JPS6399239A - 架橋ゴム製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、架橋剤として有機過酸化物を用いて、空気等
の酸素の存在下で架橋を達成するゴム製品の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

金属や塗装斂への汚染性が少ない、架橋時の着色や長期
使用後の変色の少ないカラーゴム製品が得られる答の特
徴を有しておｈ、従来より自動車用部品、工業用部品、
建築用ゴム材、電気絶縁材料等に応用されている。しか
し、これら有機過酸化物を用いた架橋ゴム製品の製造方
法としては、空気の介在しない熱プレスや射出成形機等
の金型内、または溶融金賞塩中などの空気の存在しない
雰囲気下で連続架橋を達成する方法がｉΔ巾されておｈ
、熱空気加熱装置、高周波加熱ｕａ、流動床加熱装置の
ような空気の介在する加熱装置は適用されていなかった
。その理由は、従来の技術では酸素存在下、すなわち空
気の介在する加熱装置を用いて有機過酸化物架１を試み
た場合、得られる架橋ゴム製品の表面に著しい粘着性を
生じるために製品としての価１′直がないためである。

また蒸気缶加熱装置を使用して架（１を行なうよ］合で
も加熱源である水蒸気により加硫缶中の空気を置換、除
去する必要があｈ、とくにバッチ戒告加硫では実用上大
きな制限を受けていた。

またゴム発泡体の分野についていえば、硫黄を加橋剤に
用いたゴム発泡体は自動車用、建築用を中必とする各４
スポンジ製品として広く用いられているが、耐熱性や圧
縮永久歪、塗装板金汚染問題、色物スポンジにおける変
色問題等、各種の特性において改良が求められている。

これら改良が求められている特性は架橋剤として硫黄を
用いていることに起因するものであｈ、・架橋剤として
硫黄の代りに有機過酸化物を使用すれば改良できるもの
である。

しかしながら、多くのゴム発泡体は空気等＠素の存在下
で製造されている。なかでも熱空気加熱装置、高周波加
熱装置等を用いて高速、短時間に架橋発泡させる連続製
造法が広く行なわれている。

こうした酸素存在下で有機過酸化物を架橋剤に用いて架
橋せしめるゴム鍵昂″ば発泡体は前述の非発泡体ゴム製
品と同様に架橋ゴム製品の表面が著しい粘着性を示し、
製品としての価値が全くないだけでなく、製造工程にお
いて搬送用ベルトやロールに付着して製品が製造できな
いという問題を発生する。

こうした架橋ゴム製品表面の粘着防止法として、非架嬌
成形品の表面を特定の化合物により表面処理した後架橋
する方法が知られているが（米国特許４８８４０４８号
、ヨーロッパ特許公開７８０８７号）、表面処理化合物
の除去が必要であｈ、とくに複雑形状品では完全な洗浄
が困難であｈ、また洗浄水の廃水処理問題もあり汎用化
されるまでには至っていない。

したがって従来、有機過酸化物架橋は酸素存在下で達成
することはできず、酸素存在下で有（１過１達化杓架橋
ゴム製品を製造することは不可能で島るとされてきた。

このことはゴム製品を製造する者にとっては極めて常識
的事項であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、有機過酸化物を架橋剤に用いて空気の介在す
る加熱装置により架橋を行なうに際して、表面処理剤を
用いることなく架橋ゴム製品の表面粘着性の防止を達成
した新規なゴム製品の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は有機過酸化物を架橋剤とし、下記に示す化合物
ａ　−＝−ｈから遣ばれる少くとも１朋以上の化合物を
含有するゴム配合物を用いることによｈ、酸素存在下で
の有機過酸化物架橋にて架橋後のゴム製品表面の粘着を
防止することを特徴とする架橋ゴム製品の製造方法に関
するものである。

ａ、イミダゾール系化合物 ｂ、チオウレア系化合物 ｃ、チアゾール系化合物 ｄ・　チウラム系化合物 ｅ、ジチオカルバミン酸塩系化合物 ｆ、フェノール系化合物 ｇ・　トリアゾール系化合物 ｈ、アミン系化合物 以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において用いられるゴム配合物には、非発泡ゴム
製品を目的とする場合にはゴム基材と架橋剤としての有
機過酸化物と本発明の要点である架橋物表面の粘着防止
用添加剤、すなわちと記に示した化合物ａ〜ｈから選ば
れる少なくとも１種以上の化合物の８種が最少限必要で
あｈ、発泡ゴム製品の製造を目的とする場合には、これ
らにさらに発泡剤を加えた４穏の化合物が最少限必要な
ものである。

ここで用いるゴムとしては、例えばスチレン・ブタジェ
ンゴム、エチレン・ａ−オレフィンゴム、クロロプレン
ゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴム、エチレン・
アクリル酸エステル系ゴム、シリコンゴム、シリコンゴ
ムとエチレン・プロピレンゴムの混合変性体等の有機過
酸化物により架橋可能なゴムであれば、なんら制限され
るものではない。なかでも耐候性、耐熱性、耐オゾン性
等の特性に優れ、かつゴム発泡体の中で大きな割合を占
めるエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−αオ
レフィン−非共役ジエン共重合体が最も代表的、かつ重
要なものである。

エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−αオレフ
ィン−非共役ジエン共重合体のαオレフィンとしてはプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキサン、１−デセン、■
−ヘプタン等があげられ、またエチレン−αオレフィン
−非共役ジエン共重合体の非共役ジエン種としては１゜
４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデン
ノルボルネン筈があげられる。

また、本発明に用いられる有機過酸化物には、パーオキ
シケタール型、ハイドロパーオキサイド型、ジアルキル
パーオキサイド型、ジアシルパーオキサイド型、パーオ
キシエステル型などいずれも該当し、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシクメン、ベンゾイルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド等があげられ、使
用するゴムの種類、取扱い上の安全性、臭気等を考慮し
て選択される。

有機過酸化物の配合量はゴム基材１００重量部に対し、
０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部が
用いられ目的とする架橋ゴム製品の特性惇から必要に応
じて量の増減が行なわれる。

本発明でいう粘着防止用添加剤の代表例としては次のよ
うなものが例示される。

すなわち、イミダゾール系化合物としては、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜
鉛塩等が、チオウレア系化合物としてはチオカルボアニ
リド（Ｎ・Ｎ′−ジフェニルチオウレア）、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルチオウレア、エチレンチオウレア（２−メルカ
プトイミダシリン）等が、チアゾール系化合物としては
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド
等が、チウラム系化合物としてはテトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が、ジチオ
カルバミン酸塩系化合物としては、ジブチルジチオカル
バミンｒＩＩａ鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル等が、フェノール系化合物としては２−ｔ−ブチル−
６−（８’−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２
．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラ
キシ−〔メチレン−３−（８’　、　５″−ジ−ｔ−ブ
チルー４′−ヒドロキシフェノール）プロピオネ−トコ
−メタン、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）筈が、トリアゾール系化合物と
してはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等が、
またアミン系化合物としては、ポリ（２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン）、Ｎ、Ｎ″−ジー
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等があ
げられる。

前記化合物ａ〜ｈのなかでも、とくにａ、イミダゾール
系化合物及びｂ、チオウレア系化合物が好ましい。イミ
ダゾール系化合物及びチオウレア系化合物はゴム製品の
表面粘着性の改良に優れる他、ゴム製品の他の物性も良
好であｈ、加工に際しても良好な特性を有するものであ
る。

これら化合物（ａ）〜ｔｈ）はゴム製品製造において、
加硫促進剤、老化防止剤等として使用されることは公知
であるが、有機過酸化物という限定された架橋剤を用い
、かつ、酸素存在下という限定された架橋条件下におい
て、架橋物の表面粘着防止効果があるということは従来
知られていなかった。本発明に用いられる粘着防止用添
加剤は前記化合物（ａ）〜ｔｈ）、とくに好ましくは（
ａ）及び（ｂ）の化合物に限定される。他の化合物は粘
着防止効果がなかったｈ、架橋阻害したり有機過酸化物
架橋の優れた特性を損ねる等の問題がある。

一般にゴム配合物の粘度が低いほど、また半減期温度が
高くて架橋速度が遅い有機過酸化物を架橋剤に用いるほ
ど、また有機過酸化物による架橋効率の低いゴム基材は
どこれら化合物（ａ）〜（ｈ）の使用量は多いことが望
ましい。一方これら化合物の使用量が極端に多いと、ゴ
ム配合物または架橋したゴム製品を放置したときにブル
ーム問題を発生したｈ、配合６格が高くなる点を考慮し
て使用量が決められる。

本発明のゴム配合物中の粘着防止用添加剤は前記の化合
物ａ〜ｈから遣ばれる少なくとも１種以上の化合物をゴ
ム基材１００雪量部に対して、０．５〜２０！ｕ部、好
ましくは１〜１０重量部添加する。さらに好ましくは２
．５〜１０ｔ！部Ｊ加する。さらに好ましくは２．５〜
１０Ｍ】部瀞加する。

これらの添加量は従来の安定剤添加量に比しかなり多い
のが特徴で島る。

また、本発明でいうところの発泡剤としてはＮ　、　Ｎ
’−ジニトロンペンタメチレンテトラミン、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、ｐ。

ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウム、重
炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示され、そ
の使用量はゴム基材１００重量部当たり０．１〜２５重
量部、好ましくは１〜１５重量部が用いられる。

本発明で用いる上記のごときゴム配合物には、通常、有
機過酸化物架橋時に架橋効率を向上させるための従来よ
り公知の架橋助剤、例えばｐ。

ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、キノンジオキシ
ム、トリアリルシアヌレート、硫黄、エチレンジメタア
クリレート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等を添加してもよい。

さらに必要に応じて、ゴム業界で公知の他の各種添加剤
、例えば補強性充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老
化防止剤、酸化防止剤、発泡助剤、難燃剤、着色剤、酸
化亜鉛、ステアリン酸、酸化カルシウム等を加えること
ができる。

補強性充填剤としては、例えば、カーボンブラック、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。

本発明において用いられるゴム配合物は、バンバリー電
キサ−、ニーグーミキサー、ミキシングロール等の混線
機を用いて、上記のごとき充填剤等の各種添加剤と共に
ゴム基材と有機過酸化物と本発明の架橋物表面の粘着防
止用化合物とを混練することにより製造される。

と記の配合により得られた未架橋ゴム配合物は直接的に
または予備成形を経て、架橋、または架橋発泡を行なわ
しめ、所望の成形品に成形されるが、成形方法も従来よ
り公知の押出機、ロール等の適当な方法で行なわれる。

かかる成形品は、従来までの熱プレスや溶融金属塩浴槽
等の空気の存在しない加熱装置のみが加硫機として適用
されうるというような制約はなく、空気の介在する各種
加熱装置、たとえば熱空気加熱袋＝、高周波加熱装置、
流動床加熱装置等を用いて架橋または架橋発泡を行なう
ことができる。また従来は加熱源である水蒸気を用いて
内部の空気を置換せねば用いることができなかった蒸気
缶加熱装置においても、そのような制約を受けることな
く架橋が可能である。

さらに必要に応じて、例えば熱空気加熱装置と高周波加
熱装置というような二種以との加熱装置を併用して架橋
、または架橋発泡を達成することもできる。

また本発明に用いるゴム配合物は、従来の技術では実用
と使用不可能であった。ヂ押出機等と上記のごとき各面
加熱装置との連動によるいわゆる連続加硫方式を用いて
架橋ゴム製品を製造することができる。

架橋温度と架橋時間とは、使用するゴム配合物の諸特性
や架橋後の物性等を考慮して選択される。

〔発明の効果〕

かくして、本発明の方法によれば、有機過酸化物架橋ゴ
ム製品を製造するに際して空気の介在する各種加熱装置
の実用との使用が可能となｈ、従来までのような架橋に
用いる加熱装置の制約というものがなくなる。

本発明はとくに、従来技術では有機過酸化物架橋ゴム製
品を製造することができなかった熱空気加熱装置、高周
波加熱装置等を用いた連続加硫において、表面粘着のな
いゴム製品の製造を可能ならしめた意義は大きい。

とりわけ成形から架橋、発泡処理を連続的に行なう連続
加熱装置を用いて有機過酸化物による架橋ゴム発泡体の
製造を可能とならしめた意義は大なるものである。

本発明を用いることによｈ、ウェザ−ストリップ、建築
用ガスケット、各揮シールスポンジ、耐熱シート等有機
過酸化物架１の特徴を生かした各環ゴム製品を酸素存在
下で架橋、製造せしめることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

ただし、本実施例は本発明を限定するものではない。

実施例−１〜１４．比較例１ 第１表にエチレン−プロピレンゴム１００１１部に対し
て、本発明の架橋物表面の粘着防止用化合物の代表例を
添加した実施例を示した。

混練には、パンパリミキサー及びミキシングロールを用
いた。得られた混合物は４５蘭ψスクリユ一押出機を用
いて、厚み２１、ｉ　２０關のテープ状に成形し、２０
０°Ｃの熱空気加熱（直を用いて、５分間熱空気中で架
橋を行なった。架橋後のテープをＪＩＳ−に６ＢＯ１に
準じて引張試験と硬さ試験によ”り測定した結果と得ら
れた架橋物の表面状態の観察結果を第２表に示した。

これらの結果から、本発明でいう表面粘着防止用化合物
を混練する方法を用いれば架ｔａ物表面の粘着性という
ものは認められなくなｈ、従来より実用上使用不可能で
あった熱空気加熱装置等の空気の介在する加熱装置を用
いて架橋させたゴム製品を製造できることがわかる。

一方、比較例は従来の知見通り表面が著しく粘着するこ
とも確認された。

実施例１５〜１９．比較例２〜６ 第３表にエチレン・プロピレンゴム１００重は部に対し
て、架橋剤として各種万機過酸化物を用いた場合の実施
例を示した。

試験方法は実施例−１と同様にした。諸物性と表面状態
観察結果を第４表に示した。

本実施例によｈ、本発明でいう表面粘着防止化合物は有
機過酸化物種に制限されることなく有効であることがわ
かる。

実施例２０〜２５．比較例７〜１２ 第５表にエチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し
て各種充填剤を用いた配合における実施例を比較例とと
もに示した。

試験方法は実施例−１に準じ、その結果は第６表に示し
た。

この結果から、本発明方法によれば黒色充填剤、白色充
填剤の制限なく、熱空気加熱装置等の空気の介在する加
熱装置を用いて有機過酸化物架橋物を製造できることが
わかる。

またこれらの白色配合をペースに、必要に応じて顔料等
着色剤を加えることにより各４のカラーゴム製品を製造
することができる。

実施例２５〜２７．比較例１８〜１４ スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＫ）、アクリロニトリ
ル・ブタジェンゴム（ＮＢＲ）の実施例を第７表に示し
た。

試験方法は実施例−１と同様にし、得られた試験結果は
第３表に示した。

本実廁例によｈ、エチレン・プロピレンゴム以外の育機
過酸化物集僑可能なゴムに対して、本発明でいう表置粘
着防止化合物を添加すれば、空気の介在する加熱装置を
用いて、良好な架１ゴム製品を製造できることがわかる
。

また本発明はこれらのゴムのブレンド系にも適用するこ
とができる。

第７表 ４）結合スチレン部２８．５重ｕ％、ＭＬ、工、　（１
００’Ｃ）＝５２５）結合アクリロニトリル部　８８Ｗ
１３’に、ＭＬ、←４（１００″（：り＝７８６）アニ
リン点８０−ｃ、Ｃ人＝１８９に　ＣＮ＝４１％　ｃｐ
＝４１写粘度比Ｍ恒数＝　０．８８２ 第３表 実施例２８〜８８．比較例１５〜２０ ＠９表にエチレン・プロピレンゴム１００重量部に対し
て、プロセスオイルおよび有機過酸化物を変量した配合
剤を比較例とともに示した。

混線方法、成形方法は実施例−１と同様にした。成形さ
れた未架橋テープは１６０”Ｃの熱空気加熱装はで８θ
分間加熱、架橋を行なうとともに蒸気缶加熱装置に入れ
てパージを繰も返すことなく水蒸気圧力を５．８ｈｆ／
、！に保ち、１６０′Ｃで８０分間架橋を行なった。

また比較として熱プレス装ユを用いて、１６０゛Ｃで架
橋させた。得られた架橋物は実施例−１と同様に引張試
験と硬さ試＠８汚ない、更に表面状態を嘆察した。摘果
を第１０表に示した。

これらの結果から、プロセスオイルや有機過酸化物等の
各種添加剤の４に制限されることなく、本発明の表面粘
着防止化合物が有効であることがわかる。また従来まで
は加熱源である水蒸気を用いて缶中の′！！気を置換せ
ねば実用的な製品を得ることができなかった蒸気缶加熱
装置を用いた場合にも、そのような制約を受けることな
く架橋を達成でき、生産性を向上させうろことがわかる
。

へ＼− 実施例８４〜８６．比較例２１〜２３ 下記配合をバンバリーミキサ−及びミキシングロールを
用いて混練し、ゴム発泡体用組成物とした。

（配合） 酸化亜鉛　　　　　　６ ステアリン酸　　　　　　　　Ｉ ＦＥＦブラック　　　　　　　　　８０炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　２０パラフイン油　　　　　　　
　６０ 完泡剤６５ 宛名助剤（尿素系）　　　　　　　　０または５ジ々ミ
ルペルオキシド　　　　　　　　　　２．７エチレング
リコールジメタアクリ　　　　２レート 酸化カルシウム　　　　　　　　　　５得られたゴム発
泡体用組成４コは１グみ５１Ｘ　幅２０　ｔａｒのリボ
ンダイ付４５■ψスクリユ一押出機を用いて押出した後
、連続的に２８０’ｃ　’ｃ熱空気加熱装置で５分間加
熱し、架橋と発泡の処理を行なった。

第１１表に架橋発泡後のゴム発泡体の比重と表面状態の
観察結果を示した。

本実施例はイミダゾール系化合物である２−メルカプト
ベンゾイミダゾールを粘着防止用添加剤として使用した
ゴム発泡体用組成物を用いて熱空気加熱装置による連続
加硫を行なった場合に、発泡剤の種類によらず表面粘着
のない発泡体を得ることができることを示している。

一方、比較例は従来の知見通り表面が著しく粘着するこ
とも確認された。

実施例８７〜４８ 第１２表及び第１８表に本発明のゴム発泡体組成物中の
表面粘普防止用化合物の代表例を添加した検討結果を示
した。

試験方法は実施例８４と同様にし、基本配合も実施例３
４と同じものを用いた。ただし、発泡剤はｐ　、　ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用い
、発泡助刑は使用しなかった。

これらの結果から、本発明のゴム発泡体用組成物を用い
れば架橋ゴム発泡体の表面粘着性というものは認められ
なくなｈ、従来より実用上使用不可能であった熱空気加
熱装置等の空気のび在する加熱装置を用いて架橋させた
ゴム製品を製造できることがわかる。

実施例４９〜５８．比較例２４〜２６ 第１４表に代表的表面粘着防止用化合物である２−メル
カプトベンゾイミダゾールの変量効果を示す。

（配合） 皿鉛岱　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　１八ＩＡＦブラツク　
　　　　　　　　　　　　８０パラフイン油　　　　　
　　　　　　　　　４０２−メルカプトイミダゾール　
　　　　　　　　変１ジクミルペルオキシド　　　　　
　　　　　４エチレングリコールジメタクリレート　　
　　　　　２酸化カルシウム　　　　　　　　５ ４練方法、成形方法、加硫方法、物性測定等は実施例１
と同様に行なった。なおブルーム現象は架橋試料を室温
に１週間放ａ後評価した。

ヨウ素価Ｏのエチレンプロピレンゴムはヨウ素価１２の
エチレンプロピレンゴムに比べて万機過酸化物架橋にお
けろ架弓効率が低い為破１ｔｌ？強度及び硬度は低く、
仰びが大きい。

従ってヨウ岩価０のエチレンプロピレンゴムはヨウ素価
１２のエチレンプロピレンゴムに比べて２−メルカプト
イミダゾールをやや多く使用することが好ましく、本実
施例の配合の場合には５ｆｆｆ１部以とが好ましい。し
かし大壜に使用するとブルームの問題を発生する為、１
０重ｆ１部が実用上のと限と４丸られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋剤に有機過酸化物を用いて、ゴム製品を酸素
   存在下にて製造するに際して、下記に示す化合物ａ〜ｈ
   から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をゴム基材１
   ００重量部に対し、０．５〜２０重量部使用することに
   より、架橋製品の表面粘着を防止することを特徴とする
   ゴム製品の製造方法。 ａ、イミダゾール系化合物 ｂ、チオウレア系化合物 ｃ、チアゾール系化合物 ｄ、チウラム系化合物 ｅ、ジチオカルバミン酸塩系化合物 ｆ、フェノール系化合物 ｇ、トリアゾール系化合物 ｈ、アミン系化合物
2. （２）発泡剤を添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の発泡ゴム製品の製造方法。
3. （３）前記化合物ａ〜ｈから選ばれる少なくとも１種以
   上の化合物をゴム基材１００重量部に対し、１〜１０重
   量部、好ましくは２．５〜１０重量部添加することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項または第２項記載の
   方法。
4. （４）前記化合物中ａ、イミダゾール系化合物および／
   またはｂ、チオウレア系化合物を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項または第３項記載
   の方法。