JP5354292B2

JP5354292B2 - アルコールを原料とする組成物の製造方法

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Publication number: JP5354292B2
Application number: JP2009532066A
Authority: JP
Inventors: 周治佐久間; 敬之土田; 徹也吉岡
Original assignee: Sangi Co Ltd
Current assignee: Sangi Co Ltd
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: AU2008298827B2; RU2010108276A; CN101796169B; KR20100040750A; RU2467057C2; KR101193887B1; WO2009034719A1; BRPI0816677A2; US20100275509A1; CA2698127C; CA2698127A1; EP2206763A1; CN101796169A; EP2206763A4; AU2008298827A1; JPWO2009034719A1; EP2206763B1; US8187347B2; BRPI0816677B1

Description

本発明は、エタノール等のアルコールを原料として、化学工業原料や燃料組成物として有用な有機化合物を含む組成物や、その製造方法に関する。

ガソリンは、沸点範囲が３０〜２００℃程度で揮発性の液体の石油留分で、成分的には炭素数が４から１２までの炭化水素の混合物である（非特許文献１参照）。世界最大のガソリン消費国である米国の２００４年のガソリン消費量は約３８０ミリオンガロン／日で、米国は世界のガソリンの４０％以上を消費している（非特許文献２参照）。米国以外でもガソリンは各国の経済およびエネルギー戦略に与える影響は非常に大きい。現在、ガソリンは石油から合成されており、将来において石油枯渇の問題（エネルギーセキュリティー）が叫ばれている。また、文明の代表である自動車の普及は、化石燃料の大量消費による二酸化炭素排出による地球温暖化の主要な原因と考えられており、二酸化炭素排出削減が求められている。上記に対して自動車メーカーは、ハイブリッド車、フレキシブル・フューエル・ビークル（ＦＦＶ）、燃料電池車、電気自動車などを開発しており、ハイブリッド車とＦＦＶは、価格がやや高いがすでに市場に浸透している。

一方、新燃料合成技術では、モービル社が開発したゼオライト触媒を用いた、メタノールからガソリンを合成する技術（ＭＴＧ）、合成ガスから液体燃料を合成する技術（ＧＴＬ）などが知られている（非特許文献３〜５参照）が、ＭＴＧの原料であるメタノールは現在主に天然ガスすなわち化石資源から合成されている。ＧＴＬの原料である合成ガスは、天然ガス、バイオマスから得られるが、液化された燃料は軽油代替燃料であり、そのままではガソリン車には使えない。

動力を取り出す機械である内燃機関としては、ガスエンジン、４ストロークエンジン、ディーゼルエンジン、ジェットエンジンなどがよく知られている。以下、４ストロークエンジンの現状と問題点を示す。４ストロークエンジンにおけるガソリン添加剤としては、エタノール、ブタノール、Methyl tert-butyl ether（ＭＴＢＥ）、Ethyl tert-butyl ether（ＥＴＢＥ）が知られている（非特許文献６〜１０参照）。エタノールをガソリンに添加する場合、１０％程度までは既存のガソリン車に影響を及ぼさないといわれており、エタノールが１０％混ざったガソリンは米国ではガソホール（Ｅ１０）として販売されている。ブラジルでは一般のガソリンにすでにエタノールが２２〜２６％含まれている。エタノールを８５％含有するガソリン（Ｅ８５）やエタノール１００％の燃料の場合は専用車が必要である。しかし、エタノールはガソリンに比べて発熱量が低いので、Ｅ１０やＥ８５は燃費がガソリンより悪くなることが報告されている。また、エタノール混合ガソリンの場合、水の混入で燃料の層分離がおき、エンジントラブルの原因になるといわれている。ＭＴＢＥは、排気ガス中のＮＯｘ対策および旧来の４エチル鉛に代わるオクタンブースターとして１９８０年代に世界中で使用されていたが、米国で地下水を汚染する物質であることが判明し、徐々に使用禁止となる州が増加しており、近い将来全面使用禁止となると思われる。ＥＴＢＥはエタノールとイソブチレンから合成されるが、ＭＴＢＥ代替および植物由来燃料添加剤の両面から現在主にヨーロッパで普及しつつある。しかし、ＥＴＢＥの原料の１つであるイソブチレンは石油由来であるので、地球温暖化対策としては不十分であり、さらに生態安全性、製造コストの課題が残る。

これら新型自動車や新燃料は今後生産量が増大することが予想されるが、今後２０年程度は市場に既存のガソリン車が残存することは確かであることから、かかる既存のガソリン車に対応した代替燃料の開発が望まれる。

他方、エタノールを原料としてハイオク燃料を合成する方法として、触媒表面の固体酸／塩基度を制御したハイドロキシアパタイト触媒を用いた方法が提案されているが（特許文献１参照）、触媒のリンとカルシウムのモル比の細かい調節が必要であり、触媒の調製が難しいという問題があった。また、製造された燃料は、酸化安定性が悪く、ガムの生成が多いという問題があった。

ＷＯ９９−３８８２２号公報 Gasoline Blending Streams Test Plan, Submitted to the US EPA by The American Petroleum Institute Petroleum HPV Testing Group, AR201-13409A, 2001. Motor Fuels Understanding the Factors That Influence the Retail Price of Gasoline, United States Government Accountability Office, GAO-05-525SP, May 2005. Meisel, L. S., McCullough, P. J., Lechthaler, H. C. and Weisz, B. P. Gasoline from methanol in one step. Chemtech 1976, February, 86-89. Maiden, J. C., The New Zealand Gas-to-Gasoline Project, Methane Conversion, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, 1-16. Baker, G. B. and Clark, J. N. Synthesis Gas to Motor Fuel via Light Alkenes, Methane Conversion, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1988, 497-501. Demirbas, A. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 2007, 33, 1-18. Ancillotti, F. and Fattore, V. Oxygenate fuels: Market expansion and catalytic aspect of synthesis. Fuel Processing Technology, 1998, 57, 163-194. Malca, J. and Freire, F. Renewability and life-cycle energy efficiency of bioethanol and bio-ethyl tertiary butyl ether (bioETBE): Assessingthe implications of allocation. Energy, 2006, 31, 3362-3380. Snelling, J., Curtis, W. C. and Park, Y-K. Synthesis of higher carbon ethers from olefins and alcohols.I. Reactions with methanol. Fuel Processing Technology, 2003, 83, 219-234. Hamelinck, N. C., Faaij, P. C. A., Outlook for advanced biofuels. Energy Policy, 2006, 34, 3268-3283.

本発明の課題は、アルコールを原料として、化学工業原料や燃料組成物として有用なパラフィン類やアルコール類を含有する組成物の製造方法を提供することにある。

バイオエタノールは植物由来であるので、計画的に生産することで枯渇の心配がない。そしてＣＯＰ３（１９９７）の京都議定書で認められたように、植物由来のエネルギー源はカーボンニュートラルとして捉えられるため、新たな二酸化炭素の排出とはならない。２００６年世界のエタノール生産量は前年比１１％増の５１００万ｋｌで、生産量の順に米国、ブラジル、中国、インド、その他となっている。エタノール製造コストは、世界で最もエタノールビジネスが普及しているブラジルの場合、サトウキビの栽培からエタノールの流通までのインフラが完成されているので、すでに国際原油価格を大きく下回っている。米国のエタノール生産量は、国策に乗り急速に拡大している。２００７年１月のブッシュ大統領の一般教書演説では、エタノールを色々な種類のセルロース系農林廃棄物、例えばバガス、稲ワラや麦ワラ、トウモロコシの茎や葉、廃紙、廃材、台所ごみなどから製造する新技術の開発を強く促進した。従って、近い将来には単位面積あたりのエタノール収量が倍以上になると考えられ、エタノールの生産量の増大と製造コストの低下が期待できる。また将来的にもエタノール製造コストが上昇することは考えにくい。

このような状況の下、本発明者らは、既存のガソリン車に対応した代替燃料の開発に取り組み、まず、植物由来のバイオエタノールを原料として用いることに着目した。エタノールは、すでにガソリン添加剤として用いられていることもあり、エタノールを用いた更なる研究はほとんど行われていない。本発明者らは、研究を進める中で、エタノール原料を用いて合成された燃料組成物にジエンやアルデヒドが多く含有されていること、さらには、これらが含有されていると、燃料の酸化安定性が低下し、ガム生成の原因になることをつきとめた。そして、本発明者らは、エタノールをアルコール変換触媒と接触させた後に水素添加を行うことにより、酸化安定性が飛躍的に向上しガム生成が抑制された発熱量の高い燃料を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。さらに、これら一連の開発の中で、この方法を用いることにより、高い収率でアルコールを生成することができることを見い出した。また、水素添加反応後の組成物として、混合アルコールを得たい場合はエタノール転化率を低くしたほうがよく、たとえば０．３〜９０ｗｔ％、好ましくは０．３〜５７．３ｗｔ％がよい。また、混合パラフィンを多く得たい場合はエタノール転化率を５０ｗｔ％以上、好ましくは８２．６ｗｔ％以上がよいことも見い出した。

すなわち本発明は、（１）１種又は２種以上のアルコールを出発原料とする組成物を製造する方法であって、アルコールの１種として少なくともエタノールを含むアルコールを、アルコールの脱水及び脱水素を同時に起こすアルコール変換触媒と接触させる第１工程と、該第１工程における生成物に水素添加反応を行い、第１工程で生成したジエン類及び／又はアルデヒド類を低減させ、パラフィン類及び／又はアルコール類を増大させる第２工程を備えたことを特徴とするパラフィン類、アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する組成物の製造方法や、（２）出発原料がエタノールであることを特徴とする前記（１）記載の有機化合物の製造方法や、（３）アルコール変換触媒が、リン酸カルシウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の組成物の製造方法や、（４）リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする前記（３）記載の組成物の製造方法や、（５）アルコール変換触媒が、粘土鉱物であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の組成物の製造方法や、（６）粘土鉱物が、ハイドロタルサイトであることを特徴とする前記（５）記載の組成物の製造方法や、（７）第１工程における反応を１〜２００ａｔｍで行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（８）第１工程における反応を１００〜６００℃で行うことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（９）第１工程における反応を０．１〜６００秒で行うことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１０）第１工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１１）第１工程におけるアルコールの転化率が０．３％から１００％であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１２）第１工程における生成物として、アルコール類、水、並びに炭素数４〜１２の炭化水素類を含む液相と、パラフィン類、アルコール類、及びオレフィン類を含有する軽質ガスである気相とからなる全反応生成物、前記全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、前記全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかを用いることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１３）第１工程における全反応生成物が、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．７ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６０．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜１９．８ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜１１．４ｗｔ％の芳香族類、０ｗｔ％〜３７．４ｗｔ％のアルコール類、０ｗｔ％〜５．４ｗｔ％のアルデヒド類、０ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のエーテル類、０．１ｗｔ％〜３８．８ｗｔ％の生成水をそれぞれ含有することを特徴とする前記（１２）記載の組成物の製造方法や、（１４）第１工程におけるエタノールから転化した液相中のアルコール類が、ブタノール、ヘキサノール及びオクタノールの少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１２）又は（１３）記載の組成物の製造方法や、（１５）水素添加反応の工程において、水素添加触媒を用いることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１６）第２工程における反応を１〜２００ａｔｍで行うことを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１７）第２工程における反応を０〜４００℃で行うことを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１８）第２工程が、第１工程における全反応生成物、第１工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、第１工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかの水素添加反応を行う工程であることを特徴とする前記（１２）〜（１７）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（１９）第１工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いると共に、第２工程において、該キャリアガスとしての水素を水素添加反応に用いることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれか記載の組成物の製造方法や、（２０）第２工程において、第１工程の反応で発生する水素を水素添加反応に用いることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれか記載の組成物の製造方法に関する。

また本発明は、（２１）前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の第１工程における全反応生成物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物や、（２２）出発原料のエタノールに対して、０．５ｗｔ％〜６４．０ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む前記（２１）記載の組成物や、（２３）出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．２ｗｔ％〜６２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０．１ｗｔ％〜７．６ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１０．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む前記（２２）記載の組成物や、（２４）前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の第１工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物や、（２５）出発原料のエタノールに対して、０．３ｗｔ％〜２８．９ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．６ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．７ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のアルデヒド類を含む前記（２４）記載の組成物や、（２６）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．４ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１２．２ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜５．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む前記（２５）記載の組成物や、（２７）前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の第１工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物や、（２８）出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜２９．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルデヒド類を含む前記（２７）記載の組成物や、（２９）出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜１．４ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１３．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜６．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む前記（２８）記載の組成物や、（３０）前記（１２）〜（２０）のいずれか記載の第１工程における軽質ガスの水素添加反応による製造方法により得られる組成物や、（３１）出発原料のエタノールに対して、１．２ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のジエン類を含む前記（３０）記載の組成物や、（３２）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．４ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜７．７ｗｔ％のＣ４パラフィンを含む前記（３１）記載の組成物や、（３３）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のオレフィン類を含む前記（２１）〜（３２）のいずれか記載の組成物や、（３４）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のジエン類を含む前記（２１）〜（３３）のいずれか記載の組成物や、（３５）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のアルデヒド類を含む前記（２１）〜（３４）のいずれか記載の組成物や、（３６）出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％のパラフィン類を含む前記（２１）〜（３５）のいずれか記載の組成物や、（３７）出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％のアルコール類を含む前記（２１）〜（３６）のいずれかに記載の組成物に関する。

さらに本発明は、（３８）前記（２１）〜（３７）のいずれか記載の組成物を含有する、オレフィン、ジエン含量が減少し、パラフィン含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物や、（３９）前記（２１）〜（３７）のいずれか記載の組成物を含有する、アルデヒド含量が減少し、アルコール含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物や、（４０）前記（２１）〜（３７）のいずれか記載の組成物を含有する、第２工程の水素添加反応によってガム含量が燃料組成物についてのＪＩＳ規格よりも低減した内燃機関用燃料組成物に関する。

本発明の組成物の製造方法に用いる装置の概略説明図である。

本発明の組成物の製造方法としては、アルコールを出発原料として組成物を製造する方法であって、アルコールをアルコール変換触媒と接触させる第１工程と、該第１工程における生成物に水素添加反応を行う第２工程とを備え、パラフィン類、アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する組成物の製造方法であれば特に制限されるものではなく、本発明においてパラフィン類とは、アルカン（一般式がＣ_ｎＨ_２ｎ＋２の鎖式飽和炭化水素）を意味する。

本発明の製造方法は、パラフィンやアルコールの収率が高く、これらはそれぞれ化学工業原料等として用いることができる。また、本発明の製造方法により製造される組成物は、上記のように、内燃機関用燃料組成物として最も好ましいパラフィンやアルコールが多く含まれると共に、内燃機関用燃料組成物として好ましくないジエン、アルデヒド等がほとんど含まれないので、内燃機関用燃料組成物として非常に有用であり、ガソリン代替燃料やガソリン添加物として用いることができる。かかる内燃機関用燃料組成物は、酸化安定度が非常に高くガム生成が抑制された発熱量の高い燃料であり、特に酸化安定度はＪＩＳで規格されている酸化安定度よりも優れている。

一般に、石油製品は酸化されることにより、粘度が高くなったり、色が濃くなったり、さらに沈澱性の重合物（スラッジ）を生成することにより、初期の要求品質を保てなくなる。酸化安定度試験とは石油製品の酸化に対する安定性の度合を示す試験で、酸化安定度が悪い石油製品とは、長期間空気にさらされることで製品の品質を損なう可能性が、酸化安定度が良い石油製品より高い。日本における自動車ガソリンの酸化安定度試験方法はＪＩＳＫ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」で規定されており、その規格値は“２４０分以上”である。

また、未洗実在ガムとは、自動車ガソリンなどの蒸発残留物のことであり、ガム分が多いと吸気系統に堆積物が生じたり、吸気弁が固着するなどの不具合が生じる。日本における自動車ガソリンの実在ガム試験方法はＪＩＳＫ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法（噴射蒸発法）」で規定されており、未洗実在ガムの規格値は“２０ｍｇ／１００ｍｌ以下”である。

本発明の出発原料としてのアルコールは、直鎖アルコールでも分岐鎖アルコールでもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。また、その炭素数も特に制限されないが、入手の容易さの点から、炭素数１〜２２のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜８のアルコールであることがより好ましい。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール等の直鎖アルコールを好ましく例示することができ、反応性の点や植物から生産することができる点から、エタノールが特に好ましい。出発原料としてのアルコールは、１種のアルコールであってもよいし、２種以上のアルコールであってもよく、２種以上用いる場合には、少なくとも１種のアルコールとしてエタノールを用いることが好ましい。

第１工程において用いるアルコール変換触媒としては、アルコールの脱水及び脱水素を同時に起こす触媒であり、オレフィン、ジエン等の炭化水素、及びアルデヒド、アルコール等の含酸素化合物を合成できる触媒であれば特に制限されるものではなく、具体的に、リン酸カルシウム、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、セピオライト等を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。

本発明に使用されるリン酸カルシウムとしては、ハイドロキシアパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、リン酸３カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２、リン酸１水素カルシウムＣａＨＰＯ_４・０〜２Ｈ_２Ｏ、リン酸２水素カルシウムＣａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・０〜１Ｈ_２Ｏ、２リン酸カルシウムＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７、メタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ_３）_２、フッ素アパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_５Ｆ_２、リン酸４カルシウムＣａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ、リン酸８カルシウムＣａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_５・５Ｈ_２Ｏ等を挙げることができ、これらの中でも、原料アルコールを効率よく変換できると共に水素添加触媒作用を有することから、ハイドロキシアパタイトが好ましい。
リン酸カルシウム触媒は、５０％程度以下、好ましくは１０％程度以下の水を含んだアルコールであっても使用できる触媒であることから、通常、水を含んだ状態で生産されるバイオエタノールには特に好適に用いることができる。

ハイドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの１種であり、化学量論的には上記のように、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２からなる組成で示されるが、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、ハイドロキシアパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、このようなＣａ／Ｐモル比１．４〜１．８程度の合成ハイドロキシアパタイトも含まれる。特に、本発明の組成物を製造する方法においては、Ｃａ／Ｐモル比が１．５０〜１．８０、中でも１．６０〜１．７０のハイドロキシアパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。

また、ハイドロキシアパタイトは、アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものであってもよく、アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒としては、例えば、特開平５−３０５２３８号公報に記載の金属又は金属イオンを挙げることができる。

カオリン族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が１：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、リザーダイト［Ｍｇ_３Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、バーチェリン［（Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋，Ｍｇ）_２−３（Ｓｉ，Ａｌ）_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、アメサイト［Ｍｇ_２Ａｌ（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_５（ＯＨ）_４］、クロンステダイト［Ｆｅ^２＋Ｆｅ^３＋（ＳｉＦｅ^３＋）Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ネポーアイト［Ｎｉ_３Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ケリアイト［（Ｍｎ^２＋，Ｍｇ，Ａｌ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、フレイポナイト［（Ｚｎ，Ａｌ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ブリンドリアイト［（Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅ^２＋）_３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ_５（ＯＨ）_４］、カオリナイト［Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ディカイト［Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ナクライト［Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、ハロイサイト［Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］、オーディナイト［（Ｆｅ^３＋，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ^２＋）_２−３＞（Ｓｉ，Ａｌ）_２Ｏ_５（ＯＨ）_４］等を挙げることができる。

パイロフィライト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、タルク［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、ウィレムサイト［（Ｎｉ，Ｍｇ）_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］，ケロライト［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、ピメライト［Ｎｉ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、パイロフィライト［Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］、フェリパイロフィライト［Ｆｅ^３＋Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］等を挙げることができる。

スメクタイト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、サポナイト［（Ｃａ／２，Ｎａ）_０．３（Ｍｇ，Ｆｅ^２＋）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、ヘクトライト［Ｎａ_０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（Ｆ，ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、ソーコナイト［Ｎａ_０．３Ｚｎ_３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、スチーブンサイト［（Ｃａ／２）_０．３Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、スインホルダイト［（Ｃａ／２，Ｎａ）_０．３（Ｌｉ，Ｍｇ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ）_２・２Ｈ_２Ｏ］、モンモリロナイト［（Ｃａ／２，Ｎａ）_０．３（Ａｌ，Ｍｇ）_２（Ｓｉ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、バイデライト［（Ｃａ／２，Ｎａ）_０．３Ａｌ_２（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、ノントロナイト［Ｎａ_０．３Ｆｅ^３＋（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、ボルコンスコアイト［Ｃａ_０．３（Ｃｒ^３＋，Ｍｇ，Ｆｅ^３＋）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］等を挙げることができる。

ハイドロタルサイトは、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏの組成を有する粘土鉱物であり、セピオライトは、Ｓｉ_１２Ｍｇ_８Ｏ_３０（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４・８Ｈ_２Ｏの組成を有する粘土鉱物である。

キチンは、Ｎ−アセチルーβ−Ｄ−グルコサミンが１，４結合したムコ多糖類であり、分子量は特に制限はないが、通常、１０万〜１００万程度である。

第１工程におけるエタノール等のアルコールの転化率は、通常０．３％から１００％であるが、第２工程において水素添加反応が行われる第１工程における生成物としては、アルコール類やアルデヒド類などの含酸素化合物、水、炭素数４〜１２の炭化水素類等を含む液相と、パラフィン類、オレフィン類、ジエン類、アルコール類等を含有する軽質ガスである気相とからなる全反応生成物や、前記全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物や、前記全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物を挙げることができる。ここでいう軽質ガスとは、第１工程における全反応生成物を常圧で１０℃のコールドトラップを通過させて得られる、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン等からなるガスから選ばれる少なくとも一つの成分を含有する気相成分をいう。

エタノールを出発原料とする場合、上記第１工程における全反応生成物としては、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．７ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６０．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜１９．８ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜１１．４ｗｔ％の芳香族類、０ｗｔ％〜３７．４ｗｔ％のアルコール類、０ｗｔ％〜５．４ｗｔ％のアルデヒド類、０ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のエーテル類、０．１ｗｔ％〜３８．８ｗｔ％の生成水をそれぞれ含有する組成物を例示することができる。このように、第１工程においては、パラフィン、オレフィン、ジエン、トリエン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド，エステル等種々の炭化水素が合成されるが、炭素数４〜１２の炭化水素が主成分となるように合成条件を調整することが好ましい。また、第１工程において出発原料としてエタノールを用いることから、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール（直鎖アルコール）を液相中に高い収率で合成することができる。

本発明における第２工程は、最終製造物を内燃機関用燃料組成物として用いる場合、燃料特性を改善する工程となり、燃料の酸化安定度を改善する工程となる。すなわち、上記のように、第１工程においては、種々の炭化水素が生成されるが、本第２工程により、燃料組成物として好ましくないジエン、アルデヒド、燃料安定性の点であまり好ましくないオレフィン等の化合物を減少させることができると共に、燃料組成物として好ましいパラフィン、アルコール等の化合物を増加させることができ、酸化安定性が非常に高くガム生成が抑制された発熱量の高い燃料を製造することが可能となる。特に、酸化安定性は飛躍的に向上する。また、第２工程は、化学工業原料として有用なアルコールの収率を向上させる。

第２工程においては、水素添加触媒を用いて効率的に水素添加反応を行うことが好ましい。水素添加触媒としては、ジエン、アルデヒド又は芳香族に作用する公知の水素添加触媒を用いることができ、例えば、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ等の金属あるいはこれら金属を担持させた金属担持触媒、好ましくは安価な遷移金属を用いたこれらのスポンジ触媒（ラネー触媒）を挙げることができる。これらの中でも、ジエン及びアルデヒドに作用する水素添加触媒が好ましく、ジエン、アルデヒド及び芳香族に作用する水素添加触媒がより好ましく、具体的には、Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕを含む金属触媒が特に好ましい。かかる水素添加反応は、２種の触媒を使用する２段反応で行ってもよい。

本発明における反応形式としては、バッチ方式であっても連続方式であってもよいが、工業的な経済性の点から連続方式であることが好ましい。また、気相反応であることが好ましい。第１工程及び第２工程における反応は、同一の反応器で行ってもよいし、別々の反応器で行ってもよい。

気相反応の場合、原料アルコールガスを単独で反応器に導入してもよいし、キャリアガスと共に導入してもよい。この場合、アルコールガスのキャリアガスの全部又は一部として水素を用いることが好ましく、これにより、第２工程においてキャリアガスとしての水素を水素添加反応に用いることができ、本発明の反応を簡易かつ効果的に進めることができる。また、第１工程におけるアルコール変換触媒としてハイドロキシアパタイトを用いる場合、ハイドロキシアパタイト触媒は水素添加触媒としても機能することから、第１工程においても水素添加反応が進み、水素添加効率を向上させることができる。なお、水素の導入は、上記のようにキャリアガスとして第１工程から行うことが好ましいが、第１工程終了後（第２工程のみ）に行ってもよい。水素の導入量としては、原料アルコールガスに対して、１０〜１０００ｖｏｌ％であることが好ましく、２０〜５００ｖｏｌ％であることがより好ましい。また、水素を別途導入することなく第１工程の反応で発生する水素を水素添加反応に用いてもよい。

本発明における反応温度は、第１工程においては、通常、１００〜６００℃であり、２００〜５００℃であることが好ましい。特に、アルコールを高収率で得たい場合には、１００〜４５０℃であることが好ましく、２００〜４５０℃であることがより好ましい。また、第２工程においては、通常、０〜６００℃であり、０〜４００℃、中でも８０〜３００℃であることが好ましい。

また、本発明における反応圧力は、第１工程おいては、常圧、加圧下又は減圧下のいずれであってもよく、例えば、１〜２００ａｔｍで行うことができる。第２工程においては、常圧でも可能であるが、加圧下で行うことが好ましく、２〜１００ａｔｍで行うことが好ましく、有害なベンゼンを含むと共にすすの原因となる芳香族を低減させることができることから、１０ａｔｍ以上で行うことがより好ましい。なお、第１工程及び第２工程は同一の反応器で行う場合には、第１工程及び第２工程は同程度の圧力で反応を行うことになる。また、第１工程及び第２工程における触媒との接触時間は、通常、０．１〜６００秒程度であり、０．４〜６０秒程度であることが好ましい。

本発明の組成物としては、第１工程における全反応生成物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物であれば特に制限されず、エタノールを出発原料とする場合、具体的には、出発原料のエタノールに対して、０．５ｗｔ％〜６４．０ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６．９ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物を挙げることができ、中でも、出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜４．３ｗｔ％のＣ１パラフィン（メタン）、０．２ｗｔ％〜６２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン（エタン）、０．１ｗｔ％〜１２．９ｗｔ％のＣ４パラフィン（ブタン）、０ｗｔ％〜１０．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む組成物を好適に例示することができる。

また、本発明の組成物としては、第１工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物であれば特に制限されず、エタノールを出発原料とする場合、具体的には、出発原料のエタノールに対して、０．３ｗｔ％〜２８．９ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．６ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．７ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物を挙げることができ、中でも、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．４ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１２．２ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜５．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む組成物を好適に例示することができる。

また、本発明の組成物としては、第１工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物であれば特に制限されず、エタノールを出発原料とする場合、具体的には、出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜２９．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物を挙げることができ、中でも、出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜１．４ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１３．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜６．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む組成物を好適に例示することができる。

また、本発明の組成物としては、第１工程における軽質ガスの水素添加反応による製造方法により得られる組成物であれば特に制限されず、エタノールを出発原料とする場合、具体的には、出発原料のエタノールに対して、１．２ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のジエン類を含む組成物を挙げることができ、中でも、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．４ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜７．７ｗｔ％のＣ４パラフィンを含む組成物を好適に例示することができる。

さらに、エタノールを出発原料とする場合の本発明の組成物として、出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のパラフィン類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜４０．４ｗｔ％のアルコール類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のパラフィン類と、０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜４０．４ｗｔ％のアルコール類を含む組成物を好適に例示することができる。

また、エタノールを出発原料とする場合の本発明の組成物として、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類と、０ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類と、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類と、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物や、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類と、０ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類と、０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む組成物を好適に例示することができる。

上記の本発明の組成物は、混合物のまま燃料組成物等として用いてもよいし、従来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、ミクロ孔膜分離、抽出、吸着法等を用いて、所望の有機化合物を分離、精製して化学工業原料として用いることができる。

本発明の組成物、エタノールを出発原料とする場合の本発明の組成物を内燃機関用燃料組成物とする場合、オレフィン、ジエン含量が減少し、パラフィン含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物として、また、アルデヒド含量が減少し、アルコール含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物として、さらに、第２工程の水素添加反応によってガム含量が燃料組成物についてのＪＩＳ規格よりも低減した内燃機関用燃料組成物としてきわめて有用である。

ここで、本発明の組成物の製造方法の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の組成物の製造方法に用いる装置の概略説明図である。図１に示すように、本実施形態における装置は、同一の反応管（反応器）を用いる装置であり、中央に位置する反応管の上部に第１工程で用いるアルコール変換触媒が充填され、下部に第２工程で用いる水素添加触媒が充填されている。また、第１工程及び第２工程の反応を行う各箇所にはそれぞれ電気炉が設けられ、第１工程及び第２工程における反応温度をそれぞれ調整することを可能としている。

この実施形態では、反応管の上方から、出発原料であるエタノールガスが水素と共に導入される。すなわち、反応管内に導入されたエタノールガスがアルコール変換触媒と接触することにより、主として炭素数４〜１２の炭化水素（燃料成分）が合成され（第１工程）、その後、水素添加触媒と接触により出発原料と共に導入した水素が作用して、第１工程で合成された燃料成分に水素添加反応が行われ（第２工程）、燃料組成物が製造される。また、第１工程における全反応生成物もしくはその一部を一旦タンクに貯蔵し、必要に応じて第２工程へ導入し、水素添加反応を行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

［触媒］
（アルコール変換触媒：ハイドロキシアパタイト触媒）
ハイドロキシアパタイト触媒（ＨＡＰ触媒）は沈殿法にて調製した。原料は全て和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。手順は以下の通りである。

アンモニア水でｐＨ１０に調整した硝酸カルシウム・４水和物の０．６０ｍｏｌ／ｌ水溶液及びアンモニア水でｐＨ１０に調整したリン酸水素２アンモニウムの０．４０ｍｏｌ／ｌ水溶液を出発原料とし、蒸留水中に、所定のＣａ／Ｐモル比のＨＡＰが合成されるように送液速度を調整した原料液を、それぞれ別々に送液ポンプで滴下させた。所定量滴下後２４時間よく攪拌させ、ろ過、水洗、１４０℃で乾燥させた。得られた粉末にイオン交換水を加えてＨＡＰ濃度１０ｗｔ％の縣濁液とし、その後縣濁液を１４０℃の乾燥機内で熟成及び乾燥させ、乳鉢で粉砕後、大気中６００℃で２時間焼成して粉末状のＨＡＰ触媒を得た。

合成したＨＡＰ触媒は、粉末Ｘ線回折で特定し，比表面積（ＢＥＴ）値を測定した。触媒のＣａ／Ｐモル比は蛍光Ｘ線による検量線法より求めた。粉末Ｘ線回折から触媒がハイドロキシアパタイトの単一相で構成されており，比表面積（ＢＥＴ）値は３３ｍ^２／ｇで、Ｃａ／Ｐモル比は１．６４であった。エタノール変換反応にはＨＡＰ粉末を打錠成型機でペレット状に成型したものを軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのサイズのものを使用した。

（水素添加触媒）
水素添加触媒には、川研ファインケミカル社製スポンジニッケル触媒（ＮＤＴ−９０）を用いた。水素添加反応による発熱を考慮し、エタノールに不活性なリン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）で４倍に希釈した上記ニッケル触媒の粉末を使用した。この粉末を打錠成型機でペレット状に成型し，軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのサイズにしたものを使用した。

［燃料組成物の製造］
固定床流通式反応装置を用いた。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管の上部に１段目触媒として上記ＨＡＰ触媒を１．８ｇ充填し、その下部に２段目触媒として上記水素添加触媒を１．０ｇ充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、６７ｍｌ／ｍｉｎ．とし、水素供給量は、０ｍｌ／ｍｉｎ．及び２００ｍｌ／ｍｉｎ．の２水準とした。反応圧力は、１．０ａｔｍ及び７．９ａｔｍの２水準とした。具体的な反応条件は表１に示されている。試験例１−１及び試験例１−３は、水素を出発原料のエタノールガスと混合して１段目から導入する例である。試験例１−２は、２段目から水素を導入する例である。水素供給量０ｍｌ／ｍｉｎ．の試験例１−４は、水素を導入せず１段目の反応において生成する水素を用いて水素添加反応を行う例であり、キャリアガスとしてヘリウムガスを用いた例である。

また、比較として、上記ＨＡＰ触媒を１．８ｇ充填した内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管を用いて、第２工程の水素添加反応を行わない燃料組成物の製造を行い、反応生成物を分析した。比較例１−１は、反応管の上方からエタノールガスを水素と共に導入した例であり、比較例１−２は、反応管の上方からエタノールガスをヘリウムガスと共に導入した例である。

上記のようにして得られた反応生成物は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）でＭ／Ｚ＝１０〜４００の範囲で定性分析を行い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）で定量分析を行った。ここで含酸素化合物の定量には、炭素モル感度補正係数を用いた。使用したカラムは、両装置ともJ&W Scientific社のカラム（Liquid Phase:DB-1, Film Thickness:5.00μm, column Dimension:30m×0.323mm）を使用した。なお、反応生成物選択率は以下の式により求めた。

反応生成物選択率（Ｃ−ｗｔ％）
＝各生成物のカーボンモル数／反応したアルコールのカーボンモル数×１００
反応生成物収率（ｗｔ％）は、ＦＩＤにより得られた結果（Ｃ−ｗｔ％）から生成物の重量を算出し、供給エタノールを１００ｗｔ％として、算出した。
その結果を以下に示す。表１は、各試験例における燃料組成物の組成を示す。表２〜７は、各試験のさらに詳細な組成を示す。

表１における試験例及び比較例を比較すると、試験例の２段反応を行う方法においては、燃料組成物として好ましくないジエン及びアルデヒドが激減し、燃料組成物として好ましいパラフィン及びアルコールが増加していることがわかる。また、試験例１−１及び試験例１−３から、加圧することにより、燃料組成物として好ましくないジエンがさらに減少し、すすの原因となる芳香族化合物も減少することがわかる。また、試験例１−１及び試験例１−２から、１段目から水素を導入することにより、ジエン及びアルデヒドが減少すると共にパラフィン及びアルコールが増加することがわかる。すなわち、１段目の反応においても水素添加反応が進み、ハイドロキシアパタイト触媒が水素添加触媒としての機能を有していることがわかる。同様に、比較例１−１及び比較例１−２からもハイドロキシアパタイト触媒が水素添加触媒機能を有することが明らかとなっている。さらに、試験例１−４及び比較例１−２から、別途水素を導入しなくても、１段目（第１工程）で発生する水素を用いて２段目（第２工程）において、水素添加が可能であることがわかる。

また、試験例１−１及び比較例１−２を約６倍にスケールアップし、反応生成物を常圧０℃のコールドトラップで液化させ、その液体留分を室温〜２１０℃で単蒸留したサンプルについて、燃料組成物についてのＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ２２０２）で規定されている項目（リサーチオクタン価、酸化安定度、未洗実在ガム、発熱量）について測定を行った。その結果を表８に示す。

表８から明らかなように、試験例１−１に係るサンプルのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）は、比較例１−２に係るサンプルと比べて低いが、それでもレギュラーガソリンの要求オクタン価である８９．０より高い。試験例１−１に係るサンプルの酸化安定度は、比較例１−２に係るサンプルの６０ｍｉｎ．から、１４４０ｍｉｎ．以上にまで改善され、ＪＩＳ規格からみてもかなり安定性が高いことがわかる。未洗実在ガムも大きく低減されＪＩＳ規格内となった。また、試験例１−１に係るサンプルの発熱量は３１．６ＭＪ／Ｌ（３９２６０Ｊ／ｇ）であり、ガソリンの発熱量である３４．６ＭＪ／Ｌより低い値であったが、エタノールの２２．７ＭＪ／Ｌ、ブタノールの２６．８ＭＪ／Ｌより高い値であった。

また、試験例１−１に係る燃料サンプルを搭載した総排気量４９ｃｃのＡＡ０１Ｅ空冷４ストロークＯＨＣ単気筒エンジン搭載の二輪車を用いて走行試験を行ったところ、市販のガソリンと同様の走行が可能であることが確認された。

［触媒］
触媒は、実施例１と同様のものを用いた。
［燃料組成物の製造（アルコールの製造）］
固定床流通式反応装置を用いた。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管の上部に１段目触媒として上記ＨＡＰ触媒を２．０ｇ充填し、その下部に２段目触媒として上記水素添加触媒を１．０ｇ充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、２６ｍｌ／ｍｉｎ．とし、水素供給量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ．とした。反応圧力は、１０ａｔｍとした。

また、比較として、第２工程の水素添加反応を行わない燃料組成物の製造を行った。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に上記ＨＡＰ触媒を２．０ｇ充填した。かかる反応管の上方からエタノールガス（２６ｍｌ／ｍｉｎ．）をキャリアガスと共に導入し、反応生成物を分析した。

上記サンプルについての分析結果を表１（試験例２，比較例２）、表９及び表１０に示す。

表１、表９及び表１０における試験例及び比較例から、試験例の２段反応を行う方法においては、比較例の１段反応の方法と比べて、燃料組成物として好ましくないジエン及びアルデヒドが激減し、燃料組成物として好ましいパラフィン及びアルコールが増加していることがわかる。特に、本試験例によればアルコール（ブタノール，ヘキサノール，オクタノール等）が高収率で得られることがわかる。なお、ブタノールは、ほとんどが１−ブタノールであった。

［触媒］
（アルコール変換触媒：ハイドロタルサイト触媒）
ハイドロタルサイト触媒は、和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。
（水素添加触媒）
水素添加触媒は、実施例１と同様のものを用いた。
［燃料組成物の製造］
固定床反応装置を用いた。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管の上部に１段目触媒として上記ハイドロタルサイト触媒を１．３ｇ充填し、その下部に２段目触媒として上記水素添加触媒を１．０ｇ充填した。かかる反応管の上方からエタノール及び水素の混合ガスを導入し、反応生成物を分析した。エタノールガスの供給量は、２６ｍｌ／ｍｉｎ．とし、水素供給量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ．とした。反応圧力は、１ａｔｍとした。

また、比較として、第２工程の水素添加反応を行わない燃料組成物の製造を行った。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に上記ハイドロタルサイト触媒を１．３ｇ充填した。かかる反応管の上方からエタノールガス（２６ｍｌ／ｍｉｎ．）をキャリアガスと共に導入し、反応生成物を分析した。

上記サンプルについての分析結果を表１１に示す。

触媒としてハイドロキシアパタイトを用いる場合と同様に、試験例の２段反応を行う方法においては、比較例の１段反応の方法と比べて、燃料組成物として好ましくないジエン及びアルデヒドが激減し、燃料組成物として好ましいパラフィン及びアルコールが増加していることがわかる。

アルコール変換触媒として、酸化カルシウム及びリン酸マグネシウムの混合触媒（ＣａＯ：Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ＝１：１）を用いる以外は、実施例３と同様にして反応を行った。得られたサンプルの分析結果を表１２に示す。

［触媒］
（アルコール変換触媒）
アルコール変換触媒は、実施例１と同様の方法により作製した、ＨＡＰ−１触媒（Ｃａ／Ｐモル比１．６７）、ＨＡＰ−２触媒（Ｃａ／Ｐモル比１．６２）及びＨＡＰ−３触媒（Ｃａ／Ｐモル比１．５２）を用いた。

（水素添加触媒）
水素添加触媒は、ラネー（Raney）Ｎｉ触媒、Ｐｄ触媒、ラネーＣｕ触媒を用いた。ラネーＮｉ触媒としては、川研ファインケミカル社製スポンジニッケル触媒（ＮＤＴ−９０）を、Ｐｄ触媒としては、エヌ・イー・ケムキャット社製のＰｄカーボン触媒を、ラネーＣｕ触媒としては、川研ファインケミカル社製スポンジ銅触媒（ＣＤＴ−６０）をそれぞれ使用した。ラネーＮｉ触媒、ラネーＣｕ触媒は、水素添加反応による発熱を考慮し、水素添加反応温度域ではエタノールに不活性なリン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）で４倍に希釈した。これらの触媒粉末を打錠成型機でペレット状に成型し、軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのサイズにしたものを使用した。

［燃料組成物の製造］
（第１工程の全反応生成物）
固定床流通式反応装置を用いた。内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管にＨＡＰ触媒を０．８ｇ充填し、エタノール濃度２０ｖｏｌ％となるようにヘリウムで希釈したガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ.で反応管に導入した。試験例５−１〜５−７の具体的な反応条件及び全反応生成物Ａ〜Ｇの組成を表１３に示す。

（第１工程の液相全反応物）
第１工程における全反応生成物Ａ〜Ｇを、それぞれ常圧で１０℃のコールドトラップに導入し、液化することにより第１工程の液相全反応物Ｈ〜Ｎを調製した。試験例５−８〜５−１４の具体的な反応条件及び液相全反応物Ｈ〜Ｎの組成を表１４に示す。

（第１工程の液相脱水反応物）
第１工程における液相全反応物Ｉ〜Ｎを、それぞれ蒸留塔に通し、大部分の未反応エタノールと生成水を除去することにより第１工程の液相脱水反応物Ｏ〜Ｔを調製した。試験例５−１５〜５−２０の具体的な反応条件及び液相脱水反応物Ｏ〜Ｔの組成を表１５に示す。

（第２工程の水素添加反応）
第１工程の全反応生成物（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ）、第１工程の液相全反応物（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｍ）、及び第１工程の液相脱水反応物（Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｓ）を、それぞれ原料として、ラネー（Raney）Ｎｉ、Ｐｄ又はラネーＣｕを触媒として水素添加反応を行うことにより、目的とするアルカン類を含む組成物を得た。反応には、固定床流通式反応装置を用いた。

第１工程の全反応生成物（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ）を原料とする場合、第１工程用反応装置の後段に第２工程用反応装置を据え、内径５ｍｍφの石英製反応管に第２工程用触媒としてラネーＮｉ、Ｐｄ又はラネーＣｕを充填したものを用いた。かかる反応管の上方から水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、第１工程用反応装置を通過したガスと混合させ、反応管に導入し、水素添加反応により生成した組成物を分析した。また、第１工程の液相全反応物（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｍ）及び第１工程の液相脱水反応物（Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｓ）を原料とする場合、内径１０ｍｍφのＳＵＳ製反応管に第２工程用触媒としてラネーＮｉ、Ｐｄ又はラネーＣｕを充填したものを用いた。かかる反応管の上方から第１工程の液相全反応物（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｍ）及び第１工程の液相脱水反応物（Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｓ）をそれぞれ気化器により気化し、水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ．、ヘリウムキャリアガスを４０ｍｌ／ｍｉｎ．で導入し、水素添加反応により生成した組成物を分析した。具体的な反応条件、及び第２工程における水素添加反応により生成した組成物の組成を表１６に示す。さらに、軽質ガスの水素添加反応試験では、第１工程から生じた軽質ガス（Ｊ−ｏｆｆ−ｇａｓ，Ｋ−ｏｆｆ−ｇａｓ，Ｌ−ｏｆｆ−ｇａｓ，Ｍ−ｏｆｆ−ｇａｓ，Ｎ−ｏｆｆ−ｇａｓ）を、内径５ｍｍφの石英製反応管に第２工程用触媒としてラネーＮｉまたはラネーＣｕを充填した別の第２工程用反応装置を据え、かかる反応管の上方から水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給させ、水素添加反応により生成した組成物を分析した。具体的な反応条件、及び第２工程における水素添加反応により生成した組成物の組成を表１７に示す。

本発明の組成物の製造方法によれば、エタノール等のアルコールを原料として、化学工業原料や燃料組成物として有用なアルカン類やアルコール類を含有する組成物を製造することができる。特に、酸化安定性が非常に高くガム生成が抑制された発熱量の高い内燃機関用燃料組成物を製造できる。また、高い収率でブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコールを得ることができる。

Claims

１種又は２種以上のアルコールを出発原料とする組成物を製造する方法であって、アルコールの１種として少なくともエタノールを含むアルコールを、アルコールの脱水及び脱水素を同時に起こすアルコール変換触媒と接触させる第１工程と、該第１工程における生成物に水素添加反応を行い、第１工程で生成したジエン類及び／又はアルデヒド類を低減させ、パラフィン類及び／又はアルコール類を増大させる第２工程を備えたことを特徴とするパラフィン類、アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分を含有する組成物の製造方法。
出発原料がエタノールであることを特徴とする請求項１記載の有機化合物の製造方法。
アルコール変換触媒が、リン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物の製造方法。
リン酸カルシウムが、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項３記載の組成物の製造方法。
アルコール変換触媒が、粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物の製造方法。
粘土鉱物が、ハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項５記載の組成物の製造方法。
第１工程における反応を１〜２００ａｔｍで行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程における反応を１００〜６００℃で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程における反応を０．１〜６００秒で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程におけるアルコールの転化率が０．３％から１００％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程における生成物として、アルコール類、水、並びに炭素数４〜１２の炭化水素類を含む液相と、パラフィン類、アルコール類、及びオレフィン類を含有する軽質ガスである気相とからなる全反応生成物、前記全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、前記全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程における全反応生成物が、出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．７ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６０．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜１９．８ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜１１．４ｗｔ％の芳香族類、０ｗｔ％〜３７．４ｗｔ％のアルコール類、０ｗｔ％〜５．４ｗｔ％のアルデヒド類、０ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のエーテル類、０．１ｗｔ％〜３８．８ｗｔ％の生成水をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１２記載の組成物の製造方法。
第１工程におけるエタノールから転化した液相中のアルコール類が、ブタノール、ヘキサノール及びオクタノールの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の組成物の製造方法。
水素添加反応の工程において、水素添加触媒を用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載の組成物の製造方法。
第２工程における反応を１〜２００ａｔｍで行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の組成物の製造方法。
第２工程における反応を０〜４００℃で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか記載の組成物の製造方法。
第２工程が、第１工程における全反応生成物、第１工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物、第１工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物、及び軽質ガスのいずれかの水素添加反応を行う工程であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか記載の組成物の製造方法。
第１工程において、出発原料であるアルコールのキャリアガスとして水素を用いると共に、第２工程において、該キャリアガスとしての水素を水素添加反応に用いることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載の組成物の製造方法。
第２工程において、第１工程の反応で発生する水素を水素添加反応に用いることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか記載の組成物の製造方法。
請求項１２〜２０のいずれか記載の第１工程における全反応生成物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．５ｗｔ％〜６４．０ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜６．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜２．１ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のアルデヒド類を含む請求項２１記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．２ｗｔ％〜６２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０．１ｗｔ％〜７．６ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１０．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜４．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む請求項２２記載の組成物。
請求項１２〜２０のいずれか記載の第１工程における全反応生成物から軽質ガスを除去した液相全反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．３ｗｔ％〜２８．９ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．６ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．７ｗｔ％のジエン類、０．１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のアルデヒド類を含む請求項２４記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０．１ｗｔ％〜２．４ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１２．２ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜５．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む請求項２５記載の組成物。
請求項１２〜２０のいずれか記載の第１工程における全反応生成物から軽質ガス、未反応エタノール及び生成水を除去した液相脱水反応物の水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜２９．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のジエン類、０ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のアルデヒド類を含む請求項２７記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．１ｗｔ％〜１．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．１ｗｔ％〜１．４ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜１．９ｗｔ％のＣ４パラフィン、０ｗｔ％〜１３．３ｗｔ％のＣ６パラフィン、０ｗｔ％〜６．５ｗｔ％のＣ８パラフィンを含む請求項２８記載の組成物。
請求項１２〜２０のいずれか記載の第１工程における軽質ガスの水素添加反応による製造方法により得られる組成物。
出発原料のエタノールに対して、１．２ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のパラフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のオレフィン類、０ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のジエン類を含む請求項３０記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＣ１パラフィン、０．４ｗｔ％〜６４．２ｗｔ％のＣ２パラフィン、０ｗｔ％〜７．７ｗｔ％のＣ４パラフィンを含む請求項３１記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％のオレフィン類を含む請求項２１〜３２のいずれか記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のジエン類を含む請求項２１〜３３のいずれか記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のアルデヒド類を含む請求項２１〜３４のいずれか記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０．２ｗｔ％〜７０．０ｗｔ％のパラフィン類を含む請求項２１〜３５のいずれか記載の組成物。
出発原料のエタノールに対して、０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％のアルコール類を含む請求項２１〜３６のいずれかに記載の組成物。
請求項２１〜３７のいずれか記載の組成物を含有する、オレフィン、ジエン含量が減少し、パラフィン含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物。
請求項２１〜３７のいずれか記載の組成物を含有する、アルデヒド含量が減少し、アルコール含量が増大した、燃料の酸化安定度が改善された内燃機関用燃料組成物。
請求項２１〜３７のいずれか記載の組成物を含有する、第２工程の水素添加反応によってガム含量が燃料組成物についてのＪＩＳ規格よりも低減した内燃機関用燃料組成物。