BRPI0515805B1

BRPI0515805B1 - Método de sintetização de álcool de alto peso molecular, em particular 1-butanol

Info

Publication number: BRPI0515805B1
Application number: BRPI0515805-2A
Authority: BR
Inventors: Takashi Tsuchida; Shuji Sakuma
Original assignee: Sangi Kk
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2015-07-28
Also published as: KR101113050B1; CA2589125C; EP1829851B1; EP1829851A1; KR20070085516A; CN102911010B; RU2422428C2; WO2006059729A1; CN102911010A; CA2589125A1; RU2007124714A; BRPI0515805A; EP1829851A4; AU2005310507A1; US8080695B2; KR20090009330A; JPWO2006059729A1; JP4903582B2; AU2005310507B2; CN101065345A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE SINTETIZAÇÃO DE ÁLCOOL DE ALTO PESO MOLECULAR, EM PARTICULAR 1-BUTANOL".

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um método para a produção de álcoois de alto peso molecular (“high molecular alcohols”) partindo de etanol com o uso de catalisadores à base de fosfato de cálcio. Antecedentes da Técnica [002] Os álcoois de alto peso molecular, tais como butanol (C4H9OH), hexanol (C6H13OH), octanol (CsH17OH), decanol (C10H21OH) são normal mente sintetizados pelo método o xo que usa propileno obtido partindo de petróleo como uma matéria-prima. No entanto, os preços de óleo bruto excederam 50 dólares / barril em 2004 e os preços elevados de propileno como uma matéria-prima conduziram ao aumento do custo de produção de álcoois de alto peso molecular, resultando na piora da rentabilidade. [003] Além disso, no caso do método oxo, é necessário usar o monóxido de carbono letal como uma matéria-prima além do propileno e o processo é uma reação a alta pressão e complicada, portanto, tor-nou-se um fator para elevação do custo de produção. Além disso, no método oxo, no caso de reações de síntese de butanol, por exemplo, 2 moles de dióxido de carbono, que é uma substância de aquecimento global, são produzidos como um produto secundário por 1 mol de bu-tanol. Consequentemente, este método não é preferível em vista da conservação ambiental global da mesma forma. CH3CH=CH2 (propileno) + 3CO (monóxido de carbono) + 2H20 (água) ~+ C4H9OH (butanol) + 2C02 (dióxido de carbono)...(1) [004] Como para os métodos para a síntese de 1-butanol partindo de etanol, há textos na literatura referentes aos catalisadores de Mg O ("Dimerisation of etanol to butanol over solid-base catai ysts" A. S.

Ndou, N, plint, N. J. Coville, Applied cataiysis A: General, 251, p. 337-345 (2003)) e catalisadores de zeólita (ZSM-5) sobre os quais estão suportados metais alcalinos ("Bimolecular Condensation of Etanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C. Yang, Z, Meng, J. of Gatalysís, 142, p. 37-44 (1993)), no entanto, eles não são industrialmente adequados e por motivo de sua baixa seletividade. [005] Além disso, embora já tenha sido descrito um método para sintetizar o 1-butanol com o uso de catalisadores à base de fosfato de cálcio (Publicação Internacional N°. WO 99/38822), em virtude da alta temperatura da reação deste método de síntese, que é tão alta quanto 350 a 45013, o processo tem problemas tais como: a seletividade de 1-butanol é baixa; é necessário repetir o tratamento de regeneração de um catalisador frequentemente por causa da rápida degradação da propriedade catalítica; a durabilidade dos dispositivos é diminuída; o custo de um combustível necessário para manter a temperatura da reação é aumentado. [006] Documento da Patente 1: Publicação Internacional N°. WO 99/38822 [007] Documento não-Patente 1: "Dimerisation of etanol to buta-nol over solid-base catalysts" A. S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied cataiysis A: General, 251, p. 337-345 (2003). [008] Documento não-Patente 2: "Bimolecular Condensation of Etanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites" C. Yang, Z. Meng, J, of Cataiysis, 142, p. 37-44 (1993).

Descricão da Invenção [009] Um Objetivo a ser Alcançado pela Invenção [0010] O objetivo da presente invenção é fornecer um método de produção de com o qual álcoois de alto peso molecular que têm um número par de átomos de carbono tais como 1-butanol, hexanol, octa-nol e decanol e uma mistura dos mesmos são coletados eficazmente por meio de processos limpos, com o uso de etanol como uma matéria-prima.

Meios para Alcançar o Objetivo [0011] Etanol, que é um material de partida do processo da presente invenção, é correntemente sintetizado pela conversão de açúcares obtidos partindo de canas de açúcar, de beterrabas etc. por um método de fermentação. Recente mente, foi estabelecida uma técnica para sintetizar etanol partindo de biomassa, resíduos de agricultura e de florestas, e um aumento notável na produção de etanol pode ser esperado no futuro. Como resultado, é de se esperar que o custo de produção de etanol será diminuído até o nível comparável ao do óleo bruto. De fato, diz-se que o custo de produção de etanol seja de aproximadamente 10 iene/l no Brasil, um país adiantado em termos de etanol e que pode ser comparado a ou menos oneroso do que os preços internacionais do óleo bruto. Portanto, considera-se que, adotando-se o processo do presente pedido de patente, possam ser obtidos álcoois de alto peso molecular, menos onerosos do que aqueles obtidos por utilização do método oxo. [0012] Em relação ao método para sintetizar álcoois de alto peso molecular de acordo com o presente pedido de patente, a matéria-prima é somente etanol e a reação se processa facilmente à pressão normal. Além disso, o produto secundário da reação de síntese de álcoois de alto peso molecular é apenas água {ver as equações da reação descritas a seguir). Desse modo, diferente mente do método oxo, o presente processo não usa substâncias prejudiciais e é uma reação à pressão normal, portanto, é possível diminuir o custo do controle de plantas com segurança e do custo de construção da planta e reduzir o custo de produção de álcoois de alto peso molecular. Além disso, o presente processo é limpo, ambientalmente amigável global, porque o produto secundário da presente reação é apenas água, embora seja produzido dióxido de carbono como um produto secundário no método oxo. As equações de reação global das principais reações de síntese de álcoois de alto peso molecular são descritas a seguir. [0013] Baseado na razão de quantidades de síntese destes álcoois de alto peso molecular, é considerado que as reações de síntese de álcoois de alto peso molecular partindo do etanol, catalisadas por catalisadores à base de fosfato de cálcio, são reações consecutivas de etanol. Portanto é considerado que os álcoois de alto peso molecular que têm um número par de átomos de carbono tal como o butanol que tem 4 átomos de carbono, o hexanol que tem 6 átomos de carbono, o octanol que tem 8 átomos de carbono e o decanol que tem 10 átomos de carbono são sintetizados partindo de etanol que tem 2 átomos de carbono. Contanto que os álcoois de alto peso molecular mencionados acima sejam sintetizados como um resultado das reações consecutivas de etanol, as reações (3) a (5) mencionadas acima são descritas como as equações (6) a (8) a seguir. [0014] Os presentes inventores prosseguiram seus estudos intensos para o efeito de tempos de contato em reações de conversão de etanol e, como um resultado, descobriram que os álcoois de alto peso molecular mencionados acima podem ser sintetizados de uma maneira alta mente seletiva por contato do etanol com um catalisador à base de fosfato para um tempo de contato de 0,4 segundo ou durante mais tempo. A respeito da relação entre os tempos de contato e a seletividade dos reagentes em reações catalíticas, é comum que o tempo de contato seja prolongado, a seletividade de uma única substância seja diminuída porque ocorrem a polimerização por condensação de matérias-primas e múltiplas reações, No processo do presente pedido de patente, entretanto, a seletividade de álcoois de alto peso molecular pode ser melhorada prolongando-se o tempo de contato até 0,4 segundo a uma temperatura arbitrária. [0015] A respeito da relação entre os tempos de contato e as razões de abundância de álcoois de alto peso molecular, as reações consecutivas de etanol se processavam enquanto o tempo de contato era prolongado e foram sintetizados álcoois com maior peso molecular. Isto é atribuído ao fato de que estes álcoois de alto peso molecular são intermediários da reação em reações de conversão de etanol catalisadas por catalisadores de hidroxiapatita.

Breve Descrição das Ilustrações [0016] [Figura 1] A Figura 1 é um gráfico que apresenta a relação entre os tempos de contato e a seletividade de álcoois de alto peso molecular na tabela 1. [0017] [Figura 2] A Figura 2 é um gráfico em que a parte entre os tempos de contato de 0,0 e 1,0 segundo na Figura 1 é aumentada. [0018] [Figura 3] A Figura 3 é um gráfico que apresenta os resultados analíticos obtidos por GC-MS, [0019] [Figura 4] A Figura 4 é um gráfico que apresenta a relação entre as temperaturas da reação e a seletividade de 1-butanol.

Melhor Modo de Realização da Invenção [0020] Como catalisadores á base de fosfato de cálcio, são conhecidos os seguintes: hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2, fosfato tri-cálcico Ca3{P04)2, fosfato de monohidrogenado de cálcio 03ΗΡ04·(0-2)Η20, difosfato de cálcio Ca2P207, fosfato de octacálcio Ca8H2(P04)6 5H20, fosfato de tetra cá leio Ca^PO^O, fosfato de cálcio amorfo Ca3(P04)2-nH20 etc. Embora a hidroxiapatita seja gerai mente indicada pela composição estequiométrica mencionada acima, esta é caracterizada pelo fato de que ela pode formar uma estrutura de apatita até mesmo se ela não satisfizer a composição estequiométrica. Tal hidro-xiapatíta com a composição não estequiométrica pode ser indicada por; Ca 10-z( Η P 04 )z( P 04 )&.z{ O H )2*z ■ η H 20 {0 < Z <1, n = 0 - 2,5}. Os catalisadores amorfos à base de fosfato de cálcio significam catalisadores à base de fosfato de cálcio que apresentam halos em seu padrão de difração de raios X. [0021] A presente Invenção é projetada para produzir os álcoois de alto peso molecular mencionados acima eficiente mente pela utilização destes catalisadores à base de fosfato de cálcio para otimizar as condições da reação, em outras palavras, o tempo de contato e a temperatura da reação. [0022] Na presente invenção, um método para a produção de compostos à base de fosfato de cálcio usados como catalisadores não é particularmente limitada e os catalisadores podem ser sintetizados por métodos de síntese publicamente conhecidos tais como a reação em fase sólida (método seco), a reação de precipitação (método úmido), a reação em fase sólida (método úmido) e o método de síntese hidrotermal. [0023] Por exemplo, a hidroxiapatita é sintetizada como a seguir: soluções de sal de cálcio e de sal de fosfato a concentrações prescritas são adicionadas gota a gota, enquanto se ajusta o seu pH, a uma solução aquosa que está sendo agitada; produtos precipitados são recuperados, lavados, secos, moídos e calcinados, se necessário e usados como uma matéria-prima de catalisadores, Como o sal de cálcio usado, são preferidos Ca(OH}2, Ca(N03)2 e como o sal fosfato usado, é preferido o sal fosfato de amônio. A razão molar de Ca/P de hidroxi-apatita pode ser controlada pelo controle a razão de misturação de sais de matérias-primas e pelas condições de síntese. Por exemplo, quando a solução aquosa for ajustada para ser básica com amônia, água etc, em um período de tempo de síntese, a razão molar de Ca/P será mais alta e quanto a solução aquosa for ajustada para ser neutra ou fracamente ácida com ácido diluído, a razão molar de Ca/P será mais baixa. Além disso, a hidroxiapatita cuja razão molar de Ca/P é controlada pode ser obtida também pela misturação de catalisador à base de fosfato de cálcio cujas razões molares de Ca/P são conhecidas e então calcinando-se as mesmas em uma atmosfera aquosa. [0024] No caso em que a hidroxiapatita é usada como um catalisador, a razão molar de Ca/P é ajustada até 1,4 até 1,8, de preferência, 1,5 até 1,7 e a temperatura de calei nação e a atmosfera de calci-nação são selecionadas de acordo com as finalidades. Naquela ocasião, é preferível que a área superficial específica do catalisador seja de 2 m2/g ou maior, [0025] Catai iticamente, o controle de uma razão molar de Ca/P em catalisadores à base de fosfato de cálcio significa controlar os tipos e as densidades de distribuição de sítios de ácido sólido e de sítios de base sólida, que são sítios ativos sobre a superfície do catalisador. Neste caso, a intensidade e a quantidade de sítios ácidos e de sítios básicos pode ser avaliada por NH3-TPD (Dessorção à Temperatura Programada ) e C02-TPD ou adsorçâo por piridina, método indicador etc, Além disso, como para os métodos para o controle da acidez e da basicidade da superfície de catalisador, geralmente é conhecido um método para suportar um metal sobre a mesma. [0026] Por exemplo, suportando os metais de aceleração da reação de d esí d roge nação que incluem tipicamente Ni, Zn, Cu, Pd ou Pt sobre hídroxiapatita, é obtido o mesmo efeito como aquele do aumento em uma razão molar de Ca/P, em outras palavras, é obtido o aumento na basicidade do sólido. Além disso, no caso da hídroxiapatita, supor-tando-se os metais de aceleração de desidratação que tipicamente incluem Al, é obtido o mesmo efeito como aquele da diminuição em uma razão molar de Ca/P, em outras palavras, é obtido o aumento na característica ácida do sólido. Portanto a acidez / basicidade da superfície de catalisadores de hídroxiapatita pode também ser variada suportando tais metais sobre a mesma em vez de variar a razão molar de Ca/P. Além disso, um grande número de metais pode ser suportado juntos para a finalidade do efeito sinergístico ou a melhoria da durabilidade. Os metais a serem suportados juntos incluem, por exemplo, os metais de transição tais como Zn, Co, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Cu, Mn, Ti, V, Ga, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Pb, La, Ce, Eu e Y ou os metais nobres tais como Pt, Pd, Rh, Au, Ir, Ru e Ag e os metais alcalinos ou os metais alcalino-terrosos tais como Ba, Na, K, Li, Sr, Ca, Mg, Cs e Rb, Em alguns casos, também podem ser usados óxidos ou sul fetos destes metais. Estas substâncias são usadas em uma faixa de 0,05 até 70 % molar à base de cálcio em catalisadores ã base de fosfato de cálcio. [0027] Na presente invenção, quando os álcooís de alto peso molecular e misturas dos mesmos forem sintetizados partindo de etanol como uma matéria-prima, um catalisador à base de fosfato de cálcio a ser usado, controle da acidez e da basicidade da superfície do catalisador (por exemplo, a razão molar de Ca/P do catalisador à base de fosfato de cálcio) e as condições da reação (tempo de contato, temperatura da reação, pressão etc.) são apropriadamente selecionados para aumentar a seletividade dos álcoois de alto peso molecular desejados. [0028] Os catalisadores à base de fosfato de cálcio ajustados como descrito acima podem ser usados em quaisquer formas, por exem- pio, em uma forma de grânulos, pós etc, e também podem ser usados depois que eles são formados em uma forma arbitrária tais como esferas, péletes, favos de mel, como necessário e secos e calcinados. Os catalisadores à base de fosfato de cálcio podem ser suportados sobre veículos convencionais bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica tais como alumina, sílica, alumina-sílica, zeólito e argila mineral, A calei nação é conduzida a 200 O até 1200 O, de preferência a 400 Ό até 700 Ό. [0029] A temperatura da reação do presente pedido de patente, adequado para sintetizar álcoois de alto peso molecular pelo contato de etanol com um catalisador à base de fosfato de cálcio, é habitualmente selecionado de preferência de uma faixa de desde 150 V, até 450 *€, mais preferivelmente de desde 200 Ό até 35 0 "C. Embora haja meio de se manter alta a seletividade de álcoois de alto peso molecular até mesmo quando a temperatura for de 150 °C ou mais baixa, o rendimento é diminuído e a eficiência econômica é piorada, em virtude da baixa taxa de conversão de etanol, Além disso, no caso em que a temperatura for de 450 Ό ou mais alta, embora a taxa de conversão de etanol seja aumentada, a seletividade de álcoois de alto peso molecular é diminuída, os produtos indesejados da reação são aumentados e surge um novo problema de descarte destes produtos e também a eficiência econômica é piorada. [0030] O tempo de contato do presente pedido de patente é habitual mente de 0,4 segundo ou mais longo. É preferível que o tempo seja de 0,6 segundo ou mais longo. Quando o tempo for mais curto do que 0,4 segundo, o rendimento da síntese é diminuído e a eficiência econômica é piorada, devido à baixa seletividade dos álcoois de alto peso molecular e a baixa taxa de conversão do etanol. No caso em que a reação for conduzida a uma baixa faixa de temperatura, um reator em batelada, que é equivalente ao tempo de contato infinita mente grande, também pode ser usado para aumentar a taxa de conversão de etanol, Na reação conduzida em uma faixa de alta temperatura, o tempo de contato é prolongado, outras reações são aumentadas e a seletividade dos álcoois de alto peso molecular é diminuída. [0031] A reação para sintetizar álcoois de alto peso molecular partindo de etanol é uma reação exotérmica. Consequentemente, quando o alto rendimento de álcoois de alto peso molecular for ajustado como um alvo, a elevação de temperatura dentro de uma torre de reação causada pelo calor de reação, se torna proeminente. Como resultado, surgem problemas tal como uma diminuição na seletividade dos álcoois de alto peso molecular causada pela emergência de outras reações inclusive das reações de decomposição do etanol, da deterioração de catalisadores causadas pela elevação da temperatura do catalisador e uma diminuição na durabilidade dos reatores. Portanto, no caso de reações para sintetizar álcoois de alto peso molecular partindo de etanol, é mais adequado para industrialização ajustar a alta seletividade como um objetivo do que procurar um alto rendimento. No entanto, contanto que seja introduzido um sistema para a remoção de calor da reação, em uma torre de reação, tal limitação não é aplicada. [0032] É possível reagir o etanol eficientemente pelo contato do etanol com um catalisador direta mente na fase gasosa ou na presença de um veículo gasoso inerte tal como nitrogênio ou hélio. Naquela ocasião, um gás reativo como hidrogênio ou hidrocarboneto pode ser adicionado ao veículo gasoso para manter a atividade catalítica. [0033] Em relação às formas da reação em uma torre de reação, pode ser usado qualquer método tais como um método em batelada, um método contínuo, um leito fixo, um leito móvel, um leito fluidizado ou um leito em suspensão e a reação pode ser conduzida a uma pressão normal ou sob pressão, No caso de reações de síntese de álcool polimérico, os carbonos são precipitados sobre a superfície de cataii- sador em virtude do período de uso prolongado e isto pode resultar em uma diminuição na taxa de conversão do etanol e variações na natureza das reações. Em tal caso, é conduzido periodicamente um tratamento de regeneração, em que um catalisador é aquecido em atmosfera de oxigênio, A atividade do catalisador pode ser restaurada por este tratamento. Consequentemente, no caso de condições de reação sob as quais uma grande quantidade de carbono é precipitada sobre os catalisadores, uma planta operada de acordo com o sistema mencionado acima, em que é incorporada uma aparelhagem de regeneração de catalisador, é eficaz. [0034] Os álcoois de alto peso molecular assim obtidos podem ser separados e purificados com o uso de métodos de separação e de purificação convencional mente usados, por exemplo, retificação, separação por membrana microporosa, extração e absorção. [0035] Um catalisador foi sintetizado como a seguir. Em relação ao pó obtido, foi usado um difratômetro de raios X, M18XHF22 fabricado por MacScíence foi usado para a estrutura do cristal e SA31GÜ fabricado por COLTER e um espectrofotômetro de fluorescência em raios X, RIX1QQQ fabricado por Rigaku Denki Kogyo Co., Ltda. foram usados para a medição da área da superfície específica e de uma razão molar de Ca/P, respectivamente. ÍExemplo 11 Preparação do catalisador [0036] Uma solução preparada por dissolução de 225,2 g de nitrato de cálcio: Ca(N03)2'4H20 em 5,0 litros de água destilada e uma solução preparada por dissolução de 78,87 g de fosfato de amônio : (Nh4)2HP04 em 3,0 litros de água destilada foram adicionados gota a gota a amônia aquosa cujo pH foi ajustado até 9 a 11 sob uma atmosfera de nitrogênio e a mistura resultante foi agitada durante um dia. Subsequentemente, a mistura foi filtrada, lavada com água e seca para se obter um pó. Foi adicionada água de troca iônica ao pó obtido e a mistura resultante foi moída durante 48 horas com um moinho de bolas. A massa escorregadia assim obtida foi maturada e seca a 140 °C em uma estufa. O pó resultante foi calcinado no ar a 600 Ό durante 2 horas para se obter uma composição catalítica em pó cuja razão molar de Ca/P era de 1,64. fExemplo 21 Avaliação da propriedade catalítica [0037] Foi usado um reator catalítico de fluxo de gás de leito fixo como um reator. O catalisador pulverizado foi transformado em tabletes de 14 a 26 mesh. Os tabletes foram colocados em um tubo de reação em uma quantidade de acordo com o tempo de contato e foi conduzido um tratamento de desidratação térmica como um pré-tratamento sob veículo gasoso (1 % de Ar/à base de He; fluxo 112 ml/mínuto), atmosfera a 500 °C durante 30 minutos. Depois do pré-tratamento, os tabletes foram reagidos a pressão normal sob as condições de concentração de etanol de 16 % em volume, fluxo de veículo gasoso 112 ml/minuto (fluxo total 134 ml/minuto). [0038] No caso do experimento de síntese de álcool polimérico, a temperatura da reação foi afixada em 300 Oeo tem po de contato estava em uma faixa de 0,02 a 29,4 segundos. No experimento de otimização de condições de síntese de 1-butanol, o tempo de contato foi afixado em 1,0 segundo, a concentração de etanol era de 8,1% e a temperatura da reação estava em uma faixa de 150 até 500 Ό. [0039] Um espectrômetro de massa de cromatografia gasosa (GC-MS) foi usado para a identificação dos componentes do gãs da reação e foi usado um cromatógrafo a gás GC) (detector: FID) para a medição da taxa de conversão de etanol e da seletividade do gás sintético. Naquela ocasião, para a finalidade de calcular a seletividade de etanol como uma matéria-prima, foram usados fatores de correção de resposta molar de carbono de butanol, hexanol, octanol e decanol de 0. 70, 0,85, 0,90, 0,93 e 0,94, respectivamente. [0040] Taxa de conversão e etanol (%) = (número de moles de carbono em 1-etanol/n úmero total de moles de carbono) * 100 [0041] Seletividade de 1 -butanol (%} = (número de moles de carbono em 1-butanol/número total de moles de carbono) * 100 [0042] As seletividades de hexanol, octanol e decanol são calculadas de uma mesma maneira como no caso de 1-butanol. [0043] Seletividade de ãlcoois de alto peso molecular {%) = seletividade de 1-butanol + seletividade de hexanol + seletividade de octanol + seletividade de decanol. [0044] Os resultados do experimento são apresentados na tabela 1, figura 1 e figura 2 (uma vista aumentada da parte entre os tempos de contato de 0,0 e 1,0 segundo na fgura 1). [Tabela Π [0046] A tabela apresenta a relação entre os tempos de contato e a seletividade de álcoois de alto peso molecular quando o experimento de conversão de etanol foi conduzido com o uso de um catalisador de hidroxiapatita a uma concentração de etanol de 16 % e a uma temperatura da reação de 300 *0. [0047] A seletividade de 1-butano! atingiu o seu valor máximo no tempo de contato de 1,34 segundo e diminuiu quando o tempo de contato era mais longo do que este. As seletividades de decanol, o etanol e hexanol eram baixas, nesta ordem. Até o tempo de contato de 29,4 segundos, cada seletividade foi aumentada enquanto o tempo de contato era prolongado. [0048] Embora a seletividade dos álcoois de alto peso molecular fosse muito baixa, 2,4 % ao tempo de contato de 0,02 segundo, este aumentava rapidamente enquanto o tempo de contato era prolongado e excedia 60 % no tempo de contato de 0,4 segundo. Além disso, quando o tempo de contato era de 0,6 segundo ou mais longo, a seletividade de álcoois de alto peso molecular era muito alta tanto quanto 70 % ou mais, que é um valor vantajoso para industrialização. [Exemplo 3] Exemplo de análise por espectrômetro de massa de cro-matografia gasosa (GC-MS) [0049] O experimento de conversão de etanol foi conduzido com o uso de um catalisador de hidroxiapatita a uma concentração de etanol de 16 %, durante um tempo de contato de 1,78 segundos e a uma temperatura da reação de 300 Ό e uma análise foi c onduzida com GC-MS. Os resultados são apresentados na Figura 3. [0050] Os picos de 1-butanol, hexanol (2 tipos: iso e normal), octa- nol (2 tipos: iso e normal) e decanol (3 tipos: iso e normal) podem ser observados nos tempos de retenção de 8,5 minutos, 13 a14 minutos, 17 a 18 minutos e 20 a 22 minutos, respectiva mente. [0051] Pode ser observado por este resultado que os álcoois de alto peso molecular que têm 4 ou mais e um número par de átomos de carbono são sintetizados sei et iva mente. [Exemplo 41 Avaliação da temperatura da reação e a seletividade de 1-butanol [0052] O experimento de conversão de etanol foi conduzido com o uso de um catalisador de hidroxiapatita a uma concentração de etanol de 8,1 %, durante um tempo de contato de 1,0 segundo. Além disso, um mesmo experimento de conversão de etanol, exceto que o tempo de contato variava para 0,3 segundo, foi conduzido para comparação. Os resultados são apresentados na Figura 4, [0053] Como um resultado de que as doenças de síntese de 1-butanol nos tempos de contato de 1,0 segundo e de 0,3 segundo foram comparadas, a seletividade de 1-butanol no tempo de contato de 1,0 segundo era mais alta do que de 1-butanol no tempo de contato de 0,3 segundo por aproximadamente 12 % no máximo. Quando foram comparadas as temperaturas da reação nos valores máximos, a temperatura no tempo de contato de 1,0 segundo era menor do que no tempo de contato de 0,3 segundo por aproximadamente 75 Ό. Aplicabilidade Industrial [0054] O catalisador de acordo com o método do presente pedido de patente pode ser produzido a um baixo custo e facilmente e, além disso, é estável a reações e a tratamentos de regeneração. Com o catalisador, é possível obter eficiente mente álcoois de alto peso molecular partindo de etanol pela seleção de temperaturas da reação e de tempos de contato.

Claims

1. Método para a sintetização de um álcool de alto peso molecular que tem 4 ou mais e um número par de átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que o etanol é posto em contato com fosfato de cálcio durante um tempo de contato de 0,6 segundo ou mais longo.

2. Método para a sintetização de 1-butanol, caracterizado pelo fato de que etanol é posto em contato com fosfato de cálcio durante um tempo de contato de 0,6 segundo ou mais longo e a 200Ό até 35CTC.

3. Método para a sintetização de um álcool de alto peso molecular de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fosfato de cálcio é a hidroxiapatita.

4. Método para a sintetização de 1-butanol de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o fosfato de cálcio é a hidroxiapatita.