JP3341608B2 - ゴム積層体 - Google Patents

ゴム積層体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液面と接触する第一ゴ
ム層と、該第一ゴム層と直接的に接触する第二ゴム層と
を備えたゴム積層体に関する。特に、自動車のウォータ
ホース等に好適なゴム積層体に関する。
【０００２】ここでは、図１に示すような、内管（第一
ゴム層）１１、補強糸層１３、外管（第二ゴム層）１５
の基本構成を有するウォータホース（補強ホース）Ｈ１
を、主として例に採り説明するが、これに限られるもの
ではなく、図２・３に示す如く、内管１１が第１層・第
２層１１ａ、１１ｂからなる補強ホースＨ２や、補強糸
層レスの内管１１と外管１５とからなる二層ゴムホース
Ｈ３、更には、図４に示すような、補強糸層１３Ａが第
一ゴム層１１Ａと第二ゴム層１５Ａとでサンドイッチさ
れたダイヤフラムＤ等にも適用可能である。
【０００３】以下、本明細書で使用する、ゴムポリマー
の略号を下記する。
【０００４】ＥＰＤＭ…エチレンプロピレンジエン共重
合体ゴム 以下の説明で、配合単位は、特に断らない限り、重量単
位である。
【０００５】
【従来の技術】ウォータホースとして、例えば、図１に
示す如く、内管１１と、内管１１に外接して多孔構造体
の補強糸層１３を有し、さらに外管１５を有する構造の
ものがある。そして、この内管１１及び外管１５は、通
常、加硫接着可能なように、共に、硫黄加硫系または過
酸化物加硫系のＥＰＤＭ配合物の加硫物で形成し、補強
糸層１３は、６６−ナイロン糸（ポリアミド繊維）、ア
ラミド繊維、レーヨン繊維等で形成していた。
【０００６】そして、ウォータホース内を流れる冷却水
には一般にグリコール類を主成分とする薬剤であるロン
グライフクーラント（ＬＬＣ）が添加されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ある特定のＬＬＣが添
加された冷却水においては、ゴム中から金属成分（特に
亜鉛成分）が溶出される場合がある。この亜鉛成分の溶
出は、亜鉛成分がＬＬＣ中に添加されている酸成分と反
応して沈殿性塩を生成するため望ましくない。
【０００８】従って、少なくとも内管を亜鉛化合物無配
合処方のゴム配合物で形成することの要請があった。
【０００９】しかし、硫黄加硫系では、加硫助剤として
亜鉛華は必須である。
【００１０】加硫剤としては、通常、活性硫黄放出形有
機加硫剤（以下「有機加硫剤」と称す。）を主体とし少
量の粉末硫黄を添加したものを使用するため、加硫助剤
である亜鉛華が存在しないと有機加硫剤の硫黄放出がで
きず十分な加硫ができないためである。有機加硫剤を使
用するのは、粉末硫黄を使用した場合に発生するサルフ
ァブルームやスコーチを避けると共に、耐老化性向上等
の見地からである。
【００１１】他方、ＥＰＤＭ配合物の配合処方を、過酸
化物加硫系とすれば、必ずしも亜鉛華を配合しなくても
よいが、即ち、亜鉛華無配合処方でもよいが、加硫接着
の関係から、外管も過酸化物加硫系の配合処方とする必
要がある。内管と外管のと双方を、過酸化物加硫系の配
合処方とすることは、コスト高となる。
【００１２】他方、ウォータホース等に冷却水を通した
場合、昨今の自動車等の電子関連部品の装着率の上昇に
より、ウォータホース等の連結部品に電気が流れ易い環
境になっている。ウォータホース等に冷却水等の電解性
液体を通過させた場合、ゴム配合物には多量の体積固有
抵抗の低いカーボンブラックが配合される関係上、微量
の電気が流れる。このウォータホース等の導電は、ホー
スと電解性液体（冷却水）との間の電気化学的な反応を
促進して望ましくない。
【００１３】本発明は、上記にかんがみて、液面と接触
する第一ゴム層を過酸化物加硫系のＥＰＤＭ配合物で形
成した場合、該第一ゴム層と直接的に接触する第二ゴム
層を硫黄加硫系で形成しても加硫接着可能なゴム積層体
を提供することを第一の目的とする。
【００１４】本発明の第二の目的は、ウォータホース等
に適用して電解性液体を通過させた場合、固有抵抗値が
高くて導電し難いゴム積層体を提供することを目的とす
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
(1) 本発明者らは、上記第一の目的を解決するために、
鋭意開発に努力をする過程で、内管（第一ゴム層）を形
成する過酸化物加硫系のＥＰＤＭ配合物中に、共架橋剤
として硫黄を配合すればよいことを見出し、下記構成の
ゴム積層体に想到した。
【００１６】液面と接触する第一ゴム層と、該第一ゴム
層と直接的に接触する第二ゴム層とを備えたゴム積層体
であって、前記第一ゴム層は、ＥＰＤＭをベースとし、
亜鉛化合物無配合処方で、かつ、共架橋剤として硫黄を
含む過酸化物加硫系の第一ゴム配合物で形成され、前記
第二ゴム層は、ＥＰＤＭをベースとし、亜鉛化合物配合
処方で、かつ、硫黄加硫系の第二ゴム配合物で形成さ
れ、前記第一ゴム層と前記第二ゴム層とが加硫接着され
てなることを特徴とする。
【００１７】(2) 他の本発明のゴム積層体は、上記第二
の目的を、下記構成により解決するものである。
【００１８】請求項１において、少なくとも第一ゴム配
合物が、それぞれ、補強性無機充填剤としてカーボンブ
ラックの一部がタルク及び炭酸カルシウムで置換され、
前記タルクが、平均粒径：約１〜５μｍ、で、アスペク
ト比：約５〜２０の特性を有するものであることを特徴
とする。
【００１９】
【手段の詳細な説明】以下、本発明の構成を、詳細に説
明をする。従来例と同一部分については、同一図符号を
付して、それらの説明の一部または全部を省略する。
【００２０】(1) 本発明のゴム積層体の一例である積層
ゴムホース（ウォータホース）は、図１に示す如く、内
管１１と、内管１１に外接して多孔構造体の補強糸層１
３を有し、さらに外管１５を有する。そして、この内管
１１及び外管１５は、共に、ＥＰＤＭ配合物の加硫物で
形成されて加硫接着されている。なお、補強糸層１３
は、６６−ナイロン糸（ポリアミド繊維）、アラミド繊
維、レーヨン繊維等で形成されている。
【００２１】
【００２２】ここで、ＥＰＤＭとしては、汎用のものを
使用できる。通常、プロピレン含量：３０〜５０wt％、
ヨウ素価：１０〜４０、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００
℃）：５０〜２００、の仕様のものを使用可能である。
また、ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等を挙げることができる。
【００２３】なお、補強糸層１３は、６６−ナイロン糸
（ポリアミド繊維）で形成されている。その編角は、通
常、５０〜６０°とする。編角が小さ過ぎると、加硫接
着有効面積を得難く、編角が大き過ぎると、補強作用を
得難くなる。
【００２４】(2) 上記において、第一ゴム層を形成する
ＥＰＤＭ配合物（第一ゴム配合物）は、亜鉛華等の亜鉛
化合物無配合処方で、共架橋剤として粉末硫黄を含む過
酸化物加硫系とする。
【００２５】ここで有機過酸化物としては、ジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を使用でき
る。
【００２６】ここで、有機過酸化物の配合量は、通常、
５〜３０ phr、望ましくは、８〜２５ phrとする。
【００２７】上記共架橋剤である粉末硫黄の配合量は、
通常、０．０５〜２．０ phr、望ましくは、０．１〜
０．５ phrとする。粉末硫黄配合量が過少では、第二ゴ
ム層との間に加硫接着作用を奏し難く、他方過多では、
相対的に過酸化物配合量を少なくする必要があり、加硫
ゴムの圧縮永久歪み性が大きくなり、所要の耐へたり性
を得難くなる。
【００２８】そして、有機過酸化物の他に、通常、過酸
化物加硫系の配合処方に配合する副資材、カーボンブラ
ック、プロセスオイル、ステアリン酸、その他副資材を
配合する。
【００２９】ここで、カーボンブラックの通常配合量
（８０〜１８０ phr）の、一部を特定タルク／炭酸カル
シウムの併用系で置換することが、第一ゴム層の体積固
有抵抗値を増大させる見地から望ましい。上記、タルク
としては、平均粒径：約１〜５μｍ、で、アスペクト
比：約５〜２０の特性を有するもの（例えば、「ミスト
ロンベーパ」日本ミストロン株式会社製、平均粒径：
２．３μｍ、アスペクト比：１０．０）が望ましい。
【００３０】ここで、置換量は、上記通常配合量の９０
wt％以下、望ましくは７０wt％以下、更に望ましくは５
０wt％以下で、かつ、カーボンブラックの配合量がＥＰ
ＤＭ配合物組成中３５wt％以下、望ましくは３０wt％以
下となるような量とする。置換量が過多であると、カー
ボンブラックの相対的配合量が少なくなり機械的強度を
確保し難く、他方、カーボンブラックの配合量が４０wt
％を越えると、所定の大きな固有抵抗値を得難い。
【００３１】(3) 次に、第二ゴム層を形成するＥＰＤＭ
配合物（第二ゴム配合物）は、亜鉛華等の亜鉛化合物配
合処方で、硫黄加硫系とする。
【００３２】ここで硫黄加硫系薬剤としては、含硫黄化
合物、硫黄の他に、加硫促進剤、加硫促進助剤（ステア
リン酸）、スコーチ防止剤等を含む。加硫促進剤として
は、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系の
内から選択される各種加硫促進剤を１種または２種以上
組み合わせて使用する。
【００３３】上記含硫黄化合物及び硫黄の配合量は、通
常、前者：１〜５ phr、後者：０．１〜２ phrとする。
【００３４】そして、硫黄加硫系薬剤の他に、通常の硫
黄加硫系の配合処方に配合する副資材、カーボンブラッ
ク、プロセスオイル、ステアリン酸、その他副資材を配
合する。
【００３５】なお、この第二ゴム配合物にも、第一ゴム
配合物と同様、カーボンブラックの通常配合量の、一部
をタルク／炭酸カルシウムで置換することが、固有抵抗
値の増大と共に機械的強度の確保ができて望ましい（表
(2) Ｂ・Ｃ参照）。
【００３６】(4) 上記各第一・第二ゴム配合物で、ウォ
ータホースを製造する場合は、下記の如く行う。
【００３７】各第一・第二ゴム配合物は、上記ＥＰＤＭ
（ゴムポリマー）にそれぞれの上記に規定する副資材を
加えた後、混練・分出して、ホース押出成形用ゴム材料
とする。そして、該ゴム材料を用いて、内管１１を、汎
用押出し機で押出し、続いて、ナイロン糸編組等により
補強糸層１３を形成した後、連続的に、外管１５を押出
し、スチーム加熱、型加熱、マイクロ波加熱、熱風加
熱、流動床加熱等を、単独または適宜組み合わせて加硫
を行う。
【００３８】こうして、製造した補強ゴムホースは、後
述の試験例で示す如く、第一ゴム層を第二ゴム層との層
間接着性が良好であるとともに、カーボンブラックの一
部を特定タルク及び炭酸カルシウムで置換したゴム配合
物のゴム層は、機械的物性の低下を余り招かずに、体積
固有抵抗値が増大している。
【００３９】
【発明の作用・効果】本発明の補強ゴムホースは、上記
のような構成により、下記のような作用・効果を奏す
る。
【００４０】(1) 液面と接触する第一ゴム層と、該第一
ゴム層と直接的に接触する第二ゴム層とを備えたゴム積
層体において、第一ゴム層を、ＥＰＤＭをベースとし、
亜鉛華等の亜鉛化合物無配合処方で、共架橋剤として粉
末硫黄を含む過酸化物加硫系の第一ゴム配合物で形成
し、第二ゴム層を、ＥＰＤＭをベースとし、亜鉛華等の
亜鉛化合物配合処方で、硫黄加硫系の第二ゴム配合物で
形成することにより、第一ゴム層と第二ゴム層との間
に、加硫系が異なっても、層間に実用強度の接着性が得
られる。
【００４１】従って、液面と接触する第一ゴム層を過酸
化物加硫系のＥＰＤＭ配合物で形成した場合、該第一ゴ
ム層と直接的に接触する第二ゴム層を硫黄加硫系で形成
しても実用強度の加硫接着が可能となる。
【００４２】よって、第一ゴム層及び第二ゴム層とも
に、過酸化物加硫系とする必要がなく、高価な有機過酸
化物の使用量を少なくすることができる。
【００４３】(2) 請求項２に示す如く、カーボンブラッ
クの一部を特定タルク及び炭酸カルシウムで置換した場
合は、加硫ゴムの機械的物性の低下を余り招かずに、体
積固有抵抗値を増大させることができる。
【００４４】ウォータホース等の適用して電解性液体を
通過させた場合、固有抵抗値を高くすることができ導電
し難い。従って、ホースと電解性液体（冷却水）との間
の電気化学的な反応が促進されない。
【００４５】
【試験例】以下、本発明の効果を確認するために行った
試験例について説明をする。
【００４６】＜Ａ＞試験方法 表１（過酸化物加硫系配合例）及び表２（硫黄加硫系配
合例）に示す各配合処方に従って調製して得たゴム配合
物材料を用いて、下記項目の各物性試験を行った。
【００４７】なお、使用したポリマー（ＥＰＤＭ）は、
プロピレン含量：４５wt％、ヨウ素価：１５、ムーニー
粘度（ＭＬ1+4１００℃）：１００、第三成分：エチリ
デンノルボルネンの特性を有するものを使用した。
【００４８】また、炭酸カルシウムは、「白艶華ＣＣ」
（白石工業社製）を使用した。
【００４９】(1) 常態物性：JIS K 6301 （試験片：ダ
ンベル状３号形）に準じて、スプリング硬さ；ＨS (JIS
A) 、引張強さ；ＴB （ＭＰａ）、伸び；ＥB （％）の
各項目について測定をした。
【００５０】(2) 圧縮永久歪み試験：JIS K 6301 に準
じて圧縮永久歪み試験を、１２０℃×２２ｈの熱処理条
件で行い、圧縮永久歪み率；ＣＳ（％）を求めた。
【００５１】(3) 体積固有抵抗値：JIS K 6911に準じて
測定した。
【００５２】(4) 亜鉛溶出量：ＬＬＣ１００ｍＬ中にゴ
ム片１０ｇを入れ、２３℃×４８時間浸漬後、ゴム片を
取り出し、当該液を遠心分離後、上澄液及び沈殿物（Ｈ
Ｃｌ溶解液）について、原子吸光分析によりＺｎ含量を
それぞれ測定し合計して求めた。
【００５３】(5) 接着性試験：表示の各配合例からそれ
ぞれ調製した未加硫の２mmｔシートを、表３に示す組み
合わせで相互に貼り合わせて二層体を得た。該二層体を
１６０℃×２５分の条件でプレス加硫を行った後、裁断
して各試験片（幅１０mm×長さ１００mm）を調製した。
そして、各試験片について、各温度雰囲気で、５０mm／
分の条件で１８０°剥離試験を行って接着強度（Ｎ／c
m）を求めた。
【００５４】＜Ｂ＞試験結果及び評価 試験結果（接着強さを除く）は表１・２に示し、接着強
さの試験結果は、表３に示した。
【００５５】(1) 常態物性試験の結果から、本発明で使
用する過酸化物加硫系のゴム配合物で形成した加硫ゴム
は、亜鉛華を配合しなくても、亜鉛華配合の硫黄加硫系
のゴム配合物で形成したものと、ほとんど変わらない常
態物性を示すことが分かる。
【００５６】なお、過酸化物加硫系において、共架橋剤
である硫黄を０．５以上に増量してもほとんど機械的物
性は変わらないことがわかる（ゴム配合物例２〜４及び
５〜７参照）。硫黄加硫系の場合、特定タルク（ミスト
ロンベーパ）のみでは、十分な機械的強度が得難いこと
が分かる（配合例Ｂ・Ｃ参照）。
【００５７】(2) 圧縮永久歪み試験の結果から、過酸化
物加硫系では、硫黄加硫系に比して、格段に耐へたり性
に優れていることが分かる。特に、過酸化物配合量が、
１０部を越えると耐へたり性に優れることが分かる。ま
た、過酸化物加硫系において、共架橋剤である粉末硫黄
の添加量は圧縮永久歪みに影響を与えないことが分か
る。
【００５８】(3) 体積固有抵抗値の測定結果から、カー
ボンブラック（ＣＢ）の一部を特定タルク／炭酸カルシ
ウム併用系で置換させ、ゴム配合物中のＣＢ含量を３５
wt％以下にした場合、体積固有抵抗値は格段に上がるこ
とが分かる（特に表２Ｃ・Ｄ参照）。
【００５９】(4) 接着性試験の結果から、過酸化物及び
硫黄の配合量の影響はほとんど受けないことが分かる。
また、接着強度もいずれも３０Ｎ／cm以上と実用強度を
示すことが分かる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する補強ゴムホースの一例を示す
斜視図
【図２】同じく他の一例を示す斜視図
【図３】本発明を適用する二層ゴムホースの一例を示す
斜視図
【図４】本発明を適用するダイヤフラムの一例を示す断
面図
【符号の説明】
１１ 内管（第一ゴム層） １１Ａ 第一ゴム層 １３ 補強糸層 １５ 外管（第二ゴム層） １５Ａ 第二ゴム層 Ｈ１ ウォータホース Ｈ２ 補強ホース Ｈ３ 二層ゴムホース Ｄ ダイヤフラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−138822（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−278165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169826（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 F16L 9/00 - 9/22 F16L 11/00 - 11/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液面と接触する第一ゴム層と、該第一ゴ
    ム層と直接的に接触する第二ゴム層とを備えたゴム積層
    体であって、 前記第一ゴム層は、ＥＰＤＭをベースとし、亜鉛化合物
    無配合処方で、かつ、有機過酸化物５〜３０phr及び共
    架橋剤としての硫黄０．０５〜２．０phrを含む過酸化
    物加硫系の第一ゴム配合物で形成され、 前記第二ゴム層は、ＥＰＤＭをベースとし、亜鉛化合物
    配合処方で、かつ、硫黄加硫系の第二ゴム配合物で形成
    され、 前記第一ゴム層と前記第二ゴム層とが加硫接着されてな
    ることを特徴とするゴム積層体。
  2. 【請求項２】 請求項１において、少なくとも前記第一
    ゴム配合物が、補強性無機充填材としてのカーボンブラ
    ックの一部がタルク及び炭酸カルシウムで置換され、前
    記タルクが、平均粒径：１〜５μｍ、で、アスペクト
    比：５〜２０の特性を有するものであり、前記タルクへ
    の置換量が前記カーボンブラック配合量の９０％以下で
    あることを特徴とするゴム積層体。
  3. 【請求項３】 請求項１において、前記第一ゴム層と第
    二ゴム層との間に、多孔構造の補強糸層が介在されてな
    ることを特徴とするゴム積層体。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのゴム積層体で
    形成されてなることを特徴とする複層ゴムホース。
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