土鉱物の層間イオンを陽イオン性化合
物でイオン交換して誘導される層間化合物（以下「、粘
土層間化合物」と−う）がメタノール郷から炭化水素類
特にＣ１４０オレフインを有利Ｋｌｌ造する触ＩｓＫな
るという新たな事実を見出し喪。

本発明の方法における粘土鉱物に由来する層間化合物が
メタノール等の炭化水素類への転化に有効ケ触媒となる
理由は充分には明確でない。

一般に層状結晶質の粘土鉱物−は、その層間にイオン交
換しえる陽イオン、例えばＫ”＆びＮＩ！Ｌ＋等を有し
ている。この層間イオンを嵩高い陽イオン性化合物、例
えば多核錯イオン等でイオン交換、即ち通常、インタカ
レージ叢ンと称されるイオン化合物の挿入により層間隙
が増加した一種の複合体である層間化合物が生成する。

これらの化合物は、加熱条件では、通常、脱水郷によ）
生成する無機酸化物粒子等が層間を架橋して形成される
安定な細孔構造を保有することが餡められている（表面
１９巻　２号　５４頁　１９８１年）。

このことより本発明の層間隙が増加した該粘土鉱物類は
、メタノール尋の転化反応の場に充分な細孔を持ち、同
時に層間の金属元素化合物ある％Ａはこれらと粘土鉱物
との総合的な作＃ｆＩＫより炭化水素類への転換の触媒
活性を発机すると推測される。

本発明でいうところの粘土層間化合物の触媒としての利
用については、多様な触媒として、その可能性が期待さ
れているが、石油成分の接触分解。

水素化分解、異性化及び改質の触媒としてのｇｋ相が知
られているにすぎず（表ＥｉｌＯ：前出、化学経済１０
月号　２真　１９８０年、％開昭５４−５８８４等）、
本発明Ｏ如きメタノール等の炭化水ｌｃａへの転化触媒
としての使用はい遣だその例を児な−。

本発明の方法における粘土層間化合物は、通常極めて安
蜘な粘土鉱物に所望の金鵬元素ｔ４ＩＩ＆元累とする罎
イオン性化合物を簡単な操作で挿入することにより、容
易Ｋまた再現性よ＜Ｘ裂される。

ｊ！にハ０鵞〜４のオレフィン等の炭化水Ｊｃ類類比比
較的選択性く製造するととを可能にする等、従来技術の
欠点の多くを解消するものである。

以上、本発明の要旨は、メタノール等を気相で接触的に
炭化水素類に転化するに当り、触媒として粘土層間化合
物を使用することによる畿化水累拳の製造方法にある。

なお、本明細書において「層関腺」とは、粘土鉱物又は
その層間化合物のＸＭｍ回収によつて＃ｊ定される（０
０１）ｒｊｊＪの面間隔からケイ酸塩−の厚みｔ差し引
−たものである０例えは、本発明の代表的粘土鉱物であ
るモンモリロナイトの鳩舎、その脱水状態のＸＨ回折に
より約１４の繰返し間隔の構造巣位を有していることが
値められる。従って、モンモリロナイトの層間化合物の
層間−は、その面間隔からｔ５ムを差し引けば良い。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、触媒として粘土層間化合物が使用され
るが、その調製に際して、用意される粘土鉱物は結晶質
フィロケイ酸塩に属するものである。望ましくは、工業
触媒としての性能１Ｍ隣性勢の実用上の観点より、スメ
クタイト型、バーミキーライト型又はクロライド型に属
するものである。更に、これらには天然及び合成品があ
るが、いずれでも良ｖ”ｏシかし、一般に安価で容易に
入手しえるとｉう点で、天然品がより有利に使用される
。具体的には、スメクタイト型としては、モンモリロナ
イト、バイデライト、ヘクト２イト。

ノントロン石、ベントナイト等、バーミキエライト麺と
しては、バーミキュライト又はヒル石の名称で呼ばれる
もの、クロライド型としては、緑泥石として知られてい
るクックアイト、ベンニン等を挙げることができる。特
に望ましくはモンモリロナイト及びベントナイトである
。

これらの粘土鉱物より、本発明の方法における触媒であ
る層間化合物を得るためＫＦｉ、　ＰｊＴ望の金属元素
を含有する金属イオン、錯イオン等の陽イオン性化合物
が該粘土鉱物の層間イオンとのイオン交換の形で挿入さ
れる。この陽イオン性の金属元素化合物は、生成鳩関化
合物を触媒として使用する際、その層間隙をほぼメタノ
ールの有効分子径に近％ｆｈｔｓ１以上に保持しうるも
のが望ましい。

層間隙が４５ム未渦のものは、本発明のメタノール等の
炭化水素類への転化反応活性が低く、ジメチルエーテル
の生成の段階でとどまる傾向が高くなる。一方、この炭
化水素類、特にＣ３〜４　のオレフィンへの選択性は挿
入される陽イオン化合物の構成金属元素の種によって左
右される。従うて、望ましくは周期律表第１−第１族か
ら選択される少なくとも一種を構成元素として會む化合
物である。特に望ましい元素と、しては、アルミニウム
。

ジルコニクム、ＵＳ、ビスマス、クロム、タングステン
、マンガン、ランタン及びマグネシウムを挙けることが
できる。これらはまた、ｌ−間Ｓｔ一本発明にとって好
ましい範囲である４、５ｘ以上に保持するのにも有効で
ある。

所望する金属元素化合物が粘土鉱物へ挿入された粘土層
間化合物は、公知の方法によって容易にＩＩ製すること
ができる（表ｍ：前出、特開昭５４−５８６４号明細書
等）。

本発明に使用する粘土層間化合物はｔｓＸ以上の層間ｍ
ｔ有するものが好ましい。このように層間隙の大清いも
のを得るために、陽イオン性の金属元素化合物きして、
中心の核となる金属元素が一個のイオン中に２個以上、
好ましくは４個以上存在する多核錯体で、解離により陽
イオン性となる多核金属水酸化イオン轡の比較的高分子
１の多核錯イオン會該粘土鉱拗の層間陽イオンとイオン
交換させることが望ましい０例えば、挿入する金属の塩
を水に溶解して、父は通常、滴定法と称される方法によ
って金属塩の水溶液をアルカリで滴定等によ砂オール化
（上野景千著１入門キレート化学”１０真　昭和４４年
　南江堂発行）し、陽イオン性の多核錯イオン、具体的
には、［Ｚｒ４　（０１１）ｓ　］龜＋　　、゛〔ム４
（０１１）ｎ）・＋、　　、［Ｃｒ＠　（０Ｈ）ｔｔ　
］“　峠　　。

［Ｂ１５（ＯＨ）ｔｔ）−十勢で示される多核金員水酸
化イオンを＠製して、これらｔ含む溶液に該粘土層−を
分散させれば良φ、史Ｋｄアルミニウムの場合の如く、
金属アルミニウムと塩化アルミニウムより、一般Ｋ　Ａ
ｌｔ４ｈ　（ＤＨ）ＢｎＣＩ＠　（＊≧４を示す。）で
示されるアルミニウムクロ四ヒドロキシ錯体を調製して
使用しても良ｉ。

このようＫして得られた粘土層間化合物は、そのまま本
発明の触媒として使用することができるが、例えば、層
間に存在する水酸化イオンの加熱による脱水等の良め、
若干の収縮が発生する場合がある。従って１本発明の方
法において安定性の・高−触媒とするためには、使用前
に加熱処理するのが望ましい、処理は通常の空気燐酸で
良い。その温度は挿入金属元素化合物の柚＃Ａ郷により
若干異なシ、ｉた、あ蓋り高すぎると挿入金属元素の酸
化物粒子等による層間の架橋が崩壊し、階間距離が保持
しえなくなる丸め、通Ｎ２００〜８００℃、好ましくは
５００〜６００℃である。処理時間は４１１には制限な
いが、１〜６時間であれば充分である。もちろん、本発
明における粘土層間化合物は適当な形状に成形して使用
しても何らさしつかえない。

本発明の方法を実施するにあたりては、上記の方法で得
られた触媒上にメタノール等、即ちメタノールｉび／又
はジメチルエーテルをガス状で流通させる。この原料メ
タノール等は、各々個別にあるいは混合物として、その
まま反応器に供給しても良いが、本反応は大きな発熱を
伴うため、通常、　窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化
炭素、水蒸気等の反応に不活性なガスで希釈される。そ
の際、供給ガス中の原料メタノール等のガス濃度は特に
は制限ないが、経済的観点から５容蓋％以上であること
が望ましい。

反応温度は通常２５０〜５００℃の範囲から選ばれるが
、低温度では触媒の活性が低くなり、一方、高すぎると
コーク等の生成を招き、触媒の活性低下の原因となるた
め、好ましくＦｉ３００〜４５０℃の範囲である。反応
圧力は常圧で艮−が、反応原料及び生成物が反応条件下
でガス状を保持しうる範囲であれば、加圧で行っても何
らさしつかえない。

供給されるメタノール等の原料ガスと触媒との接触時間
は、反応温度及び原料ガス＃１度によっても変るが、　
ｗＡＩ（Ｗは触媒重量（ｆ）、　Ｆはメタノール等の原
料の供給速［（ｍｏｘ／ｍｔｎ）　ｔ−示す）の表示で
１０〜２　ａＯＯＯ（ｆ−ｍｉ＄ｍｏｌ）の範囲、好ま
しくは４０〜Ｉ　Ｑ、　０００　（Ｆ＠ｍｉｎ／ｍｏｌ
）の範囲から選ばれる。

反応は固定床、Ｒ動床あるいは移動床のいずれの型式に
よ−ても実施可能であｄ１白ヒ水１［＋は公知の方法に
より生成混合物ガス流から分離すれば良ｉ、もちろん、
本発明の方法において、メタノールを原料とする場合、
生成物中にはジメチルエーテルが１められる場合がある
が、これは原料として回収し、再循環される。なお、従
来技術において１められるコーク等の生成による触媒の
活性低下は、本発明の方法では小さい。しかし、反応が
長時間に及ぶと本発明においてもコーク等の生成はまぬ
がれ先な％Ａため、その場合は、本発明の触媒を公知の
再生処理、即ち、酸素含有ガス、例えば空気等により該
コーク郷を燃焼する轡の方法全実施すれば良い、 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明の方法はこれら実施例に＠鉋されるものではな−。な
お、実施例において示された結果は、下記の通り定義さ
れる。

メタノールの全転化率〜：Ｘ −（［ｃＨ８ｏｎ導入量］　−ＥＯＨ，ＯＨ未反応會月
×１００／［（！Ｈ，０１１１導入量］ メタノールの炭化水素への転化率１！！１１１９：Ｘ）
１Ｇ■（（（！Ｈ，ＯＨ導入鎗）　−（（ａＨ，ＯＨ未
反応ｌｔｌ＋２ｘ［（ａＨ，）ｍＯ量］＋［ＯＯ量］＋
〔Ｃへ量）））ｘ１００／ＣＣＨ，ＯＨ４入量〕 Ｃ３〜、のオレフィンの選択率弼：８ −〔４〜、のオレフィン生成１ｔ（ＣＩベース）’］Ｘ
１００／〔嶽化水素生ＦＩＬｔ（ＣＩベース）〕巖　〔
〕：埜位１００１ 電電　　ジメチルエーテル（（ＯＨｓ）＊Ｏ）　を原料
とする場合。

メタノールとのモル関係を考慮し、！及びＸＨＯ１ｌＩ
出。

ま九、各実施例における粘土層間化合物は、元素記号と
粘土鉱物名で表示した。例えは、アルミニウム化合物と
モンモリロナイトより調製した層間化合物は１Ｍ−モン
モリロナイト”と表示した。

実施例１〜２ 〔ムｌ−モンモリロナイトの調製（ｌ）〕スメクタイト
型粘土として市販のモンモリロナイト（国峰工業製、ク
ニビア？）を用い友。このモンモリロナイト１５Ｆをア
ルミニウムクロロヒドロキシ錯体水浴液１０〇−中に加
えてスラリー状とし、６０℃で２時間加熱攪拌した後、
生成物をろ過分離し友、これを熱脱イオン水で十分に洗
浄し友後、湯浴上で攪拌しながら乾燥させた。

なお、アルミニウムクロロヒドロキシ錯体は次のようＫ
して調製した。まず、ＩＭの塩化アルミニウム（６水塩
を使用）水溶液中に８倍モル量の金属アルミニウム１加
え、湯浴上で加熱する。水素が発生し始めたら加熱を止
め、穏やかに水ｌＡを発生させる。水素の発生が終了し
たら未反応の金輌アルミニウムｔろ別する。ろ液を湯浴
上で加熱濃縮してアルミニウムクロロヒドロキシ錯体と
した。

以上のようにして調製したＡｔ−モンモリロナイトは、
１２０℃で乾燥後、４００℃で５時間空気焼成し触媒と
した。なお、層間隙はＸ線回折によって求めた。

〔メタノールの転化反応〕

内径１０■、長さｓｏｏｗｒのステンレス製の固定床流
通反応装置に該触媒２ｆｇｔ充填した。次いで該触媒を
流動浴で所定偏置にした後、原料メタノールｔマイクロ
フィーダーによシ足量的に供給し、気化器中で窒素ガス
と混合して反応管に送入した０反応生成物はガス状で採
取し、すべてブスクロマトグラフで分析した。

第１表に反応条件及び結果を示した。

実施例５ 〔ｈｔ−モンモリロナイトの調製（２）〕実施例１と同
じモンリロナイ）１用−滴定法により層間化合物を調製
した。まず、［１２Ｍの塩化アルミニウム（６水塩を使
用）水溶液５００−に１Ｍ−ＭａＯＨ水溶液２００−を
攪拌しながら、２００鴫＾ｒの速度で滴下した。次いで
、モンモリロナイト１五〇２４ｆを加え、１週間、攪拌
放置し良。

その後、生成物をろ過し、純水でよく洗浄した。

これを１１０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で４時
間空気焼成し、触媒とした。

〔メタノールの転化反応〕

実施例１と同方法で反応を行なった。０反応条件及び結
果を第１＠ＩＫ示した０表中の炭化水嵩以外の生成物は
ジメチルエーテルであ６、ｃｏ及びＣＯｔはほとんど認
められなかった。

第　　１　　表 Ｗ／Ｆ　　−２５４０（ｆ−Ｏａｔ、　ｍ１ｒＶ′ｍｏ
ｌ）％　／　ＣＨＩＯＨ”　４　　（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
実施例４〜５ （Ｚｒ−モンモリロナイトの調製〕 実施例１と同じモンモリロナイ）４ｆを１ｔの（Ｌ２Ｍ
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に加えスラリー状にした
ン６６℃にて１時間加熱攪拌後、実施例１と同様に処理
してＺｒ−モンモリロナイトを墳得した。これ１１２０
℃で乾燥後、各温度て４時間焼成した。

〔メタノールの転化反応〕

実施例１と同方法で反応を行なった。反応条件及び結果
を第２表に示した。

なお、実施例１〜５と同様に炭化水ｇａ以外の生成物は
ほとんどがジメチルエーテルであった。

９２表 触媒：ｚｒ−モンモリロナイト Ｗ／Ｆ−２５４０（ｆ−Ｏａ　ｔ、Ｉｎｉ　Ｖ′１１１
０１　）％　１０ＨＩＯＨ−４（ｍｏＶ！１１０１）比
較例１ 実施例１と同じモンモリロナイトをそのまま４０ｔｌ’
Ｃで４時間空気焼成して触媒とした。その焼成モンモリ
ロナイトの層間隙は五〇Ｘであった。

実施例１と同一条件で反応全行なった結果、Ｘｍ２１４
Ｘであり、生成−はジメチルエーテルのみで、炭化水素
類の生成ＦｉＭめられなかった。

比較例２ 層構造を取らなｉ活性白土を触媒とし、実施例１と同様
にして反応を行なっ九結果、Ｘ＝７５．８％であり、ジ
メチルエーテルが生成されただけであった。

実施例６〜９ 実施例１のモンモリロナイトにかえて、第５表に示した
各種粘土鉱物のアルミニウム及びジルコニウム層間化合
−をｌｌ１ｌ製し、触媒とした。

結果を第３表に示した。

第５表 反応誕ｆ　３５０℃ Ｗ／Ｆ　−２５４０（ｔ−（ｌｈｔ、ｍｉｌｍｏｘ）Ｎ
１／ＣＨｊＯＨ−４（ｍｏＶｍｏｌ）各粘土鉱物は次の
ものを使用し良。

ベントナイト：豊鵬ベントナイト バーミキュライト：アフリカ韮バーミキうライト縁泥石
：島根県鰐棚鉱山歴 実施例１０〜１８ 実施１１１と同じモンモリロナイトｔＩ２用し、第４表
に示した各徨金属元累の化合物との鳩閣化合物を実施例
１〜４の方法に従って＃ｌｌｌ製した。ただし、８１に
ついては、〔８１（ア轡トたト）、〕　　を合成し、こ
れをアセトン中でモンモリロナイトと混合した後、ろ別
乾燥してＷＡ製した。いずれも温度４００℃で４時間空
気焼成し、触媒として実施例１と同一条件で反応を行な
っ九。

第４表 実施例１９ 実施例１と同じＡ！−モンモリロナイトを触媒とし原料
をジメデルエーテル、その供給速ｊｆＷ／Ｆ＝５０７０
　（ｆ−Ｏａｔ、　ｍ１ｒ１／／ｍｏｌ）とした以外は
実施例１と同じ条件で反応を行なった。

その結果、Ｘ＝９　ＦＬ５Ｘ、　Ｘｇａ−６４，１％及
びＢ−４ｔｊＸであった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを気相に
   て接触的に反応させて炭化水ｇｅｔ製造する方法におい
   て、触媒として、結晶質フィロケイ酸塩に属する粘土鉱
   物に陽イオン性の金属元素化合物を挿入することにより
   形成される粘土層間化合物を使用すること１ｅ像とする
   炭化水素類の製造方法。 （劾　粘土層間化合物の層間隙が４．５Ｘ以上である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （２）〉　粘土鉱物がスメクタイト型、パーミキエライ
   ト型及びクロライド型のものより選択される特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 （２）粘土鉱物がモンモリロナイト又はベントナイトで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 （２）陽イオン性の金属元素化合物が埼期律表第璽〜第
   １族から選択される少なくとも−ｒａｔ構成元素として
   含□む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの記載の方
   法。 （６）陽イオン性の金属元素化合物がアルばニウム、シ
   ル４ニウム、ＵＳ、　ビスマス、クロム。 タングステン、マンガン、ランタン及ヒマグネシウムの
   少なくとも一種着構成元素として含む特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。