JPH09221516A

JPH09221516A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH09221516A
Application number: JP2817996A
Authority: JP
Inventors: Keiji Okada; 田圭司岡; Noboru Sakamaki; 巻昇酒; Akira Uchiyama; 山晃内
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】エチレン、炭素原子数3〜20のα-オレフィン、およ
び必要に応じて非共役シ゛エンからなるエチレン・α-オレフィン系共
重合体コ゛ム(a)と、炭素原子数3〜20のα-オレフィンの含有量
が50〜100モル%であり、かつ、メルトフローレートが特定の範囲に
あるα-オレフィン単独重合体または共重合体からなるオレフィン
系フ゜ラスチック(b)と、フ゛タシ゛エン単独重合体またはスチレン・フ゛タシ゛エ
ン共重合体コ゛ムからなるフ゛タシ゛エン系重合体(c)とを特定割合
で含有している混合物を、有機ヘ゜ルオキシト゛の存在下で動的
に熱処理して得られる架橋物であることを特徴とするオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物。【効果】上記組成物は、鮮やかな色に着色できる成形体
を提供することができる。また、この組成物は、押出し
表面の肌荒れがなく、しかも、優れたコ゛ム弾性、耐熱性
および耐油性を有する、圧縮永久歪の小さい成形体を提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、表面の肌荒
れがなく、ゴム弾性と耐熱性に優れたオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、耐熱性に優れ、しかも軽量でリサイクルが容易で
あることから、省エネルギー、省資源タイプのエラスト
マーとして、特にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲ等の加硫ゴムの
代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部
品、建材等に広く使用されている。

【０００３】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーからなる成形体は、加硫ゴムからなる成
形体と比較して、引張破断点伸びが小さく、ゴム弾性に
劣るという欠点があり、その改良が強く望まれている。

【０００４】オレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム
弾性を改良する方法として、有機過酸化物以外の架橋剤
を用いてオレフィン系プラスチックの分解を避けながら
オレフィン系熱可塑性エラストマーを完全架橋させる方
法が特公昭５８−４６１３８号公報において提案されて
いる。しかしながら、このような方法では、架橋方法と
してフェノール系樹脂とルイス酸とを併用、あるいは硫
黄を使用するため、混練機の金属部分の腐食や悪臭が激
しく、しかも、得られたオレフィン系熱可塑性エラスト
マーの成形体は、この腐食金属や悪臭成分により淡褐色
に着色し、鮮やかな色に着色できないという問題があ
る。

【０００５】また、架橋剤として有機過酸化物を多量に
用いると、得られる熱可塑性エラストマー成形体は圧縮
永久歪、耐油性が良くなるが、肌荒れがひどくなり、加
工性が悪くなるという問題がある。

【０００６】そこで、本発明者らは、上記のような問題
を生じさせることなく、ゴム弾性、耐熱性および耐油性
に優れ、かつ圧縮永久歪の小さいオレフィン系熱可塑性
エラストマー成形体を提供することができる熱可塑性エ
ラストマー組成物を得るべく鋭意研究し、特定のエチレ
ン・α- オレフィン系共重合体ゴムおよび特定のオレフ
ィン系プラスチックに特定のブタジエン系重合体を特定
量添加して得た混合物を、有機ペルオキシドの存在下に
動的に熱処理して架橋することにより、目的とするオレ
フィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、表面の肌荒れが
なく、しかも、ゴム弾性、耐熱性および耐油性に優れる
とともに圧縮永久歪（ＣＳ）が小さく、鮮やかな色に着
色できる成形体を供給することができるオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物を提供することを目的として
いる。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエン
からなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム
（ａ）：４０〜９４重量部と、［II］炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であ
り、かつ、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３
８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０
ｇ／１０分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体また
は共重合体からなるオレフィン系プラスチック（ｂ）：
５〜５０重量部と、［III］ブタジエン単独重合体また
はスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるブタジエ
ン系重合体（ｃ）：１〜４０重量部［成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量部とする］と
からなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に
熱処理して得られる架橋物であることを特徴としてい
る。

【０００９】前記混合物は、エチレン・α- オレフィン
系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック
（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）の合計量１００
重量部に対して、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質
（ｄ）５〜５０重量部および／または鉱物油系軟化剤
（ｅ）５〜５０重量部を含有していてもよい。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明す
る。

【００１１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
と、オレフィン系プラスチック（ｂ）と、ブタジエン系
重合体（ｃ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴ
ム状物質（ｄ）および／または鉱物油系軟化剤（ｅ）と
を特定の割合で含有している混合物を、有機ペルオキシ
ドの存在下で動的に熱処理して得られる架橋物である。

【００１２】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、上記混合物中のゴム成分を有機ペルオ
キシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の
競争反応において、架橋反応が多い結果、混合物中の重
合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、
混合物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する
架橋型熱可塑性エラストマー組成物である。この組成物
は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と
ブタジエン系重合体（ｃ）を主成分とするゴム相が高度
に架橋されている。

【００１３】エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム
（ａ）本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合
体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα
- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合
体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレ
フィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性
共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混
練することによって、架橋して流動性が低下するか、あ
るいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをい
う。

【００１４】このようなエチレン・α- オレフィン系共
重合体ゴム（ａ）は、エチレン含有量が５０モル％以上
であり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム［エチレ
ン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／
５０］（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合
体ゴム［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０
／１０〜５０／５０］また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシク
ロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンな
どが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エ
チレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好まし
く、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体
ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボ
ルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑
性エラストマー成形体（非発泡体、発泡体）が得られる
点で特に好ましい。

【００１５】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄
（１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の
範囲内にあることが好ましい。

【００１６】また、このエチレン・α- オレフィン系共
重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが
好ましい。エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム
（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的に
バランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

【００１７】上記のようなエチレン・α- オレフィン系
共重合体ゴム（ａ）は、エチレン・α- オレフィン系共
重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック（ｂ）お
よびブタジエン系重合体（ｃ）の合計量１００重量部に
対して、４０〜９４重量部、好ましくは４５〜８５重量
部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の割合で用いら
れる。

【００１８】オレフィン系プラスチック（ｂ）本発明で用いられるオレフィン系プラスチック（ｂ）と
は、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が
５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体
であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練するこ
とによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加するオレフィン系のプラスチックをいう。

【００１９】このようなオレフィン系プラスチック
（ｂ）としては、具体的には、以下のような単独重合体
または共重合体が挙げられる。（１）プロピレン単独重合体（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体（４）1-ブテン単独重合体（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィン
とのランダム共重合体（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフ
ィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重
合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン
・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソ
タクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-
ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン
共重合体などが特に好ましい。

【００２０】このオレフィン系プラスチック（ｂ）のメ
ルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５Ｔ，
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０
分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好まし
い。

【００２１】本発明においては、オレフィン系プラスチ
ック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を
向上させる役割をもつ。上記オレフィン系プラスチック
（ｂ）は、上述したエチレン・α- オレフィン系共重合
体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック（ｂ）および
ブタジエン系重合体（ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さ
らに好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。
オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いる
と、柔軟性に優れた成形体（非発泡体、発泡体）を提供
し得る、流動性が良好な熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

【００２２】ブタジエン系重合体（ｃ）本発明で用いられるブタジエン系重合体（ｃ）とは、高
温で有機ペルオキシドで処理した際にラジカル連鎖反応
を起こし、添加した有機ペルオキシドの有効酸素モル数
より多くの架橋点ができ、しかもエチレン・α- オレフ
ィン系共重合体ゴム（ａ）との共架橋が可能なゴム状ま
たは液状のブタジエン系重合体をいう。

【００２３】このようなブタジエン系重合体（ｃ）とし
ては、具体的には、以下のような単独重合体または共重
合体が挙げられる。（１）ブタジエン単独重合体（ポリブタジエン）ブタジエンの結合様式としては、下記の１，２結合、シ
ス１，４結合、トランス１，４結合があるが、いずれの
結合様式であってもよい。

【００２４】

【化１】

【００２５】（２）スチレン含有量が５０重量％以下で
あるスチレン・ブタジエンランダム共重合体あるいはブ
ロック共重合体（ＳＢＲ）上記（１）、（２）のブタジエン系重合体（ｃ）のムー
ニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は１００以下、特に
５０以下の範囲内にあることが好ましい。特に1,2-ポリ
ブタジエンにおいては液状の1,2-ポリブタジエンが好ま
しい。

【００２６】本発明においては、ブタジエン系重合体
（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物におけるゴム相
の架橋効率を上げて、ゴム弾性を向上させる役割を持
つ。上記のようなブタジエン系重合体（ｃ）は、エチレ
ン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン
系プラスチック（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）
の合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量
部の割合で用いられる。ブタジエン系重合体（ｃ）を上
記割合の範囲内で用いると、高弾性で、かつ、外観に優
れた成形体を成形し得る熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

【００２７】ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｄ）本発明で用いられる混合物は、上述したエチレン・α-
オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラス
チック（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）の他に、
ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｄ）を含んでいても
よい。

【００２８】このペルオキシド非架橋型ゴム状物質
（ｄ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても
架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質
であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピ
レン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共
重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイ
ソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好まし
い。特にムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が６０
以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の
流動性を改善する点で好ましい。

【００２９】なお、本発明において「架橋する」とは、
重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反
応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結
果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象
をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結
果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をい
う。

【００３０】上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質
（ｄ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン系
共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック（ｂ）
およびブタジエン系重合体（ｃ）の合計量１００重量部
に対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量
部、さらに好ましくは５〜３０の割合で用いられる。

【００３１】鉱物油系軟化剤（ｅ）本発明で用いられる混合物は、上述したエチレン・α-
オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラス
チック（ｂ）、ブタジエン系重合体（ｃ）およびペルオ
キシド非架橋型ゴム状物質（ｄ）の他に、鉱物油系軟化
剤（ｅ）を含んでいてもよい。

【００３２】このような鉱物油系軟化剤（ｅ）として
は、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱
め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワ
イトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度
を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸
点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィ
ン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されてい
る。

【００３３】鉱物油系軟化剤（ｅ）としては、具体的に
は、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ホ
ワイトオイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、石油
アスファルト、ギルソナイト、ミネラルラバー、石油樹
脂などが挙げられる。

【００３４】本発明においては、鉱物油系軟化剤（ｅ）
は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、
オレフィン系プラスチック（ｂ）およびブタジエン系重
合体（ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜５０重
量部、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは１
０〜３０重量部の割合で用いられる。鉱物油系軟化剤
（ｅ）を上記のような割合で用いると、成形体（非発泡
体、発泡体）の耐熱性、引張特性等の物性を低下させる
ことなく、熱可塑性エラストマー組成物の流動性を十分
に改善することができる。

【００３５】その他の成分本発明においては、鉱物油系軟化剤（ｅ）の他に、本発
明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化
剤を用いることができる。本発明において必要に応じて
用いられる鉱物油系軟化剤（ｅ）以外の軟化剤として
は、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的
には、コールタール、コールタールピッチ等のコールタ
ール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子
油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレ
イン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；ジオク
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセ
バケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリス
タリンワックス、液状チオコールなどを加えてもよい。

【００３６】さらに、本発明で用いられる前記混合物中
に、必要に応じて、充填剤、従来公知の耐熱安定剤、老
化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワ
ックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキ
ング防止剤、発泡剤、発泡助剤などの添加剤を、本発明
の目的を損なわない範囲で配合することができる。

【００３７】本発明において必要に応じて用いられる充
填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であ
り、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、ク
レー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母
粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、
ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイ
ト、アルミナなどが挙げられる。

【００３８】また、本発明において必要に応じて用いら
れる従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤と
しては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアル
カン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げ
られる。

【００３９】また、本発明で用いられる発泡剤として
は、有機系、無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素
系、フルオロカーボン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、
プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が
好ましい。

【００４０】熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無
機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタル
アミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等
のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等
のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジ
スルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合
物；カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニル
アジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。

【００４１】これらの発泡剤は、目的とする発泡倍率に
応じて任意の割合で用いられる。また、必要に応じて発
泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、
カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物；サリチ
ル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿
素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発
泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの
働きを示す。

【００４２】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物上述したように、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物は、エチレン・α- オレフィン系共重
合体ゴム（ａ）と、オレフィン系プラスチック（ｂ）
と、ブタジエン系重合体（ｃ）と、必要に応じペルオキ
シド非架橋型ゴム状物質（ｄ）、鉱物油系軟化剤（ｅ）
等とを含有する混合物を、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理して得られる架橋物である。

【００４３】上記有機ペルオキシドとしては、具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオ
キシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペル
オキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル
-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。

【００４４】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチル
ペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート
が好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００４５】上記有機ペルオキシドは、エチレン・α-
オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラス
チック（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）の合計量
１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましく
は０．０５〜１重量％、より好ましくは０．０６〜０．
４重量％の割合で用いられる。

【００４６】本発明においては、上記有機ペルオキシド
による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,
p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジ
ニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジ
マレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような
多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

【００４７】上記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が最も好まし
い。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処
理物の主成分であるエチレン・α- オレフィン系共重合
体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック（ｂ）、ブタ
ジエン系重合体（ｃ）との相溶性が良好であり、かつ、
有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオ
キシドの分散剤として働くため、熱処理による架橋効果
が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性
エラストマー組成物が得られる。

【００４８】本発明においては、上記のような架橋助剤
もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記のエチレン・
α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プ
ラスチック（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）の合
計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ま
しくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．
６重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしく
は多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にある
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤
および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反
応のモノマーとして残存することがないため、加工成形
の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、し
かも、流動性に優れている。

【００４９】上記の「動的に熱処理する」とは、上記の
ような各成分を融解状態で混練することをいう。動的な
熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー
（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸また
は二軸押出機などの混練装置を用いて行なわれるが、バ
ンバリーミキサー等の非開放型の混練装置中で行なうこ
とが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス
等の不活性ガス中で行なうことが好ましい。

【００５０】また、混練は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。
混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０
〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましく
は１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断
力は、通常、剪断速度で１０〜１０⁴ ｓｅｃ^-1、好まし
くは１０² 〜１０⁴ ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。

【００５１】本発明において前記各成分を混合および混
練する際の好ましい方法としては、上述したエチレン・
α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プ
ラスチック（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）を予
め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られた
ペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオ
キシドと、必要であれば、さらに架橋助剤、加硫促進剤
等とを、タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダ
ー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは
５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件
下で混練する方法を採用することが望ましい。

【００５２】次に、必要であれば、以上の方法で得られ
た熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤、発泡助剤、湿
潤剤等の配合物とを配合する。また、耐候安定剤、耐熱
安定剤、老化防止剤、着色剤等は前記工程のいずれの段
階において配合してもよい。

【００５３】上記のようにしてエチレン・α- オレフィ
ン系共重合体ゴム（ａ）とブタジエン系重合体（ｃ）を
主成分とするゴム相が高度に架橋された熱可塑性エラス
トマー組成物が得られる。

【００５４】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物の架橋度は、下記の方法で測定したゲル含
量で８５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量
％、特に好ましくは９５〜１００重量％の範囲内にあ
る。［ゲル含量の測定法］熱可塑性エラストマー組成物の試
料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍ
ｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片
を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃
で４８時間浸漬する。

【００５５】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。この乾燥残
渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶
性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減
じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

【００５６】一方、試料の重量から、ポリマー成分以外
のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重
量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成
分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた
値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【００５７】ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解
分）は、次の式で求められる。ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）／補
正された初期重量（Ｘ）］×１００このように、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、エチレン・α- オレフィン系共重合体
ゴム（ａ）とブタジエン系重合体（ｃ）を主成分とする
ゴム相が高度に架橋されているため、圧縮永久歪、反発
弾性等のゴム的性質が優れている。

【００５８】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物から、押出成形、プレス成形、射出成形、
カレンダー成形等の各種の成形方法により、非発泡の成
形体を調製することができる。

【００５９】また、本発明に係る発泡剤含有のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物から、発泡体を調製す
ることができる。発泡成形法としては、従来より発泡成
形品を得るために用いられている押出成形、プレス成
形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採
用することができる。

【００６０】押出成形方法により発泡体を調製する方法
としては、たとえば上述した組成物を押出機で溶融し、
ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形する
方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範
囲が好ましい。

【００６１】また、プレス成形方法により発泡体を調製
する方法としては、たとえば上述した組成物のペレット
をプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけ
ながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融
させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金
型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。

【００６２】射出成形方法により発泡体を調製する方法
としては、たとえば上述した組成物を射出成形機で加熱
溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金
型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の
樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、その調製に際してフェノール系樹脂
とルイス酸とを併用したり、あるいは硫黄を使用したり
しないため、混練時に混練機の金属腐食や悪臭を発生さ
せることなく調製することができる。したがって、本発
明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
鮮やかな色に着色できる成形体を提供することができ
る。

【００６４】また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、押出し表面の肌荒れがなく、し
かも、優れたゴム弾性（引張破断点伸びが大きい）、耐
熱性および耐油性を有する、圧縮永久歪（ＣＳ）の小さ
い成形体を提供することができる。

【００６５】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物は、上記のような効果を有するので、グラ
スランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ボディ
パネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自
動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆ゴム、コ
ネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音
防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バッ
トグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用
品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の
雑品などに広く利用することができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例等における熱可塑性エラストマー組成物のゲ
ル含量の測定は、上述した通りである。また、実施例等
で得られた成形体の引張破断点強度、引張破断点伸び、
硬度、圧縮永久歪、耐油性および耐熱性の試験は、以下
の方法により行なった。［試験方法］（１）引張り試験熱可塑性エラストマーシートを打抜いてＪＩＳＫ６３
０１（１９８９年）に記載されている３号形ダンベル試
験片を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳＫ６３０
１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引
張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引
張破断点強度（ＭＰａ）および引張破断点伸び（％）を
測定した。（２）硬さ試験硬さ試験を、ＪＩＳＫ６３０１（１９８９年）に準拠
して行ない、スプリング硬さ（ＪＩＳＡ硬度）を測
定した。

【００６７】（３）圧縮永久歪試験ＪＩＳＫ６３０１（１９８９年）に定められている低
温圧縮永久歪試験に準拠して、下記の条件で圧縮永久歪
試験を行ない、圧縮永久歪率（％）を求めた。試験温度＝７０℃、試験時間＝２２時間（４）耐油試験ＪＩＳＫ６３０１（１９８９年）に定められている浸
せき試験に準拠して試験片をＪＩＳ３号オイルに７０℃
で７０時間浸積し、その体積変化率（％）を測定した。（５）肌荒れ評価熱可塑性エラストマー製造時の押出機から出たストラン
ドの外観を目視観察し、肌荒れがないものを「無し」、
肌荒れが観察されるものを「有り」とした。

【００６８】

【実施例１】エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が１
３、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が７５のエ
チレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共
重合体ゴム（ａ）（以下、ＥＰＤＭと略す）４９重量部
と、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６
５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０ｇ／１０
分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独重合体
（ｂ）（以下、ＰＰ−１と略す）３０重量部と、ムーニ
ー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が４４、シス１，４結
合含有量が９６％のポリブタジエンゴム（ｃ）（以下、
ＢＲと略す）２１重量部と、不飽和度が０．５％、ムー
ニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が４０のブチルゴム
（ｄ）（以下、ＩＩＲと略す）１０重量部と、ナフテン
系プロセスオイル（ｅ）（以下、オイルと略す）３０重
量部とを、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１
８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通
し、シートカッターによりペレットを製造した。

【００６９】次いで、上記のようにして得られたペレッ
ト１４０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン（以下、ＰＯと略す）０．１重
量部をジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）０．２
重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダー
により混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着さ
せた。

【００７０】次いで、このペレットを、押出機を用いて
窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理（溶融
混練）を行ない、ゲル含量が９８％である熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。なお、溶融混練時に混練機の金
属腐食や悪臭は生じず、ストランドの肌の状態も良く、
ストランド切れも無かった。

【００７１】上記のようにして得られた熱可塑性エラス
トマー組成物を下記の条件でプレス成形機を用いて厚み
１ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの形状に成形し、
得られた成形体から上記の引張り試験、硬さ試験、圧縮
永久歪試験、耐油試験および耐熱試験用の試験片を調製
し、これらの試験を行なった。＜プレス条件＞プレス温度：１９０℃ プレス時間：予熱６分、本加圧４分、冷却４分結果を第１表に示す。

【００７２】

【実施例２】実施例１において、実施例１で用いたＥＰ
ＤＭの代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘
度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が７０のエチレン・プロピ
レン共重合体ゴム（以下、ＥＰＭと略す）を４９重量部
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、溶融
混練時に混練機の金属腐食や悪臭は生じず、ストランド
の肌の状態も良く、ストランド切れも無かった。

【００７３】結果を第１表に示す。

【００７４】

【実施例３】実施例１において、実施例１で用いたＰＰ
−１の代わりにメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１
２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５
０、密度が０．９１ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独重合体
（以下、ＰＰ−２と略す）を３０重量部用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。なお、溶融混練時に混練機
の金属腐食や悪臭は生じず、ストランドの肌の状態も良
く、ストランド切れも無かった。

【００７５】結果を第１表に示す。

【００７６】

【実施例４】実施例１において、実施例１で用いたＢＲ
の代わりにスチレン含有量が２３．５重量％、ムーニー
粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］が５２のスチレン・ブタ
ジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲと略す）を２１重量
部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお溶融
混練時に混練機の金属腐食や悪臭は生じず、ストランド
の肌の状態も良く、ストランド切れも無かった。

【００７７】結果を第１表に示す。

【００７８】

【実施例５】実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ、
ＰＰ−１およびＢＲの配合量を、それぞれ８５重量部、
１０重量部、５重量部に変更した以外は、実施例１と同
様に行なった。なお、溶融混練時に混練機の金属腐食や
悪臭は生じず、ストランドの肌の状態も良く、ストラン
ド切れも無かった。

【００７９】結果を第１表に示す。

【００８０】

【実施例６】実施例４において、ＥＰＤＭ、ＰＰ−１お
よびＳＢＲの配合量を、それぞれ５０重量部、１０重量
部、４０重量部に変更した以外は、実施例４と同様に行
なった。なお、溶融混練時に混練機の金属腐食や悪臭は
生じず、ストランドの肌の状態も良く、ストランド切れ
も無かった。

【００８１】結果を第１表に示す。

【００８２】

【実施例７】実施例１において、ＥＰＤＭ、ＰＰ−１お
よびＢＲの配合量を、それぞれ５０重量部、４５重量
部、５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行な
った。なお、溶融混練時に混練機の金属腐食や悪臭は生
じず、ストランドの肌の状態も良く、ストランド切れも
無かった。

【００８３】結果を第１表に示す。

【００８４】

【実施例８】実施例４において、ＥＰＤＭ、ＰＰ−１お
よびＳＢＲの配合量を、それぞれ４０重量部、３５重量
部、２５重量部に変更した以外は、実施例４と同様に行
なった。なお、溶融混練時に混練機の金属腐食や悪臭は
生じず、ストランドの肌の状態も良く、ストランド切れ
も無かった。

【００８５】結果を第１表に示す。

【００８６】

【実施例９】実施例１において、ＥＰＤＭおよびＰＰ−
１の配合量を、それぞれ８５重量部、１０重量部に変更
し、かつ、ＢＲの代わりに１，２結合含有量が９８％以
上の液状ポリブタジエン（以下、液状ＰＢと略す）を５
重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。な
お、溶融混練時に混練機の金属腐食や悪臭は生じず、ス
トランドの肌の状態も良く、ストランド切れも無かっ
た。

【００８７】結果を第１表に示す。

【００８８】

【比較例１】実施例１において、ＥＰＤＭ、ＰＰ−１お
よびＢＲの配合量を、それぞれ７０重量部、３０重量
部、０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行な
った。なお、溶融混練時に混練機の金属腐食や悪臭は生
じず、ストランドの肌の状態も良く、ストランド切れも
無かった。

【００８９】結果を第１表に示す。

【００９０】

【比較例２】実施例１において、ＥＰＤＭおよびＢＲの
配合量を、それぞれ２０重量部、５０重量部に変更した
以外は、実施例１と同様に行なったが、成形不能であっ
た。

【００９１】

【比較例３】実施例１において、ＥＰＤＭ、ＢＲ、ＰＯ
およびＤＶＢの配合量を、それぞれ７０重量部、０重量
部、０．５重量部、０．７重量部に変更した以外は、実
施例１と同様に行なった。なお、溶融混練時に混練機の
金属腐食や悪臭は生じなかったが、ストランドの肌の状
態が悪く、ストランド切れが頻繁に起こり、加工性が悪
かった。

【００９２】結果を第１表に示す。

【００９３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］エチレン、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンからな
るエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：４
０〜９４重量部と、［II］炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンの含有量が５０〜１００モル％であり、かつ、
メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８−６５
Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜８０ｇ／１０
分の範囲にあるα- オレフィン単独重合体または共重合
体からなるオレフィン系プラスチック（ｂ）：５〜５０
重量部と、［III］ブタジエン単独重合体またはスチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴムからなるブタジエン系重合
体（ｃ）：１〜４０重量部［成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計量は１００重量部とする］とからなる混合
物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得
られる架橋物であることを特徴とするオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物。
【請求項２】前記混合物が、エチレン・α- オレフィン
系共重合体ゴム（ａ）、オレフィン系プラスチック
（ｂ）およびブタジエン系重合体（ｃ）の合計量１００
重量部に対して、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質
（ｄ）５〜５０重量部および／または鉱物油系軟化剤
（ｅ）５〜５０重量部を含有している混合物であること
を特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物。
【請求項３】前記エチレン・α- オレフィン系共重合体
ゴム（ａ）を構成するα- オレフィンが、プロピレンま
たは1-ブテンであることを特徴とする請求項１または２
に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】前記ペルオキシド非架橋型ゴム状物質
（ｄ）が、ポリイソブチレンまたはブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】前記混合物を、有機ペルオキシドおよびジ
ビニルベンゼンの存在下で動的に熱処理されて得られる
架橋物であることを特徴とする請求項１または２に記載
のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。