WO2007132857A1 - 水素化精製方法 - Google Patents

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Hideshi Iki
Akira Koyama
Yasutoshi Iguchi
Yuko Aoki
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Nippon Oil Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrorefining method.
  • biomass energy derived from plants does not lead to an increase in carbon dioxide in the atmosphere from the viewpoint of life cycle because hydrocarbons converted from carbon dioxide by photosynthesis can be used effectively in the growth process of plants. In other words, it has a carbon-eutral nature.
  • Fatty acid methyl ester oil (Fatty Acid Methyl Ester) is known as a diesel fuel using animal and vegetable oils.
  • Fatty acid methyl ester oils are produced by transesterification with methanol using alkali or the like for the triglyceride structure, which is a general structure of animal and vegetable oils.
  • Patent Document 1 it is necessary to treat glycerin produced as a by-product, washing the produced oil, etc.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-154647
  • the present invention provides a hydrorefining method capable of obtaining a hydrorefined oil having a sufficiently reduced oxygen content when an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound is used.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is selected from an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound, aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium force in the presence of hydrogen.
  • a support containing a porous inorganic oxide containing at least one element and containing at least one metal selected from Group 6A and Group 8 elements of the periodic table supported on the support Hydrogenation purification process in which the catalyst to be contacted under the conditions of hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid space velocity 0.1 to 3.
  • Oh " 1 hydrogen oil ratio 150 to 1500 NLZL, reaction temperature 150 to 380 ° C
  • a hydrorefining method characterized in that a refined oil is obtained.
  • a hydrorefined oil having a sufficiently reduced oxygen content can be obtained by bringing the oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound into contact with the specific catalyst. It can be obtained very effectively economically.
  • the carrier preferably contains a crystalline molecular sieve.
  • a hydrorefined oil having a sufficiently reduced oxygen content and a sufficiently practical low-temperature performance can be obtained extremely effectively economically.
  • the fatty acids that make up animal and vegetable fats and oils have straight-chain paraffin or straight-chain olefins as hydrocarbon skeletons, but in the case of conventional hydrorefining methods that do not have this structure, the norafine content obtained is Low temperature performance such as cloud point may not be practical enough.
  • the oxygen content is preferably 0.1 to 15% by mass based on the total amount of oil to be treated.
  • the oil to be treated contains a sulfur content, and it is preferable that the content is sufficiently low even if it is contained, and the sulfur content is based on the total amount of the oil to be treated.
  • the amount is preferably 50 mass ppm or less Yes.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound is an oil and fat component derived from animal and vegetable oils from the viewpoint of effective use of biomass energy.
  • the proportion of the compound having a triglyceride structure in the oxygen-containing hydrocarbon compound is preferably 90 mol% or more.
  • the ratio of isoparaffin to normal paraffin in the paraffin contained in the fraction of 150 to 350 ° C of the refined oil obtained from the oil to be treated It is preferable to carry out the hydrorefining step so that the mass of isoparaffin (the mass of Z normal paraffin) is 0.2 or more. As a result, it is possible to sufficiently improve the low-temperature performance as a fuel typified by the cloud point of refined oil.
  • the crystalline molecular sieve constituting the catalyst contains zeolite containing caustic, and the zeolite contains a key element for constituent elements excluding oxygen and kale. It is preferable that the ratio of the number of atoms (the number of atoms Z, the number of atoms of elements other than oxygen and key) is 3 or more. As a result, excessive decomposition reaction can be suppressed, and efficient fuel production and improvement of low-temperature performance can be achieved more sufficiently.
  • the metal constituting the catalyst contains one or more elements selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Au, Ni, and Mo. Good. As a result, the hydrodeoxygenation reaction is promoted, and the improvement in low-temperature performance such as hydroisomerization reaction and paraffin decomposition / removal reaction can be achieved more sufficiently.
  • the carbon monoxide adsorption amount per lg of the catalyst in which the metal is in a reduced state is preferably in the range of 0.003 to 0.005 mmol.
  • the hydrotreating step includes the treatment object.
  • a first hydrogenation step in which 70% by mass or more of the initial oxygen content contained in the oil is removed to obtain a first refined oil, and 95% by mass or more of the initial oxygen content is removed.
  • the ratio of isoparaffin to normal paraffin mass of isoparaffin Z mass of normal paraffin
  • an oil to be treated containing an oxygen-containing hydrocarbon compound is used.
  • the oxygen-containing hydrocarbon compound oil and fat components derived from animal and vegetable oils are suitable.
  • the oil and fat component in the present invention includes animal and vegetable oils and fats and animal and vegetable oil components and Z or natural or artificially produced and produced components, and components produced and produced from these fats and oils and fat products. Ingredients added for the purpose of maintaining and improving the performance are included.
  • Examples of fat components derived from animal and vegetable oils include beef tallow, rapeseed oil, soybean oil, palm oil and the like.
  • any oil and fat may be used as the oil and fat component derived from animal and vegetable oils, and waste oil after using these oils and fats may be used.
  • rapeseed oil, soybean oil, and palm oil are more preferable from the viewpoint of carbon-eutral, from the viewpoint of the number of fatty acid alkyl chain carbons preferred by vegetable oils and their reactivity.
  • the above fats and oils may be used alone or in combination of two or more.
  • Oils and fats derived from animal and vegetable oils generally have a fatty acid triglyceride structure, but may contain other oils and fats processed into esters such as fatty acids and fatty acid methyl esters. However, fatty acids and fatty acid esters are produced from vegetable oils and fats.
  • a component having a triglyceride structure is mainly used as vegetable oil from the viewpoint of reducing emission of diacid carbon.
  • the proportion of the compound having a triglyceride structure in the oxygen-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated is preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more. More preferably, it is at least mol%.
  • the oil to be treated may contain carbon monoxide as an oxygen-containing hydrocarbon compound, in addition to the oil and fat components derived from the above-mentioned animal and vegetable oils, and compounds derived from chemicals such as plastics and solvents. Including synthetic oil obtained via a Fischer-Tropsch reaction using a synthetic gas composed of hydrogen and hydrogen as a raw material.
  • the oil to be treated may contain a petroleum hydrocarbon fraction.
  • a petroleum hydrocarbon fraction a fraction obtained in a general petroleum refining process can be used.
  • a distillation corresponding to a predetermined boiling range obtained by atmospheric distillation equipment or vacuum distillation equipment, or hydrodesulfurization equipment, hydrocracking equipment, residual oil direct desulfurization equipment, fluid catalytic cracking equipment, etc.
  • Fractions corresponding to a predetermined boiling range may be used.
  • the fractions that can also obtain the above-described apparatus forces may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing amount of these fractions can be arbitrarily set as long as the oxygen content and sulfur content in the oil to be treated satisfy the predetermined concentration range.
  • these fractions may be mixed together with the above-mentioned chemical-derived compounds and synthetic oils obtained via the Fischer-Tropsch reaction.
  • the oxygen content in the oil to be treated is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 14% by mass, based on the total amount of the oil to be treated. Particularly preferred is 5 to 13% by mass.
  • the oxygen content is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to stably maintain the deoxidation activity and the desulfurization activity.
  • the oxygen content exceeds 15% by mass, equipment required for treatment of by-product water is required, and the interaction between water and the catalyst carrier becomes excessive, resulting in a decrease in activity and a decrease in catalyst strength.
  • the oxygen content can be measured with a general elemental analyzer.
  • the oil to be treated may optionally contain a sulfur-containing hydrocarbon compound.
  • the sulfur-containing yellow hydrocarbon compound is not particularly limited, and specific examples include sulfur, disulfide, polysulfide, thiol, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and derivatives thereof.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound contained in the oil to be treated may be a single compound or a mixture of two or more.
  • a petroleum hydrocarbon fraction containing a sulfur content may be mixed with the oil to be treated.
  • the content of sulfur in the oil to be treated is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, still more preferably 10 mass ppm or less, based on the total amount of the oil to be treated. . If the sulfur content exceeds 50 ppm by mass, it tends to be difficult to stably maintain the deoxygenation activity, and the sulfur content in the hydrorefined oil tends to increase. When used as a fuel for diesel engines, etc., there are concerns about adverse effects on engine exhaust gas purification equipment.
  • the sulfur content in the present invention means the mass content of the sulfur content measured according to the method described in JIS K 2541 “Sulfur content test method” or ASTM-5453.
  • the sulfur-containing hydrocarbon compound When the sulfur-containing hydrocarbon compound is contained in the oil to be treated, the sulfur-containing hydrocarbon compound may be mixed with the oil to be treated in advance and the mixture may be introduced into the reactor of the hydrorefining apparatus. When introducing the oil to be treated into the reactor, the oil to be treated may be supplied before the reactor.
  • the oil to be treated used in the present invention preferably contains a fraction having a boiling point of 300 ° C or higher, and preferably does not contain a heavy fraction having a boiling point of 700 ° C or higher. Do not contain a fraction with a boiling point of 300 ° C or higher! If the oil to be treated is used, it tends to be difficult to obtain a sufficient yield by excessive decomposition. On the other hand, when the oil to be treated contains a heavy fraction having a boiling point exceeding 700 ° C., the heavy component promotes carbon deposition in the catalyst, and the activity tends to decrease.
  • the boiling point in the present invention is a value measured according to the method described in JIS K 2254 “Distillation test method” or ASTM-D86.
  • a carrier containing a porous inorganic oxide comprising two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium carbonate. And elements of Groups 6A and 8 of the periodic table carried on the carrier A catalyst containing one or more metals selected from elemental materials is used.
  • the catalyst carrier used in the present invention includes two or more kinds selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium catalyst.
  • Inorganic acids are used.
  • the porous inorganic oxide to be produced it is preferable to use at least two kinds selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium strength from the viewpoint that the deoxygenation activity and desulfurization activity can be further improved. More preferred are inorganic oxides containing aluminum and other elements (a composite oxide of aluminum oxide and other oxides).
  • the carrier contained in the catalyst used in the present invention preferably contains a crystalline molecular sieve.
  • the crystalline molecular sieve preferably contains at least silicon in order to impart sufficient hydrodeoxygenation activity and hydroisomerization activity.
  • the crystalline molecular sieve preferably contains at least one of aluminum, zirconium, fluorine, titanium, gallium, zinc, and phosphorus as a constituent element other than silicon. More preferably, it contains at least one of sulfur, zirconium, boron, titanium and phosphorus. Crystalline Molecular Sibuca S By containing these elements, hydrodeoxygenation reaction and skeletal isomerization reaction of hydrocarbon can be promoted at the same time, and the low temperature performance improvement of refined oil can be achieved more fully. .
  • zeolite containing a zeolite preferred by zeolite and aluminum that is, an aluminosilicate is more preferable.
  • the ratio of caustic to the constituent elements excluding oxygen and kae is It is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 30 or more. When this ratio is less than 3, the decomposition reaction of paraffin is promoted, and there is a possibility that the activity is reduced by coking.
  • the pore diameter of the crystalline molecular sieve is preferably 0.8 nm or less, more preferably 0.65 nm or less. When the pore diameter is larger than 0.8 nm, there is a concern that the decomposition reaction of paraffin occurs.
  • the crystal structure of the crystalline molecular sieve is not particularly limited, but is a structure defined by the International Zeolite Society, FAU, A EL, MFI, MMW, TON, MTW, * BEA, MOR, etc.
  • the method for synthesizing the crystalline molecular sieve that constitutes the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and is generally known.
  • Water is a water component containing a component raw material and an amine compound as a structure indicator.
  • a thermal synthesis method or the like can be used.
  • constituent raw materials include sodium silicate, colloidal silica, and alkoxide in the case of a key compound containing silicon, and aluminum hydroxide and sodium aluminate in the case of aluminum. It is done.
  • the structure directing agent include tetrapropyl ammonium salt.
  • the crystalline molecular sieve may be subjected to hydrothermal treatment with steam or the like, immersion treatment with an alkaline or acidic aqueous solution, ion exchange, surface treatment with a basic or acidic gas such as chlorine gas or ammonia, if necessary.
  • the physical properties can be adjusted by applying a single process or a combination of a plurality of processes.
  • examples of constituents other than the crystalline molecular sieve include inorganic oxides containing elements of which aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium power are also selected. These inorganic oxides are used as a bonding agent for forming crystalline molecular sieves, and also function as active ingredients for promoting hydrodeoxygenation and hydroisomerization. Zirconium, fluorine, titanium, and magnesium power It is preferable that it contains two or more elements selected.
  • the content of the crystalline molecular sieve in the total catalyst is preferably 2 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, based on the total amount of the catalyst, and 10 to 80% by mass. More preferably.
  • this content is less than 2% by mass, the hydrodeoxygenation activity and hydroisomerization activity as a catalyst tend to decrease.
  • it exceeds 90% by mass the catalyst moldability decreases, There is a risk of hindrance to industrial production.
  • the method of introducing constituent elements other than aluminum, ie, silicon, zirconium, boron, titanium, and magnesium is not particularly limited.
  • a solution containing these elements may be used as a raw material.
  • silicon, caustic acid, water glass, silica Boron, boric acid for boron, phosphorous for phosphoric acid and alkali metal salts of phosphoric acid, titanium for titanium sulfate, tetra-salt titanium and various alkoxide salts, zirconium for zirconium sulfate And various alkoxide salts can be used.
  • the raw materials of the carrier constituents other than aluminum oxide are added in the step prior to the firing of the carrier.
  • the above raw materials are added to a prepared hydroxy aluminum gel that may be prepared from a hydroxyaluminum gel containing these components. May be.
  • the above raw materials may be added.
  • the carrier containing the crystalline molecular sieve carries one or more metals selected from elemental forces of Group 6A and Group 8 of the periodic table.
  • metals selected from elemental forces of Group 6A and Group 8 of the periodic table.
  • Suitable combinations include, for example, Pd—Pt, Pd—Ir, Pd—Rh, Pd—Au, Pd—Ni, Pt—Rh, Pt—Ir, Pt—Au, Pt—Ni ⁇ Rh—Ir, Rh—Au, Rh—Ni ⁇ Ir Au ⁇ IrNi ⁇ Au—Ni ⁇ Ni—Mo, Pd—Pt—Rh, Pd—Pt—Ir, Pd—Pt—Ni, and the like.
  • Pd—Pt, Pd—Ni, Pt—Ni, Pd—Ir, Pt—Rh, Pt—Ir, Rh—Ir, Pd—Pt—Rh, Pd—Pt—Ir, Pt—Pd—Ni Combinations of Pd—Pt, Pd—Ni, Pt—Ni, Pd—Ir, Pt—Ir, Pd—Pt—Ir, and Pt—Pd—Ni are more preferred.
  • the total content of the active metal based on the catalyst mass is preferably 0.1 to 2 mass% of the force S as the metal, more preferably 0.2 to 1.5 mass%. More preferably 3% by weight. If the total supported amount of metals is less than 0.1% by mass, the active sites tend to decrease and sufficient activity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 2% by mass, the metal is not effectively dispersed and There is a tendency that sufficient activity cannot be obtained.
  • the method of incorporating these active metals into the catalyst is not particularly limited, and a known method applied when producing a normal desulfurization catalyst can be used.
  • a method of impregnating a catalyst carrier with a solution containing a salt of an active metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore filling method, an incipient-wetness method and the like are preferably employed.
  • the pore filling method is a method in which the pore volume of a support is measured in advance and impregnated with a metal salt solution having the same volume.
  • the impregnation method is not particularly limited, and it can be impregnated by an appropriate method depending on the amount of metal supported and the physical properties of the catalyst carrier.
  • the catalyst used in the present invention is preferably subjected to reduction treatment of the active metal contained in the catalyst before being subjected to the reaction.
  • a reduction process is not specifically limited, it reduces by processing at the temperature of 200-400 degreeC under hydrogen stream. Further, this reduction treatment is preferably performed in the range of 240 to 380 ° C. If the reduction temperature is less than 200 ° C, the reduction of the active metal does not proceed sufficiently, and the hydrodeoxygenation and hydroisomerization activity may not be fully exhibited. Further, when the reduction temperature exceeds 400 ° C, the aggregation of the active metal proceeds, and there is a possibility that the activity cannot be sufficiently exhibited.
  • the power of carbon monoxide adsorption capacity s 0.003 to 0.05 mmol per lg of catalyst S is preferable, 0.005 to More preferably, it is 0.04 mmol, more preferably 0.009 to 0.03 mmol.
  • the amount of adsorption is less than 0.003 mmol, the active site tends to decrease because the metal is aggregated.
  • the adsorbed amount exceeds 0.05 mmol the decrease in activity tends to be promoted as the reaction time elapses.
  • a general measurement method used for a catalyst carrying a reduced metal can be applied. Specifically, after a certain amount of catalyst is reduced at 350 ° C under a hydrogen stream, it is cooled to 50 ° C, and the pulse method can be obtained by the constant volume method.
  • the scale component that flows along with the oil to be treated is trapped, or the hydrotreating is performed at the separation part of the catalyst bed.
  • a guard catalyst, a metal removal catalyst, or an inert packing may be used. In addition, these can be used individually or in combination.
  • the conditions for contacting the oil to be treated with the catalyst in the presence of hydrogen are as follows: hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid space velocity (LHSV) O. 1 to 3.
  • hydrogen oil ratio (hydrogen Z oil ratio) 150 to 150 ONLZL preferably hydrogen pressure 2 to 13 MPa, liquid hourly space velocity (LHSV) 0.1 to 3.
  • Hydrogen oil ratio is 300 to 1200 NLZL, more preferably, hydrogen pressure is 3 to 8 MPa, space velocity is 0.8 to 1.8 h " ⁇ hydrogen oil ratio is 350 to 1000 NLZL.
  • the temperature condition for bringing the oil to be treated into contact with the catalyst in the presence of hydrogen is 150 to 380 ° C.
  • the temperature is preferably 170 to 360 ° C, more preferably 220 to 350 ° C. If the temperature is less than 150 ° C, the deoxygenation activity tends to be insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 380 ° C, the oil to be treated is excessively decomposed and is a useful fraction for the production of liquid fuel. The yield of (for example, a fraction having a boiling point in the range of 250 to 350 ° C.) tends to decrease.
  • the reactor type a fixed bed system can be adopted.
  • hydrogen can adopt either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the oil to be treated.
  • it is good also as a form which combined countercurrent and parallel flow using several reactors.
  • As a general format it is a down flow, and a gas-liquid twin parallel flow format can be adopted.
  • the reactor may adopt a structure in which a single reactor or a combination of a plurality of reactors is divided into a plurality of catalyst beds.
  • the hydrorefined oil hydrorefined in the reactor is fractionated into a hydrorefined oil containing a predetermined fraction through a gas-liquid separation step, a rectification step, and the like.
  • a light oil fraction is fractionated into a residual fraction.
  • gas, naphtha fraction, and kerosene fraction may be fractionated as necessary.
  • Hydrogen can be produced by reforming a part of the light hydrocarbon fraction produced in a steam reformer. Since the hydrogen produced in this way is a biomass-derived hydrocarbon as a raw material used for steam reforming, it has a feature of carbon-eutal and can reduce the burden on the environment. Water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc.
  • the gas component from which the by-product gas has been removed by the by-product gas removing device may be mixed with the oil to be treated and recycled for use. It can also be used after the purity of hydrogen contained in the gas is increased by a membrane separator or pressure swing adsorption device before mixing with the oil to be treated.
  • the concentration of carbon monoxide contained in the gas to be recycled is preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, from the viewpoint of maintaining catalytic activity.
  • Hydrogen gas is generally introduced at the initial reactor inlet force along with the oil to be treated before or after passing through the heating furnace. Separately, the temperature inside the reactor is controlled. In addition, hydrogen gas may be introduced between the catalyst beds or between the reactors in order to maintain the hydrogen pressure throughout the reactor.
  • the hydrogen introduced in this way is generally called Taenti hydrogen.
  • the ratio of Taenthi hydrogen to the hydrogen gas introduced along with the oil to be treated is preferably 10 to 60% by volume, more preferably 15 to 50% by volume. If the proportion of Taenti hydrogen is less than 10 volumes, the reaction at the subsequent reaction site tends not to proceed sufficiently. If the proportion of Taenti hydrogen exceeds 60% by volume, the reaction near the reactor inlet proceeds sufficiently. There is a tendency not to.
  • the hydrorefined oil produced according to the present invention contains at least a fraction having a boiling point of 260 to 300 ° C and a sulfur content of 10 mass. It is preferable that the oxygen content is not more than ppm and the oxygen content is 0.3 mass% or less.
  • the sulfur content is preferably 7 mass ppm or less and the oxygen content is 0.3 mass% or less. More preferably, the sulfur content is 3 mass ppm or less and the oxygen content is 0.2 mass% or less. If the sulfur and oxygen contents exceed the above upper limits, filters and catalysts used in diesel engine exhaust gas treatment equipment, and further In addition, the engine and other components may be affected.
  • the ratio of isoparaffin to normal paraffin in the paraffin content in the fraction is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1.0 or more. If this ratio is less than 0.2, the distillate cannot maintain sufficient fluidity in a low-temperature environment, or the crystals that precipitate in the low-temperature environment clog the diesel engine fuel filter. May occur and cause trouble.
  • the hydrorefined oil produced by the present invention can be suitably used particularly as a diesel light oil or heavy oil base material.
  • the hydrorefined oil may be used alone as a diesel light oil or heavy oil base material! However, it can be used as a diesel light oil or heavy base material mixed with components such as other base materials.
  • a light oil fraction and Z or kerosene fraction obtained in a general petroleum refining process, and a residual fraction obtained by the hydrorefining method of the present invention can be mixed.
  • synthetic gas oil or synthetic kerosene obtained via a Fischer-Tropsch reaction can be mixed using so-called synthesis gas, which is also composed of hydrogen and carbon monoxide, as a raw material.
  • These synthetic light oils and kerosene are characterized by containing almost no aromatics, mainly consisting of saturated hydrocarbons, and high cetane numbers.
  • a known method can be used as a method for producing the synthetic gas, and is not particularly limited.
  • the hydrorefining step of hydrotreating the oil to be treated removes 70 mass% or more of the initial oxygen content contained in the oil to be treated to obtain the first refined oil.
  • a second hydrogenation step of removing the oxygen content remaining in the first refined oil to obtain a second refined oil so that 95% by mass or more of the initial oxygen content is removed In the second hydrogenation step, the ratio of isoparaffin to normal paraffin (mass of isoparaffin Z mass of normal paraffin) is 0.2 or more in the paraffin content of the second refined oil at 150 to 350 ° C.
  • the hydrodeoxygenation and hydroisomerization reaction in the second hydrogenation process may not proceed sufficiently.
  • at least one of the first hydrogenation step and the second hydrogenation step is carried out in the presence of hydrogen in the presence of the oxygen-containing hydrocarbon compound.
  • a porous inorganic oxide containing two or more elements selected from aluminum, silicon, zirconium, boron, titanium and magnesium force and it is preferable to use a catalyst containing one or more metals (active metals) selected from Group 6A and Group 8 element forces of the periodic table supported on the porous inorganic oxide.
  • the active metal is more preferably at least one element selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Au, Ni and Mo.
  • the carrier containing the crystalline molecular sieve, and the elements of Group 6A and Group 8 of the periodic table (preferably Group 8) supported on the carrier It is preferable to use a catalyst containing one or more kinds of metals selected from these elements.
  • the catalyst used in the second hydrogenation step is charged with a catalyst having hydrogenation activity after the second hydrogenation step for the purpose of improving the stability of refined oil that may be used alone or in combination. Good.
  • 3,000 g of water glass No. 3 was added to 3000 g of an aqueous sodium aluminate solution having a concentration of 5% by mass and placed in a container kept at 65 ° C.
  • 3000 g of a 2.5 mass% aqueous solution of aluminum sulfate was prepared in another container kept at 65 ° C., and the aqueous solution containing sodium aluminate was added dropwise thereto.
  • the end point is when the pH of the mixed solution reaches 7.0, and The rally-like product was filtered through a filter to obtain a cake-like slurry.
  • the cake-like slurry was transferred to a container equipped with a reflux condenser, 150 ml of distilled water and 10 g of 27% aqueous ammonia solution were added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C for 20 hours.
  • the slurry was put in a kneading apparatus, heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the obtained kneaded product was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • a 3000 g aqueous solution of sodium aluminate having a concentration of 5% by mass was placed in a container kept at 65 ° C.
  • 3000 g of an aluminum sulfate aqueous solution having a concentration of 2.5% by mass was prepared, and the aforementioned sodium aluminate aqueous solution was added dropwise thereto.
  • the resulting slurry product was filtered off through a filter to obtain a cake slurry.
  • the cake-like slurry was transferred to a container equipped with a reflux condenser, and 150 ml of distilled water and 10 g of a 27% ammonia aqueous solution were added, followed by heating and stirring at 75 ° C for 20 hours.
  • the slurry was put into a kneading apparatus, heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the obtained kneaded product was extruded into a shape of a cylinder having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • a first reaction tube (inner diameter 20 mm) filled with catalyst A-1 (50 ml) and a second reaction tube (inner diameter 20 mm) also filled with catalyst A-1 (50 m1) are connected in series to a fixed bed flow reactor. Installed. Thereafter, the catalyst was reduced for 6 hours under the conditions of an average catalyst layer temperature (reaction temperature) of 320 ° C., a hydrogen partial pressure of 5 MPa, and a hydrogen gas amount of 83 mlZ.
  • a mixed oil obtained by mixing 70 parts by volume of the same palm oil as used in Example 1 and 30 parts by volume of petroleum-based desulfurized light oil was used as the oil to be treated, and the reaction temperature of the first and second reaction tubes was 260 ° C.
  • the hydrorefining was performed in the same manner as in Example 1 except that.
  • Petroleum desulfurized gas oil has a density of 0.838 gZml, a sulfur content of 15 ppm by mass, and an initial boiling point and end point of 211 ° C and 365 ° C, respectively.
  • the density of the oil to be treated is 0.893 gZml, containing oxygen. The abundance is 8.2 mass% and the sulfur content is 4.2 mass ppm.
  • boehmite powder Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • silica alumina powder Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the synthesized proton type ZSM-5 (the ratio of the number of atoms of the key Z-aluminum: 40) as zeolite is added so as to be 65% by mass of the total amount of the catalyst in terms of oxide, and further kneaded. did.
  • the obtained kneaded product was extruded into a cylinder shape having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. to obtain a molded carrier.
  • boehmite powder Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • silica alumina powder Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the synthesized proton-type ZSM-2 2 2 (the ratio of the number of atoms of the key Z-aluminum: 45) as zeolite is added so as to be 65% by mass of the total amount of the catalyst in terms of oxide, and further kneaded. did.
  • the obtained kneaded product was extruded into a cylinder shape having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. to obtain a molded carrier.
  • platinum and palladium were supported on 10 g of the obtained molded carrier to obtain catalyst B-2.
  • the supported amount of platinum and noradium in catalyst B-2 was 0.5% by mass of platinum and 0.7% by mass of noradium based on the total amount of the catalyst.
  • the cake-like slurry was transferred to a container equipped with a reflux condenser, 150 ml of distilled water and 10 g of 27% aqueous ammonia solution were added, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C for 20 hours.
  • the slurry was put in a kneading apparatus, heated to 80 ° C. or higher and kneaded while removing moisture to obtain a clay-like kneaded product.
  • the obtained kneaded product was extruded into a cylinder shape having a diameter of 1.5 mm by an extrusion molding machine, dried at 110 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. to obtain a molded carrier.
  • the aluminum content of the molded carrier was 90.1% by mass in terms of acid aluminum, and the key content was 9.9% by mass in terms of key acid.
  • the first reaction tube (inner diameter 20mm) filled with catalyst A-2 (50ml) and the second reaction tube (inner diameter 20mm) also filled with catalyst A-2 (50m1) are connected in series to a fixed bed flow reactor. Installed. Thereafter, the catalyst was reduced for 6 hours under the conditions of an average catalyst layer temperature of 320 ° C, a hydrogen partial pressure of 5 MPa, and a hydrogen gas amount of 83 mlZmin. The adsorbed amount of carbon monoxide per lg of catalyst A-2 in the reduced state was 0.037 mmol.
  • the first reaction tube was filled with catalyst C-2 (50 ml)
  • the second reaction tube was filled with catalyst A-2 (50 ml)
  • hydrorefining was carried out in the same manner as in Example 3.
  • the results obtained are shown in Table 3. Note that the amount of carbon monoxide adsorbed per lg of catalyst C 2 in the reduced state was 0.038 mmol o
  • the refined oils obtained by hydrorefining in Examples 3 to 5 and Comparative Example 5 were subjected to distillation to remove the fraction lighter than the boiling point of 150 ° C, and then the cloud point of the residue (kerosene oil fraction). Measured in accordance with JIS K2 269 “Pour point of crude oil and petroleum products and cloud point test method for petroleum products”. Further, with respect to the paraffin content in the residue, the mass ratio of isoparaffin to normal paraffin (mass of isoparaffin Z mass of normal paraffin) was measured. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明の水素化精製方法は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物を含む担体並びに該担体に担持された周期律表第６A族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力２～１３ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ－１、水素油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０°Cの条件下で接触させる水素化精製工程を経て精製油を得ることを特徴とする。

Description

明 細 書
水素化精製方法
技術分野
[0001] 本発明は、水素化精製方法に関する。
背景技術
[0002] 地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まつ ている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の 成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため 、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸ィ匕炭素の増加につながらない、いわ ゆる、カーボン-ユートラルという性質を持つ。
[0003] このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野にお!、ても種々検討 がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば 、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により二酸ィ匕炭素の排出 量削減にぉ 、て有効な役割を果たすと期待されて 、る。動植物油を利用したディー ゼル燃料としては、脂肪酸メチルエステル油（Fatty Acid Methyl Ester)が知ら れている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油の一般的な構造であるトリグリセリド 構造に対し、アルカリ等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されて いる。し力しながら、脂肪酸メチルエステル油を製造するプロセスにおいては、以下 の特許文献 1に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生 成油の洗浄など
にコストやエネルギーが力かったりすることが指摘されている。
特許文献 1 :特開 2005— 154647号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 動植物油由来の油脂成分やこれを原料として製造される燃料を使用するには、上 記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油由来の油脂成 分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、酸素分がエンジンの構成部材に 与える悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが 困難であることなどである。また、動植物油由来の油脂成分と石油系炭化水素留分と を混合して使用する場合には、従来の技術では、当該油脂成分中の酸素分及び石 油系炭化水素留分中の硫黄分の両方を十分に低減ィ匕することができない。
[0005] そこで、本発明は、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油を用いた場合に、 酸素分が十分に低減された水素化精製油を得ることが可能な水素化精製方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決するために、本発明は、水素の存在下、含酸素炭化水素化合物を 含有する被処理油と、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネ シゥム力 選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸ィ匕物を含む担 体並びに該担体に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種 以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜13MPa、液空間速度 0. 1〜3. Oh"1 、水素油比 150〜1500NLZL、反応温度 150〜380°Cの条件下で接触させる水 素化精製工程を経て精製油を得ることを特徴とする水素化精製方法を提供する。
[0007] 本発明の水素化精製方法によれば、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油 と上記特定の触媒とを接触させることによって、酸素分が十分に低減された水素化精 製油を経済的に極めて有効に得ることができる。
[0008] また、上記担体は結晶性モレキュラシーブを含有することが好ましい。これにより、 酸素分が十分に低減され、且つ、十分に実用的な低温性能を有する水素化精製油 を経済的に極めて有効に得ることができる。なお、動植物油脂を構成する脂肪酸は、 直鎖パラフィン又は直鎖ォレフインを炭化水素骨格として有しているが、本構成を有 していない従来の水素化精製法の場合、得られるノ ラフィン分は曇り点等の低温性 能が十分実用的なものとは言えない恐れがある。
[0009] また、本発明の水素化精製方法においては、被処理油の全量を基準として、酸素 分の含有量が 0. 1〜15質量％であることが好ましい。また、被処理油には、硫黄分 が含まれて 、な 、か又は含まれて 、てもその含有量が十分に低 、ことが好ましく、被 処理油の全量を基準として、硫黄分の含有量が 50質量 ppm以下であることが好まし い。被処理油の酸素分及び硫黄分がそれぞれ上記の範囲内であると、安定した脱 酸素活性を長期にわたつて維持することができる。
[0010] また、本発明の水素化精製方法においては、バイオマスエネルギーの有効利用の 点から、含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることが好まし い。
[0011] また、原材料の加工に必要なエネルギーを低減できることから、含酸素炭化水素化 合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合は 90モル％以上であることが 好ましい。
[0012] また、本発明の水素化精製方法においては、上記被処理油から得られる上記精製 油の 150〜350°Cの留分に含まれるパラフィン分において、ノルマルパラフィンに対 するイソパラフィンの比（イソパラフィンの質量 Zノルマルパラフィンの質量）が 0. 2以 上となるように上記水素化精製工程を行うことが好ましい。これにより、精製油の曇り 点などに代表される燃料としての低温性能の向上をより十分に達成することができる
[0013] また、本発明の水素化精製方法において、上記触媒を構成する上記結晶性モレキ ユラシーブがケィ素を含むゼォライトを含有し、該ゼオライトは、酸素及びケィ素を除 く構成元素に対するケィ素の比 (ケィ素の原子数 Z酸素及びケィ素以外の元素の原 子数）が 3以上のものであることが好ましい。これにより、過度の分解反応を抑制し、 効率のよい燃料製造と低温性能の向上をより十分に達成することができる。
[0014] また、本発明の水素化精製方法において、上記触媒を構成する上記金属が、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Au、 Ni及び Moから選ばれる 1種以上の元素を含むものであることが好 ましい。これにより、水素化脱酸素反応が促進されるとともに、水素化異性化反応、パ ラフィンの分解除去反応といった低温性能の向上をより十分に達成することができる
[0015] また、上記金属が還元状態にある上記触媒 lg当たりの一酸化炭素吸着量が 0. 00 3〜0. O5mmolの範囲であることが好ましい。これにより、十分な活性を長期間安定 して発揮することができる。
[0016] 更に、本発明の水素化精製方法において、上記水素化精製工程は、上記被処理 油に含まれる初期酸素分の 70質量％以上を除去して第一精製油を得る第一水素化 工程と、上記初期酸素分の 95質量％以上が除去されるように、上記第一精製油に 残存する酸素分を除去して第二精製油を得る第二水素化工程と、を含み、上記第二 水素化工程は、上記第二精製油の 150〜350°Cの留分に含まれるパラフィン分にお いて、ノルマルパラフィンに対するイソパラフィンの比（イソパラフィンの質量 Zノルマ ルパラフィンの質量）が 0. 2以上となるように行うことが好ましい。これにより、精製油 の曇り点などに代表される燃料としての低温性能の向上をより十分に達成することが できる。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油を用いた場合に、 酸素分が十分に低減された水素化精製油を経済的に極めて有効に得ることが可能 な水素化精製方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0019] 本発明においては、含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油が用いられる。含 酸素炭化水素化合物としては、動植物油由来の油脂成分が好適である。ここで、本 発明における油脂成分には、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂及 び動植物油成分及び Z又はこれらの油脂を由来して生産、製造される成分及びこれ らの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分が包含される。
[0020] 動植物油に由来する油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油 などが挙げられる。本発明においては動植物油に由来する油脂成分として、いかな る油脂を用いてもよぐこれら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボン- ユートラルの観点からは植物油脂が好ましぐ脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反 応性の観点から、菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂は 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0021] 動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、 その他の脂肪酸や脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工されている油脂成 分を含んでいてもよい。ただし、植物油脂から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する 際には二酸ィ匕炭素が発生するため、二酸ィ匕炭素の排出量を低減ィ匕する観点から、 植物油脂としてトリグリセリド構造を有した成分が主体であることが好ま 、。本発明 においては、被処理油に含まれる含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造 を有する化合物の割合が 90モル％以上であることが好ましぐ 92モル％以上である ことがより好ましぐ 95モル％以上であることが更に好ましい。
[0022] なお、被処理油は、含酸素炭化水素化合物として、上記の動植物油由来の油脂成 分の他、プラスチックや溶剤等の化学品由来の化合物を含んでいてもよぐ一酸化炭 素と水素とからなる合成ガスを原料としたフィッシャートロプシュ反応を経由して得ら れる合成油を含んで 、てもよ 、。
[0023] また、被処理油は、石油系炭化水素留分を含んでいてもよい。石油系炭化水素留 分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を用いることができる。例えば、 常圧蒸留装置や減圧蒸留装置力 得られる所定の沸点範囲に相当する留分、ある いは、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置 など力 得られる、所定の沸点範囲に相当する留分を使用してもよい。なお、上記の 各装置力も得られる留分は 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いてもよい。これ らの留分の混合量は、被処理油に含まれる酸素分及び硫黄分が所定の濃度範囲を 満たしている限りにおいて任意に設定することができる。更に、これらの留分と、上記 の化学品由来の化合物やフィッシャートロプシュ反応を経由して得られる合成油とを 併せて混合してもよい。
[0024] 被処理油に含まれる酸素分は、被処理油全量を基準として、好ましくは 0. 1〜15 質量％であり、より好ましくは 1〜15質量％、更に好ましくは 3〜14質量％、特に好ま しくは 5〜13質量％である。酸素分の含有量が 0. 1質量％未満であると、脱酸素活 性及び脱硫活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、酸素分の 含有量が 15質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや 、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする 。なお、酸素分の含有量は、一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、 試料を白金炭素上で一酸ィ匕炭素に変換し、もしくは更に二酸ィ匕炭素に変換した後に 熱伝導度検出器を用いて測定することができる。 [0025] また、被処理油は、場合により含硫黄炭化水素化合物を含有していてもよい。含硫 黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフイド、ジスルフイド、ポ リスルフイド、チオール、チォフェン、ベンゾチォフェン、ジベンゾチォフェン及びこれ らの誘導体などが挙げられる。被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一 の化合物であってもよぐあるいは 2種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分 を含有する石油系炭化水素留分を被処理油に混合してもよい。
[0026] 被処理油における硫黄分の含有量は、被処理油全量を基準として、好ましくは 50 質量 ppm以下であり、より好ましくは 20質量 ppm以下であり、更に好ましくは 10質量 ppm以下である。硫黄分の含有量が 50質量 ppmを超えると、脱酸素活性を安定的 に維持することが困難となる傾向にあるとともに、水素化精製油に含まれる硫黄分含 有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にェンジ ン排ガス浄ィ匕装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、 JIS K 2541「硫黄分試験方法」又は ASTM— 5453に記載の方法に準拠して測定され る硫黄分の質量含有量を意味する。
[0027] 被処理油に含硫黄炭化水素化合物を含有させる場合、含硫黄炭化水素化合物は 、被処理油と予め混合してその混合物を水素化精製装置の反応器に導入してもよく 、あるいは被処理油を反応器に導入する際に、反応器の前段において供給してもよ い。
[0028] 本発明で用いられる被処理油は、沸点 300°C以上の留分を含有することが好ましく 、また、沸点 700°Cを超える重質な留分を含んでいないことが好ましい。沸点 300°C 以上の留分を含有しな!、被処理油を用いると、過度の分解によって十分な収率を得 ることが困難となる傾向にある。他方、被処理油が沸点 700°Cを超える重質な留分を 含む場合は、重質成分によって触媒における炭素の析出が促進され、活性が低下 する傾向にある。なお、本発明における沸点は、 JIS K 2254「蒸留試験方法」又は ASTM - D86に記載の方法に準拠して測定される値である。
[0029] 本発明の水素化精製方法においては、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素 、チタン及びマグネシウムカゝら選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無 機酸化物を含む担体並びに該担体に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元 素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒が用いられる。
[0030] 本発明で用いられる触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケィ素、ジル コ-ゥム、ホウ素、チタン及びマグネシウムカゝら選ばれる 2種以上を含んで構成される 多孔性無機酸ィ匕物が用いられる。カゝかる多孔性無機酸ィ匕物としては、脱酸素活性及 び脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、 チタン及びマグネシウム力も選ばれる 2種以上であることが好ましぐアルミニウムと他 の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）が更に 好ましい。
[0031] 本発明で用いられる触媒に含まれる担体は結晶性モレキュラシーブを含有すること が好ましい。結晶性モレキュラシーブは、十分な水素化脱酸素活性と水素化異性ィ匕 活性を付与するために、少なくともケィ素を含有していることが好ましい。また、結晶 性モレキュラシーブは、ケィ素以外の構成元素として、アルミニウム、ジルコニウム、ホ ゥ素、チタン、ガリウム、亜鉛、リンのうちの 1種以上を含有していることが好ましぐァ ルミ-ゥム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、リンのうちの 1種以上を含有していることが より好ましい。結晶性モレキュラシーブカ Sこれらの元素を含有していることにより、水素 化脱酸素反応と炭化水素の骨格異性化反応とを同時に促進し、精製油の低温性能 向上をより十分に達成することができる。こうした結晶性モレキュラシーブとしては、ゼ オライトが好ましぐケィ素及びアルミニウムを含有するゼオライト、すなわちアルミノシ リケートがより好ましい。
[0032] 結晶性モレキュラシーブを構成する元素のうち酸素を除く元素について、酸素及び ケィ素を除く構成元素に対するケィ素の比 (ケィ素の原子数 Z酸素及びケィ素以外 の元素の原子数）が 3以上であることが好ましぐ 10以上であることがより好ましぐ 30 以上であることが更に好ましい。この比が 3未満である場合、パラフィンの分解反応が 促進され、コーキングによる活性低下を招く恐れがある。
[0033] また、結晶性モレキュラシーブの細孔直径は、 0. 8nm以下であることが好ましぐ 0 . 65nm以下であることがより好ましい。細孔直径が 0. 8nmよりも大きい場合、パラフ インの分解反応が起こる懸念がある。結晶性モレキュラシーブの結晶構造としては、 特に限定されるものではないが、国際ゼォライト学会が定める構造でいう、 FAU、 A EL、 MFI、 MMW、 TON, MTW、 * BEA、 MORなどが挙げられる。
[0034] 本発明で用いられる触媒を構成する結晶性モレキュラシーブの合成方法は、特に 限定されるものではなぐ一般的に知られているように、構成成分原料とァミン化合物 を構造指示剤とした水熱合成法などを用いることができる。構成成分原料としては、 例えば、ケィ素含有ィ匕合物の場合にはケィ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ケィ酸ァ ルコキサイドなど力 アルミニウムの場合には水酸ィ匕アルミニウム、アルミン酸ナトリウ ムなどが挙げられる。構造指示剤としては、テトラプロピルアンモ-ゥム塩などが挙げ られる。
[0035] また、結晶性モレキュラシーブは、必要に応じてスチーム等による水熱処理、アル カリ性又は酸性の水溶液による浸漬処理、イオン交換、塩素ガスやアンモニア等の 塩基性又は酸性ガスによる表面処理などを、単独又は複数の工程を組み合わせて 施すことによって、物性を調整することができる。
[0036] 本発明で用いられる触媒において、結晶性モレキュラシーブ以外の構成物としては 、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウム力も選ばれる 元素を含む無機酸化物等が挙げられる。これらの無機酸ィ匕物は、結晶性モレキユラ シーブを成型する際の接合剤として用いられるとともに、水素化脱酸素と水素異性化 を促進する活性成分としても機能する点から、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホ ゥ素、チタン及びマグネシウム力 選ばれる 2種以上の元素を含むものであることが 好ましい。
[0037] 触媒全体に占める結晶性モレキュラシーブの含有量は、触媒全量を基準として 2〜 90質量％であることが好ましぐ 5〜85質量％であることがより好ましぐ 10〜80質量 %であることが更に好ましい。この含有量が 2質量％未満である場合、触媒としての 水素化脱酸素活性及び水素化異性化活性が低下する傾向にあり、 90質量％を超え る場合、触媒成形性が低下し、触媒の工業的な製造に支障が生じる恐れがある。
[0038] 本発明で用いられる触媒における結晶性モレキュラシーブ以外の構成物について 、アルミニウム以外の構成元素である、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグ ネシゥムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液な どを原料として用いればよい。例えば、ケィ素については、ケィ酸、水ガラス、シリカゾ ルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金 属塩など、チタンについては硫ィ匕チタン、四塩ィ匕チタンや各種アルコキサイド塩など 、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いること ができる。
[0039] 酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前の工程におい て添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した 後、これらの構成成分を含む水酸ィ匕アルミニウムゲルを調製してもよぐ調合した水 酸ィ匕アルミニウムゲルに対して上記原料を添カ卩してもよい。あるいは、巿販の酸化ァ ルミニゥム中間体やべ一マイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する 工程にお 、て上記原料を添加してもよ ヽが、水酸ィ匕アルミニウムゲルを調合する段 階で共存させることがより好まし 、。酸化アルミニウム以外の担体構成成分の効果発 現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸ィ匕物状態を 形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を 生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。
[0040] 結晶性モレキュラシーブを含有する担体には、周期律表第 6A族及び第 8族の元素 力 選ばれる 1種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir 、 Au、 Ni及び Moから選ばれる 1種以上の金属を用いることが好ましぐこれら力も選 ばれる 2種以上の金属を組み合わせて用いることがより好ま 、。好適な組み合せと しては、例えば、 Pd— Pt、 Pd— Ir、 Pd— Rh、 Pd— Au、 Pd— Ni、 Pt— Rh、 Pt— Ir、 Pt— Au、 Pt— Niゝ Rh— Ir、 Rh— Au、 Rh— Niゝ Ir Auゝ Ir Niゝ Au— Niゝ Ni— Mo、 Pd— Pt— Rh、 Pd— Pt— Ir、 Pd—Pt—Niなどが挙げられる。このうち、 Pd— P t、 Pd— Ni、 Pt— Ni、 Pd— Ir、 Pt— Rh、 Pt— Ir、 Rh— Ir、 Pd— Pt— Rh、 Pd— Pt— Ir、 Pt—Pd—Niの組み合わせがより好ましぐ Pd— Pt、 Pd— Ni、 Pt— Ni、 Pd— Ir、 Pt— Ir、 Pd— Pt— Ir、 Pt—Pd—Niの組み合わせが更に好ましい。
[0041] 触媒質量を基準とする活性金属の合計含有量としては、金属として 0. 1〜2質量％ 力 S好ましく、 0. 2〜1. 5質量％がより好ましぐ 0. 5〜1. 3質量％が更に好ましい。金 属の合計担持量が 0. 1質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得 られなくなる傾向がある。他方、 2質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十 分な活性が得られなくなる傾向がある。
[0042] これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を 製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含 む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、 Pore filling法、 Incipient— wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore— filli ng法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸 する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒 担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
[0043] 本発明で用いられる上記触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還 元処理しておくことが好ましい。還元処理は特に限定されないが、水素気流下、 200 〜400°Cの温度で処理することによって還元される。また、この還元処理は、 240〜3 80°Cの範囲で行うことが好ましい。還元温度が 200°C未満である場合、活性金属の 還元が十分進行せず、水素化脱酸素及び水素化異性化活性が十分に発揮できな い恐れがある。また、還元温度が 400°Cを超える場合、活性金属の凝集が進行し、 同様に活性が十分に発揮できなくなる恐れがある。
[0044] 本発明で用いられる上記触媒の活性金属が還元状態にあるとき、触媒 lg当たりの 一酸ィ匕炭素吸着量力 s0. 003〜0. 05mmolであること力 S好ましく、 0. 005〜0. 04m molであることがより好ましぐ 0. 009〜0. 03mmolであることが更に好ましい。この 吸着量が 0. 003mmol未満であると、金属が凝集した状態となって活性点が減少す る傾向にある。他方、吸着量が 0. 05mmolを超えると、反応時間の経過とともに活性 低下が促進される傾向にある。一酸化炭素吸着量の測定は、還元金属を担持した触 媒に用いる一般的な測定方法を適用することができる。具体的には、一定量の触媒 を水素気流下 350°Cで還元した後に、 50°Cまで冷却して、パルス法ゃ定容法によつ て求めることができる。
[0045] また、本発明においては、上記の触媒 (水素化精製触媒)以外に、必要に応じて被 処理油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり触媒床の区切り部分で水素化 精製触媒を支持したりする目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を用いて もよい。なお、これらは単独又は組み合せて用いることができる。 [0046] 水素の存在下で上記の被処理油と触媒とを接触させる際の条件は、水素圧力 2〜 13MPa、液空間速度（LHSV) O. 1〜3. Oh_1、水素油比（水素 Z油比） 150〜150 ONLZLであり、好ましくは、水素圧力 2〜13MPa、液空間速度（LHSV) 0. 1〜3. 水素油比（水素 Z油比） 250〜1500NLZLであり、より好ましくは、水素圧力 2. 5〜： LOMPa、液空間速度 0. 5〜2.
Figure imgf000012_0001
水素油比 300〜1200NLZLであり、 さらに好ましくは、水素圧力 3〜8MPa、空間速度 0. 8〜1. 8h"\水素油比 350〜 1000NLZLである。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例え ば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下した り活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の 上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。ま た、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にある力 上記の下限値未満の場合 は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向が あり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなく なる傾向がある。
[0047] また、水素の存在下で被処理油と触媒とを接触させる際の温度条件は、 150〜38 0°Cである。好ましくは温度 170〜360°Cであり、より好ましくは温度 220〜350°Cで ある。当該温度が 150°C未満であると、脱酸素活性が不十分となる傾向があり、他方 、 380°Cを越えると、被処理油が過度に分解され、液体燃料の製造に有用な留分（ 例えば、沸点温度が 250〜350°Cの範囲の留分)の収率が低下する傾向がある。
[0048] 反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被 処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数 の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式として は、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単 独又は複数を組み合せてもよぐ一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造 を採用してもよい。
[0049] 反応器内で水素化精製された水素化精製油は気液分離工程ゃ精留工程等を経 て所定の留分を含有する水素化精製油に分画される。例えば、軽油留分ゃ残さ留分 に分画される。さらに必要に応じてガス、ナフサ留分、灯油留分を分画することもある 。生成するこのような軽質炭化水素留分の一部を水蒸気改質装置において改質する ことにより水素を製造することができる。このようにして製造された水素は、水蒸気改 質に用いた原料がバイオマス由来炭化水素であることから、カーボン-ユートラルと いう特徴を有しており、環境への負荷を低減することができる。なお、被処理油に含ま れている酸素分や硫黄分の反応に伴って水、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素 などが発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離 設備やその他の副生ガス除去装置を設置してもよい。副生ガス除去装置によって副 生ガスが除去されたガス分は、被処理油と混合してリサイクルして使用してもよい。被 処理油に混合する前段に膜分離装置や圧力スイング吸着装置によってガス中に含 まれる水素純度を増加せしめた後に用いることもできる。なお、リサイクルするガスに 含まれる一酸化炭素濃度は、触媒活性を維持する観点から、 0. 5容量％以下である ことが好ましぐ 0. 1容量％以下であることがより好ましい。
[0050] 水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器 の入口力 導入することが一般的である力 これとは別に、反応器内の温度を制御す るとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数 の反応器の間から水素ガスを導入してもよ 、。このようにして導入される水素を一般 にタエンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するタエンチ水 素の割合は、 10〜60容量％であることが好ましぐ 15〜50容量％であることがより好 ましい。タエンチ水素の割合が 10容量未満であると後段の反応部位での反応が十 分に進行しない傾向があり、タエンチ水素の割合が 60容積％を超えると反応器入口 付近での反応が十分に進行しない傾向がある。
[0051] 本発明によって製造される水素化精製油を軽油留分基材として用いる場合は、少 なくとも 260〜300°Cの沸点を有する留分を含有し、硫黄分の含有量が 10質量 ppm 以下であり且つ酸素分の含有量が 0. 3質量％以下であることが好ましぐ硫黄分の 含有量が 7質量 ppm以下であり且つ酸素分の含有量が 0. 3質量％以下であることが より好ましぐ硫黄分の含有量が 3質量 ppm以下であり且つ酸素分の含有量が 0. 2 質量％以下であることが更に好ましい。硫黄分及び酸素分が上記の上限値を超える 場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さら にエンジンその他の構成部材に影響を及ぼす恐れがある。
[0052] また、本発明によって製造される水素化精製油を軽油留分基材として用いる場合 には、当該留分に含有されるパラフィン分のうち、ノルマルパラフィンに対するイソパ ラフィンの比（イソパラフィンの質量 Zノルマルパラフィンの質量）が 0. 2以上であるこ と力 子ましく、 0. 5以上であることがより好ましぐ 1. 0以上であることが更に好ましい。 この比が 0. 2未満である場合には、低温環境下で留分が十分な流動性を維持でき ず、あるいは低温環境下で析出する結晶によってディーゼルエンジンの燃料ろ過装 置での目詰まりなどが発生し、トラブルを招く恐れがある。
[0053] 本発明によって製造される水素化精製油は、特にディーゼル軽油や重油基材とし て好適に用いることができる。水素化精製油は単独でディーゼル軽油や重油基材と して用いてもよ!、が、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油又は重質基材 として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽 油留分及び Z又は灯油留分、本発明の水素化精製方法で得られる残さ留分を混合 することもできる。さら〖こ、水素と一酸ィ匕炭素力も構成される、いわゆる合成ガスを原 料とし、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯 油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有 せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガ スの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない
[0054] 本発明にお 、て被処理油を水素化精製する水素化精製工程は、被処理油に含ま れる初期酸素分の 70質量％以上を除去して第一精製油を得る第一水素化工程と、 上記初期酸素分の 95質量％以上が除去されるように、上記第一精製油に残存する 酸素分を除去して第二精製油を得る第二水素化工程と、を含み、上記第二水素化 工程は、上記第二精製油の 150〜350°Cの留分に含まれるパラフィン分において、 ノルマルパラフィンに対するイソパラフィンの比（イソパラフィンの質量 Zノルマルパラ フィンの質量）が 0. 2以上となるように行うことが好ましい。第一水素化工程における 酸素分除去率が 70質量％に満たない場合、第二水素化工程における水素化脱酸 素及び水素化異性ィヒ反応が十分に進行しない恐れがある。 [0055] 本発明の水素化精製方法においては、第一水素化工程及び第二水素化工程のう ちの少なくとも一方の工程を、水素の存在下で、上述した含酸素炭化水素化合物を 含有する被処理油と、結晶性モレキュラシーブを含む担体、並びに、該担体に担持 された周期律表第 6A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する 触媒と、を接触させることにより行えばよい。すなわち、第一水素化工程及び第二水 素化工程のいずれか一方の工程は、上記触媒以外の触媒を用いて行ってもよい。
[0056] 第一水素化工程にお!、ては、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン 及びマグネシウム力も選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸ィ匕 物、並びに、該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元素 力も選ばれる 1種以上の金属 (活性金属）を含有する触媒を用いることが好ま 、。こ こで、活性金属としては、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Au、 Ni及び Moから選ばれる 1種以上の 元素であることがより好ま 、。
[0057] そして、第二水素化工程にお!、ては、結晶性モレキュラシーブを含む担体、並びに 、該担体に担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元素 (好ましくは第 8族の元素 )から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒を用いることが好ましい。なお、第二 水素化工程において使用する触媒は、 1種類でも複数種用いてもよぐ精製油の安 定性を向上させる目的で、第二水素化工程後段に水素化活性を有する触媒を充填 してちよい。
実施例
[0058] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0059] [実施例 1、 2、比較例 1〜4]
(触媒の調製）
<触媒 A—l >
濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 3000gに水ガラス 3号 185gをカ卩え、 65 °Cに保温した容器に入れた。他方、 65°Cに保温した別の容器において濃度 2. 5質 量％の硫酸アルミニウム水溶液 3000gを調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウム を含む水溶液を滴下した。混合溶液の pHが 7. 0になる時点を終点とし、得られたス ラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
[0060] ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 150mlと 27% アンモニア水溶液 10gを加え、 75°Cで 20時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置 に入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得 られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmシリンダーの形状に押し出し、 1 10°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。
[0061] 得られた成形担体 50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながらテトラアンミン白金 (Π)クロライドとテトラアンミンパラジウム (Π)クロライドの混合 水溶液 35mlを用いて金属を含浸させた。含浸した試料を 110°Cで乾燥させた後、 3 50°Cで焼成し、触媒 A— 1を得た。触媒 A—1における白金及びパラジウムの担持量 は、触媒質量を基準として、それぞれ 0. 5質量％及び 0. 7質量％であった。調製し た触媒 A— 1の物性を表 1に示す。
[0062] <触媒 B— 1 >
濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 3000gを 65°Cに保温した容器に入れ た。他方、 65°Cに保温した別の容器において濃度 2. 5質量％の硫酸アルミニウム水 溶液 3000gを調製し、これに前述のアルミン酸ナトリウム水溶液を滴下した。混合溶 液の PHが 7. 0になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通し て濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。
[0063] ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 150mlと 27%アン モ-ァ代水溶液 10gを加え、 75°Cで 20時間加熱撹拌した。該スラリーを混練装置に 入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得ら れた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmシリンダーの形状に押し出し、 110 °Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。
[0064] 得られた成形担体 50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながら、ジニトロアンミン白金（Π)とジニトロアンミンパラジウム（Π)の混合水溶液 35ml を用いて金属を含浸させた。含浸した試料を 110°Cで乾燥させた後、 350°Cで焼成 し、触媒 B— 1を得た。触媒 B— 1における白金及びパラジウムの担持量は、触媒質 量を基準として、それぞれ 0. 5質量％及び 0. 7質量％であった。調製した触媒 B—1 の物性を表 1に示す。
[0065] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0066] (実施例 1)
触媒 A— 1 (50ml)を充填した第一反応管（内径 20mm)と、同じく触媒 A— 1 (50m 1)を充填した第二反応管（内径 20mm)を直列に固定床流通式反応装置に取り付け た。その後、触媒の還元処理を、触媒層平均温度 (反応温度） 320°C、水素分圧 5M Pa、水素ガス量 83mlZ分の条件下で 6時間行った。
[0067] 触媒の還元処理を行った後、被処理油としてパーム油 (含酸素炭化水素化合物に 占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合: 98モル％)を用いて、水素化精製を 行った。被処理油の 15°C密度は 0. 916gZml、酸素分の含有量は 11. 4質量％で あった。また、水素化精製の条件は、第一及び第二反応管の反応温度を 250°C、圧 力を 5. 5MPa、液空間速度を 0. 8h_1とした。なお、第一反応管と第二反応管の間 で導入する水素ガスの容量比率 (タエンチ水素比率）は全導入水素の 20容量％とし 、導入した全水素によって求めた水素 Z油比を 600NLZLとした。得られた結果を 表 2に示す。
[0068] (実施例 2)
実施例 1で使用したものと同一のパーム油 70体積部と石油系脱硫軽油 30体積部 とを混合した混合油を被処理油として用い、第一及び第二反応管の反応温度を 260 °Cとしたこと以外は、実施例 1と同様にして水素化精製を行った。石油系脱硫軽油の 15°C密度は 0. 838gZml、硫黄分の含有量は 15質量 ppm、初留点及び終点は、 それぞれ 211°C及び 365°Cである。被処理油の密度は 0. 893gZml、酸素分の含 有量は 8. 2質量％、硫黄分の含有量は 4. 2質量 ppmである。
[0069] (比較例 1)
触媒 A— 1の代わりに触媒 B— 1を用いたこと以外は実施例 1と同様にして水素化 精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0070] (比較例 2)
水素化精製の際に第一及び第二反応管の反応温度を 120°Cとしたこと以外は実 施例 1と同様にして水素化精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0071] (比較例 3)
水素化精製の際に第一及び第二反応管の反応温度を 400°Cとしたこと以外は実 施例 1と同様にして水素化精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0072] (比較例 4)
触媒 A— 1の代わりに触媒 B— 1を用いたこと以外は実施例 2と同様にして水素化 精製を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0073] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0074] [実施例 3〜5、比較例 5] (触媒の調製）
<触媒 A - 2>
ポリテトラフルォロエチレンビーカーに、市販のベーマイトパウダー (触媒化成工業 社製)とシリカアルミナパウダー (触媒化成工業社製)とを、ケィ素 Zアルミニウムの原 子数の比が 15となるように混合し、蒸留水を加えて、加熱しながら濃縮、混練して粘 土状の混練物を得た。この混練物に、ゼォライトとしての合成したプロトン型 ZSM— 5 (ケィ素 Zアルミニウムの原子数の比: 40)を酸ィ匕物換算で触媒全量の 65質量％とな るように加え、さらに混練した。得られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mm のシリンダーの形状に押し出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 500°Cで焼成し、成形 担体を得た。
[0075] 得られた成形担体 10gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながら、テトラアンミン白金 (Π)クロライドとテトラアンミンパラジウム (Π)クロライドの混 合水溶液をフラスコ内に注入して成形担体に金属を含浸せしめ、 110°Cで乾燥した 後、 350°Cで焼成を行い、触媒 A— 2を得た。触媒 A— 2における白金、パラジウムの 担持量は、触媒全量を基準として、白金が 0. 5質量％、パラジウムが 0. 7質量％で めつに。
[0076] く触媒 B— 2>
ポリテトラフルォロエチレンビーカーに、市販のベーマイトパウダー (触媒化成工業 社製)とシリカアルミナパウダー (触媒化成工業社製)とを、ケィ素 Zアルミニウムの原 子数の比が 15となるように混合し、蒸留水を加えて、加熱しながら濃縮、混練して粘 土状の混練物を得た。この混練物に、ゼォライトとしての合成したプロトン型 ZSM— 2 2 (ケィ素 Zアルミニウムの原子数の比: 45)を酸ィ匕物換算で触媒全量の 65質量％と なるように加え、さらに混練した。得られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5 mmのシリンダーの形状に押し出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 500°Cで焼成し、 成形担体を得た。得られた成形担体 10gに、触媒 A— 2と同様に白金、パラジウムを 担持して触媒 B— 2を得た。触媒 B— 2における白金、ノ ラジウムの担持量は、触媒 全量を基準として、白金が 0. 5質量％、ノラジウムが 0. 7質量％であった。
[0077] く 虫媒 C— 2> 濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 3000gに水ガラス 3号 18. Ogを加えた 混合液を、 65°Cに保温した濃度 2. 5質量％の硫酸アルミニウム水溶液に、 pHが 7. 0になるまで滴下した。得られたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケ ーキ状のスラリーを得た。
[0078] ケーキ状のスラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水 150mlと 27% アンモニア水溶液 10gを加え、 75°Cで 20時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置 に入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得 られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmのシリンダーの形状に押し出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。成形担体のアルミ- ゥム含有量は、酸ィ匕アルミニウム換算で 90. 1質量％、ケィ素含有量はケィ酸換算で 9. 9質量％であった。
[0079] 得られた成形担体 50gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気し ながらテトラアンミン白金 (Π)クロライドとテトラアンミンパラジウム (Π)クロライドの混合 水溶液をフラスコ内に注入して成形担体に金属を含浸せしめ、 110°Cで乾燥した後 、 350°Cで焼成を行い、触媒 C— 2を得た。触媒 C— 2における白金、パラジウムの担 持量は、触媒全量を基準として、白金が 0. 5質量％、パラジウムが 0. 7質量％であつ た。
[0080] (実施例 3)
触媒 A— 2 (50ml)を充填した第一反応管（内径 20mm)と、同じく触媒 A— 2 (50m 1)を充填した第二反応管（内径 20mm)を直列に固定床流通式反応装置に取り付け た。その後、触媒層平均温度 320°C、水素分圧 5MPa、水素ガス量 83mlZminの 条件下で、 6時間触媒の還元処理を行った。なお、還元状態にある触媒 A— 2の lg 当たりの一酸ィ匕炭素吸着量は 0. 037mmolであった。
[0081] 触媒還元操作後、被処理油としてパーム油 (含酸素炭化水素化合物に占めるトリグ リセリド構造を有する化合物の割合： 98モル％)を用いて水素化精製を行った。被処 理油の 15°C密度は 0. 916gZml、酸素分含有量は 11. 4質量％、硫黄分含有量は 0. 2質量 ppm以下であった。また、水素化精製の条件は、第一及び第二反応管の 反応温度を 310°C、圧力を 5MPa、液空間速度を 0. 7h_1とした。なお、第一反応管 と第二反応管の間で導入する水素ガスの容量比率 (タエンチ水素比率）は全導入水 素の 20容量％とし、導入した全水素によって求めた水素 Z油比を 600NLZLとした
。得られた結果を表 3に示す。
[0082] (実施例 4)
触媒 A— 2の代わりに触媒 B— 2を用いたこと以外は実施例 3と同様にして水素化 精製を行った。得られた結果を表 3に示す。なお、還元状態にある触媒 B— 2の lg当 たりの一酸ィ匕炭素吸着量は 0. O35mmolであった。
[0083] (実施例 5)
第一反応管に触媒 C— 2 (50ml)を充填し、第二反応管に触媒 A— 2 (50ml)を充 填して、実施例 3と同様にして水素化精製を行った。得られた結果を表 3に示す。な お、還元状態にある触媒 C 2の lg当たりの一酸ィ匕炭素吸着量は 0. 038mmolであ つた o
[0084] (比較例 5)
触媒 A— 2の代わりに触媒 C 2を用い、第一反応管の反応温度を 200°C、第二反 応管の反応温度を 310°Cとし、実施例 3と同様にして水素化精製を行った。得られた 結果を表 3に示す。
[0085] (低温性能の評価）
実施例 3〜5及び比較例 5の水素化精製により得られた精製油は、蒸留によって沸 点 150°Cより軽質な留分を除いた後、残さ（灯軽油留分）について、曇り点を JIS K2 269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して測 定した。また、上記残さ中のパラフィン分について、ノルマルパラフィンに対するイソ パラフィンの質量比 (イソパラフィンの質量 Zノルマルパラフィンの質量）を測定した。 結果を表 3に示す。
[0086] [表 3] 実施例 実施例 実施例 比較例
3 4 5 5 第一反応管の触媒 触媒 A - 2 触媒 B-2 触媒 C- 2 触媒 C-2 第二反応管の触媒 触媒 A - 2 触媒 B-2 触媒 A- 2 触媒 C-2 第一反応管出 口 油の酸素分
0.9 1.6 2.3 6.6
(質量 ¾, 水素化精製油全量基準）
第二反応管出 口 油の酸素分
く 0.2 く 0.2 く 0.2 3.8
(質量 ¾, 水素化精製油全量基準）
水素化精製油の曇り点 （¾) -1 0 -1 22 イソパラフィン/ノルマルパラフィン（質量比） 1.63 1.38 1.56 0.03 灯軽油留分（沸点 150 ~ 350 °Cの留分）の収率
72.5 76.5 70.1 69.8 (質量 ¾. 原料油基準）

Claims

請求の範囲
[1] 水素の存在下、
含酸素炭化水素化合物を含有する被処理油と、
アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウム力も選ばれる
2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物を含む担体並びに該担体に 担持された周期律表第 6A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有 する触媒と
を、水素圧力 2〜13MPa、液空間速度 0. 1〜3. Oh_ 1、水素油比 150〜1500NL ZL、反応温度 150〜380°Cの条件下で接触させる水素化精製工程を経て精製油 を得ることを特徴とする水素化精製方法。
[2] 前記担体が結晶性モレキュラシーブを含有することを特徴とする、請求項 1に記載 の水素化精製方法。
[3] 前記被処理油の全量を基準として、酸素分の含有量が 0. 1〜15質量％であり、硫 黄分の含有量が 50質量 ppm以下であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の 水素化精製方法。
[4] 前記含酸素炭化水素化合物が動植物油に由来する油脂成分であることを特徴と する、請求項 1〜3のうちのいずれか 1項に記載の水素化精製方法。
[5] 前記含酸素炭化水素化合物に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が 9 0モル％以上であることを特徴とする、請求項 1〜4のうちのいずれか 1項に記載の水 素化精製方法。
[6] 前記精製油の 150〜350°Cの留分に含まれるパラフィン分において、ノルマルパラ フィンに対するイソパラフィンの比（イソパラフィンの質量 Zノルマルパラフィンの質量) が 0. 2以上となるように前記水素化精製工程を行うことを特徴とする、請求項 1〜5の うちのいずれか 1項に記載の水素化精製方法。
[7] 前記結晶性モレキュラシ一ブがケィ素を含むゼォライトを含有し、該ゼオライトは、 酸素及びケィ素を除く構成元素に対するケィ素の比 (ケィ素の原子数 Z酸素及びケ ィ素以外の元素の原子数）が 3以上のものであることを特徴とする、請求項 1〜6のう ちのいずれか 1項に記載の水素化精製方法。
[8] 前記金属が、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Au、 Ni及び Moから選ばれる 1種以上の元素を含 むものであることを特徴とする、請求項 1〜7のうちのいずれか 1項に記載の水素化精 製方法。
[9] 前記金属が還元状態にある前記触媒 lg当たりの一酸化炭素吸着量が 0. 003〜0 . 05mmolの範囲であることを特徴とする、請求項 1〜8のうちのいずれか 1項に記載 の水素化精製方法。
[10] 前記水素化精製工程は、前記被処理油に含まれる初期酸素分の 70質量％以上を 除去して第一精製油を得る第一水素化工程と、
前記初期酸素分の 95質量％以上が除去されるように、前記第一精製油に残存す る酸素分を除去して第二精製油を得る第二水素化工程と、
を含み、
前記第二水素化工程は、前記第二精製油の 150〜350°Cの留分に含まれるパラ フィン分において、ノルマルパラフィンに対するイソパラフィンの比（イソパラフィンの 質量 Zノルマルパラフィンの質量）が 0. 2以上となるように行うことを特徴とする、請求 項 1〜： L0のうちのいずれか 1項に記載の水素化精製方法。
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