JP3973191B2 - 水素発生用炭化水素燃料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を発生する原料として、特には自動車に用いられる炭化水素燃料およびその製造方法に関する。炭化水素燃料から水素を発生するためには、水蒸気改質などの方法が用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用の動力源として、燃料電池と電動モータの組み合わせが注目されている。燃料電池の燃料として水素を用いる場合、水素自体では貯蔵、運搬が難しい。このため、取り扱いが容易な炭化水素燃料、アルコールなどの液体燃料を水蒸気改質して水素を取り出し、燃料電池用の燃料として用いる技術が開発され、中でも従来のガソリン燃料と類似した炭化水素燃料が注目されている。また、自動車用の動力源として、水素を燃料とする内燃機関も検討されている。この水素もそれ自体では貯蔵、運搬が難しいため、炭化水素燃料から発生させた水素を用いることが注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような炭化水素燃料として具体的にどのような特性の燃料を用いることが、水素への変換効率、改質触媒の寿命、運転のフレキシビリティなどのために適切であるかの研究は十分進められていない。また、そのような好ましい炭化水素燃料を経済的に製造する方法も提案されていない。本発明は、このような課題を解決するものであり、水素発生用の燃料として適した炭化水素燃料の特性を明らかにするとともに、そのような燃料の低コストな製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による水素発生用炭化水素燃料は、芳香族分が５容量％以下、オレフィン分が１０容量％以下、硫黄分が１ｐｐｍ以下、５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ比）が１．９以上、かつ、実存ガムが１ｍｇ／１００ｍｌ以下であり、分岐脂肪族炭化水素を５０〜８０重量％含有することが好ましい。
【０００５】
このような水素発生用炭化水素燃料は、５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下の炭化水素油を異性化する工程、または、接触分解により得られた５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下の留分を水素化精製する工程を用いることで製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による水素発生用炭化水素燃料は、芳香族分が５容量％以下、かつ、オレフィン分が１０容量％以下である。好ましくは分岐脂肪族炭化水素の含有量が５０〜８０重量％である。芳香族分、オレフィン分および分岐脂肪族炭化水素の含有量は、炭化水素燃料に含まれる炭化水素を各化合物別にその含有量をガスクロマトグラフィなどにより定量分析し、同定された化合物の内で芳香環を有するものの合計量を芳香族分とし、残った化合物の内で不飽和結合を有するものの合計量をオレフィン分とし、環状のものの合計量をナフテン分とし、さらに、その残った化合物の内で分岐鎖を有するものの合計量を分岐脂肪族炭化水素の含有量とした。
【０００７】
本発明による水素発生用炭化水素燃料は、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ比）が１．９以上、好ましくは２．０〜２．５、さらに好ましくは２．１〜２．４である。Ｈ／Ｃ比がこの範囲に満たないと、水蒸気改質より取り出す水素量が少なくなる。水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ比）は、燃料組成物を元素分析することにより特定することができる。
【０００８】
本発明による水素発生用炭化水素燃料は、現在のガソリン製造用の基材を目的の性状となるように適宜配合することで製造できる。このような基材としては、▲１▼原油を常圧蒸留した直留ナフサ、▲２▼直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、▲３▼軽油から減圧軽油までの石油留分や重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して得られる接触分解ガソリン基材、▲４▼イソブタンおよび低級オレフィン（ブテン、プロピレンなど）を、酸触媒（硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニウムなど）の存在下で反応させることで得られるアルキレート、▲５▼軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート、▲６▼原油や各種の２次精製装置から回収されるＬＰＧ留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタン、▲７▼石油系原料以外に、石炭や天然ガスからフィッシャ−トロプシュ合成により得られるパラフィン系炭化水素などを用いることができる。
【０００９】
現在のガソリン製造用の基材は、芳香族分、オレフィン分または硫黄分が多い、もしくは、分岐脂肪族炭化水素の含有量が少ないため、本発明による水素発生用炭化水素燃料の基材としてそのまま使うことは難しい。これらの基材を（１）異性化する工程、（２）直鎖脂肪族炭化水素を除去する工程、および、（３）接触分解により得られた留分を水素化精製する工程の内少なくとも一つを用いることで好ましく製造することができる。
【００１０】
（１）異性化する工程は、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの直鎖脂肪族炭化水素を分岐脂肪族炭化水素に転化する工程である。好ましい異性化の工程は、水素の存在下に異性化触媒と原料油を接触させることで行われる。このような異性化触媒としてはジルコニア、アルミナなどの担体に、白金、パラジウムなどの白金族金属と硫酸根を担持した固体酸触媒が好ましく用いられる。異性化の反応条件としては、好ましい反応温度の範囲が２０〜３００℃、特には１００〜２５０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１〜１０ＭＰａ、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０／時、好ましい水素／原料比の範囲が、原料炭化水素に含まれる不飽和分（オレフィン分、芳香族分）を飽和させるために必要な水素量以上、特には０．０１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００１１】
（２）直鎖脂肪族炭化水素を除去する工程は、モレキュラーシーブなどの吸着剤を用いて原料油中の直鎖脂肪族炭化水素を吸着することで除去するなどにより行われる。直鎖脂肪族炭化水素を製造するための公知プロセスにおいて、直鎖脂肪族炭化水素が除かれた残部を本発明による水素発生用炭化水素燃料の基材として用いることができる。
【００１２】
（３）接触分解により得られた留分を水素化精製する工程は、接触分解により得られた留分（接触分解油）を水素の存在下で水素化精製触媒と接触させるものである。このような水素化精製触媒としては、アルミナ、ケイソウ土などを無機多孔質担体にモリブデン、ニッケル、コバルトなどの水素化活性金属を担持したものが好ましく用いられる。水素化精製反応条件としては、好ましい反応温度の範囲が２０〜５００℃、特には１００〜４２０℃であり、好ましい反応圧力の範囲が１〜１０ＭＰａ、好ましいＬＨＳＶの範囲が０．２〜１０／時、好ましい水素／原料油比の範囲が１００〜１０００Ｌ／Ｌである。
【００１３】
ここで用いられる接触分解により得られた留分（接触分解油）は、灯軽油から常圧残油に至る広範囲の石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、流動接触分解法によって無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒で分解して得られる留分であることが好ましい。この留分として、分岐脂肪族炭化水素を５０重量％未満、特には４０重量％未満含有し、芳香族分が５容量％以上、オレフィン分が２０重量％以上特には２５重量％以上含有し、さらに、硫黄分が２０ｐｐｍ以上、特には４０ｐｐｍ以上である接触分解油を用いることができる。用いることができる接触分解装置としては、例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。
【００１４】
さらに、本発明による水素発生用炭化水素燃料には、沸点が２５℃〜１９０℃であるアルコールまたはエーテルを５〜３０重量％、好ましく１０〜２０重量％を含有するように配合することができる。このようなアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、エーテルとしてはメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例に基いて、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
〔異性化による水素発生用燃料の製造〕
異性化原料油は、中東系原油の常圧蒸留により得られたもので、その性状を表１に示す。異性化触媒として、平均径１．６ｍｍ、平均長さ３．０ｍｍの円柱状に成形された白金担持硫酸ジルコニアアルミナ触媒を用いた。この触媒は、国際公開番号ＷＯ９８／０９７２７の実施例に開示される方法で製造された。この触媒を内径１８ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管に、特に整粒を行うことなく充填し、固定床触媒として使用した。異性化反応条件は、圧力：１．９６ＭＰａ、反応温度：２００℃、ＷＨＳＶ：１．４３／時、水素／原料油比はモル比２．０で行った。通油開始後１８５６時間後に得られた異性化油の性状を表１に示す。この異性化油を水素発生用燃料とし、燃料電池自動車用の改質器により水蒸気改質を行なうと、高い変換率で水素を得ることができる。
【００１７】
【表１】

【００１８】
なお、本実施例では、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の「微量電量滴定式酸化法」により、留出温度はＪＩＳ Ｋ ２２５４「燃料油蒸留試験方法」で規定された方法により、実存ガムはＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」で規定された方法によりそれぞれ測定できる。
【００１９】
〔接触分解油の水素化精製による水素発生用燃料の製造〕
減圧軽油を流動接触分解して得られた留分を分留して接触分解油を得た。この接触分解油の性状を表２に示す。この接触分解油を水素化精製して、水素化精製油を得た。水素化精製触媒として、１０ｍｌのニッケル触媒（日揮化学製Ｎ-１１１）を用いた。水素化精製反応条件は、圧力：１．９６ＭＰａ、反応温度：１７０℃、ＬＨＳＶ：２．０／時、水素／原料油比は４０９Ｌ／Ｌで行った。得られた水素化精製油の性状を表３に示す。この水素化精製油を水素発生用燃料とし、燃料電池自動車用の改質器により水蒸気改質を行なうと、高い変換率で水素を得ることができる。
【００２０】
【表２】

【００２１】
【発明の効果】
本発明による水素発生用炭化水素燃料は、芳香族分が５容量％以下、オレフィン分が１０容量％以下、硫黄分が１ｐｐｍ以下、５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ比）が１．９以上、かつ、実存ガムが１ｍｇ／１００ｍｌ以下であり、好ましくは分岐脂肪族炭化水素を５０〜８０重量％含有しているため、水蒸気改質時の水素への変換効率が高く、改質触媒の寿命を短くするこもなく、燃料の取り扱いも容易である。
【００２２】
このような水素発生用炭化水素燃料を、炭化水素油を異性化する工程、炭化水素油から直鎖脂肪族炭化水素を除去する工程、および、接触分解により得られた留分を水素化精製する工程の内少なくとも一つを用いることで、従来のガソリン製造設備などの既存の石油精製装置を用いて製造することができる。

Claims (2)

1. 芳香族分が５容量％以下、オレフィン分が１０容量％以下、硫黄分が１ｐｐｍ以下、５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ比）が１．９以上、かつ、実存ガムが１ｍｇ／１００ｍｌ以下である水素発生用炭化水素燃料を製造する方法において、接触分解により得られた５％留出温度が２５℃以上、９５％留出温度が２５０℃以下の炭化水素油を水素化精製する工程を含む水素発生用炭化水素燃料の製造方法。
2. 分岐脂肪族炭化水素を５０〜８０重量％含有する請求項１記載の水素発生用炭化水素燃料の製造方法。