JPS6354005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低融点にして耐衝撃性、耐ブロツキ
ング性に優れたプロピレン・エチレン共重合体組
成物を操作性良く高収率で製造する方法に関す
る。 エチレンを少割合で含有する結晶性プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体は、各種フイル
ム、中空体、射出成形品などに加工されて、広く
使用されている。とりわけ、フイルム分野におい
ては、プロピレンホモポリマーに較べてヒートシ
ール性が良好であるところから、種々の包装材と
して多用されている。しかしながら、従来市場に
提供されているプロピレン・エチレンランダム共
重合体は、品質的に充分満足すべきものとは言え
ず、用途によつては耐衝撃性やヒートシール性な
どのより優れたランダム共重合体の出現が望まれ
ていた。従来そのようなランダム共重合体を得る
目的で、市場に供されているものよりもさらにエ
チレン含有量の高いランダム共重合体を製造する
試みもなされているが、べた付きが多く、高品価
値の乏しい製品しか得られず、しかもスラリー重
合などで製造する場合には溶媒可溶性重合体の副
生が多く、使用したプロピレンに対する製品の収
率も低かつた。さらに重合系が粘稠となることに
起因して、重合系における重合体濃度を高くする
ことができず、生産性が悪いという欠点もあつ
た。 本発明者らは従来技術における叙上の欠点を改
善し、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、耐ブ
ロツキング性等の諸性質が優れたプロピレン共重
合体を効率良く製造する方法を検討した結果、下
記方法を見出すに至つた。 すなわち本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒を用いて、プロピレンとエチ
レンを共重合することからなり、而して予め(A)成
分１ｇ当り１ないし2000ｇのプロピレンを重合さ
せておき、次いでプロピレンとエチレンのランダ
ム共重合を行い、エチレン含有量１ないし６モル
％のランダム共重合体を20ないし80重量部の割合
で製造し、さらにプロピレンとエチレンのランダ
ム共重合を行つてエチレン含有量２ないし10モル
％のランダム共重合体を80ないし20重量部（合計
して100重量部）の割合で製造し、この際、後段
階で製造するランダム共重合体中のエチレン含有
量を前段階で製造するランダム共重合体中のエチ
レン含有量より少なくとも１モル％以上多くする
ことを特徴とするプロピレン共重合体組成物の製
造方法が提供される。 本発明で用いられる高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有する。ここで、マグネ
シウム／チタン〔原子比）が好ましくは約２ない
し約100、一層好ましくは約４ないし約70、ハロ
ゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし
約100、一層好ましくは約６ないし約40、電子供
与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2ない
し約６の範囲にあるのが好ましい。又、その比表
面積は、好ましくは３m²／ｇ以上、一好ましくは
約40m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇな
いし800m²／ｇである。このような固体状チタン
触媒成分(A)は、室温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが
普通である。そして、そのＸ線スペクトルが、触
媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何に
かかわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性
を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、望ましくは非常に結晶化さ
れた状態にある。 チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に触媒
性能を大きく悪化させない限度において他の元
素、金属、官能基などを含有していてもよい。さ
らに有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合
には、比表面積や非晶性に影響を及ぼすことがあ
り、そは場合には、そのような他成分を除去した
ときに前述したような比表面積の値を示しかつ非
晶性を示すものであることが望ましい。 チタン触媒成分(A)に含有されていることが望ま
しい電子供与体は、カルボン酸エステル、炭酸エ
ステル、オルトエステル、アルコシシラン化合
物、アリーロキシシラン化合物などであり、中で
もカルボン酸のエステル、特にジカルボン酸のエ
ステルが最も好ましい。ジカルボン酸のエステル
としてはまた１個の炭素原子に２個のカルボキシ
ル基が結合しているジカルボン酸のエステルもし
くは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシ
ル基が結合しているジカルボン酸のエステルであ
ることが望ましい。具体的にはマロン酸、置換マ
ロン酸、コハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環
を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシル
基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する
相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基
が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボ
キシル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を
形成する相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基
を有する複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸
のエステルを挙げることができる。より具体的に
は、マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン
酸、イソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マ
ロン酸、フエニルマロン酸などの置換マロン酸；
コハク酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、
エチルコハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコ
ン酸などの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコ
ン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン
酸、シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン
−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，
４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジ
カルボン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１
−アリルシクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸
などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリ
ン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３
−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラ
ン−３，４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフ
ラン−２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−
３，４−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエン−
３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３−ジ
カルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如きジ
カルボン酸のエステルを例示することができる。 上記エステルのアルコール成分のうち少なくと
も一方が炭素数２以上、とくに炭素数３以上のも
のが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに
炭素数２以上、とくに炭素数３以上のものが好ま
しい。例えば上記ジカルボン酸のジエチルエステ
ル、ジイソプロピルエステル、ジｎ−プロピルエ
ステル、ジｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエ
ステル、ジ−tert−ブチルエステル、ジイソアミ
ルエステル、ジｎ−ヘキシルエステル、ジ−２−
エチルヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステ
ル、ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエ
ステルなどを例示することができる。 電子供与体含有の高活性チタン触媒成分を製造
する方法についてはすでに多くの提案があり、ジ
エステルを必須成分とするチタン触媒成分はこれ
ら提案技術に準じた方法で容易に製造することが
できる。 例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号、特願昭56−181019号などに開示された方法に
準じて製造することができる。 以上のような方法で製造されるチタン触媒成分
のうち、触媒成分調製の過程でマグネシウム化合
物を一旦液状物にしてから均一な粒子として析出
させる工程を経たものを使用するのが好ましい。
そして平均粒径が約１ないし約100μの範囲にあ
り、かつ粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1以下、
好ましくは1.95以下であつて、真球状、惰円球
状、顆粒状の如き整つた形状をなしているものが
好ましい。 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)としては、
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどをトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としてはLiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R¹は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR¹基は同一でも異つていてもよい）で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他
の例としてはOR¹基を有するシロキサン類、カル
ボン類のシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として２個以上のケイ素原子が、
酸素又は窒素原子を介して互いに結合されている
ような化合物を挙げることができる。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示
されるものである。 本発明においては、前記Ａ(B)(C)から形成される
触媒を用いて、プロピレンとエチレンの少なくと
も２段階ランダム共重合体を行うものであるが、
共重合に先立つて(A)成分１ｇ当り１ないし2000
ｇ、好ましくは1.5ないし1000ｇ、特に好ましく
は２ないし100ｇのプロピレンを重合させておく。
このような予備重合を行うことによつて、希望す
る性状の共重合体を収率良く製造することができ
るばかりでなく、重合操作を円滑に行うことがで
きる。一方、プロピレンの予備重合量は物性への
影響を考慮して組成物の３重量％以下、更に１重
量％以下、特に0.1重量量％以下とするのがよい。 プロピレンの予備重合は、高立体規則性重合体
が得られるような温和な条件下で行うのが好まし
く、通常は、不活性炭化水素媒体中で０ないし90
℃、好ましくは10ないし60℃の範囲、特に好まし
は15ないし40℃の範囲で行うのがよい。この目的
に使用することのできる不活性炭化水素媒体とし
ては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
灯油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。これ
らの中では、とくに脂肪族炭化水素の使用が好ま
しい。 不活性炭化水素媒体中でプロピレンの予備重合
を行う場合、該媒体中におけるチタン触媒成分(A)
の濃度は、チタン原子に換算して0.0001ないし50
ミリモル／、更に0.001ないし30ミリモル／、
特に0.1ないし20ミリモル／の範囲が好適であ
る。また有機アルミニウム化合物触媒成分(B)を、
Al／Ti（原子比）が0.5ないし100、とくに１ない
し20となる割合で、有機ケイ素化合物触媒成分(C)
を、Si／Ti（厚子比）が0.5ないし100、とくに１
ないし10となる割合でそれぞれ用いるのがよい。
これら(A)(B)(C)成分は、予備重合に先立つて、別途
混合処理を施しておいてもよい。プロピレンの予
備重合は、上記触媒液中に所要量のプロピレンを
供給することによつて容易に行うことができる。
予備重合処理された触媒は、スラリー状で、ある
いは一旦乾燥して次の共重合に供することができ
る。該予備重合は連続的に行つてもバツチ的に行
つても良いが、バツチ的に行う方がプロピレンの
重合量が画一化され、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体を製造する際の生産性の改善は大き
い。 プロピレンとエチレンのランダム共重合は、少
なくとも二段階に分けて行われる。第一の段階で
は、エチレン含有量が１ないし６モル％、好まし
くは２ないし５モル％、特に好ましくは2.5ない
し５モル％のランダム共重合体を製造する。この
段階で製造する共重合体のエチレン含有量が上記
範囲より少ないものを製造すると、ヒートシール
性、透明性等の優れた低融点の組成物を得ること
ができない。またエチレン含有量が前記範囲より
多い共重合体を製造すると、溶媒可溶性共重合体
の副生が増加し、重合操作に支障を来たすことが
ある。また全体として希望する共重合体組成物の
収量が低下する。 共重合は、液相又は気相で行うことができる。
液相重合を行う場合には、前記したような不活性
炭化水素媒体、好ましくは脂肪族炭化水素を重合
媒体に用いてもよいが、プロピレンそれ自身を重
合媒体としてもよい。 該共重合においては、予備重合処理した触媒を
重合容積１当りチタン原子に換算して0.0001な
いし１ミリモル、好ましくは0.001ないし0.5ミリ
モルとなるような濃度となるように使用するのが
よい。共重合に際しては、新たな有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)及び／又は有機ケイ素化合物
触媒成分(C)を追加してもよく、その量を、触媒中
のチタン１原子に対し、(B)成分を０ないし1000モ
ル、好ましくは10ないし300モル、(C)成分を０な
いし100モル、好ましくは１ないし20モルの範囲
内で選択するのが有利である。 共重合の温度は、好ましくは約20ないし約100
℃、一層好ましくは約50ないし約80℃程度、重合
圧力は大気圧ないし約50Kg／cm²、好ましくは約２
ないし約50Kg／cm²程度の範囲が望ましい。 ランダム共重合の第二の段階以降では、エチレ
ン含有量が２ないし10モル％、好ましくは３ない
し８モル％のプロピレン・エチレン共重合体を製
造する。この段階で製造する共重合体は、前段階
で製造した共重合体中のエチレン含有量よりエチ
レン含有量が１モル％以上、好ましくは1.5ない
し３モル％多いものとされる。 この段階でエチレン含有量が前記範囲より少な
い共重合体を製造する場合には耐衝撃性、ヒート
シール性等の良好な組成物を得ることができな
い。またエチレン含有量が前記範囲を越えるよう
な共重合体を製造する場合には、運転性・収率の
極端な低下が起こり、又耐ブロツキング性の優れ
た組成物を得ることが難しい。第二の段階以降で
は、第一の段階で得られる触媒含有の共重合体を
予備重合処理した触媒の代りに用いる以外は、第
一の段階で述べた方法に準じて共重合を行うこと
ができる。 第一の段階で製造する共重合体としては、135
℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が1.0
ないし5.0dl／ｇ、とくに1.5ないし3.5dl／ｇのも
のが好ましい。また第二の段階で製造する共重合
体としては、〔η〕が1.0ないし5.0dl／ｇ、とく
に1.5ないし3.5dl／ｇのものが好ましい。所望の
極限粘度の共重合体を得るためには、重合時に適
量の水素を使用すればよい。 第一及び第二の段階で製造する共重合体の量
（スラリー重合において、重合後に溶媒不溶分の
みを取得する場合は、該溶媒不溶分の量）は、両
者の合計を100重量部とするときに、第一の段階
の共重合計量を20ないし80重量部、好ましくは30
ないし60重量部、第二の段階以降の共重合体量を
80ないし20重量部、好ましくは70ないし40重量部
とする。第一の段階の共重合体量が上記範囲より
少ない場合には、製品の収率が低下し、スラリー
性状も悪化する。又、該共重合体量が上記範囲よ
り多い場合には、所望の低融点ランダム共重合体
を製造する事ができなくなる等のためいずれも好
ましくない。 本発明によつて得られる共重合体組成物は、耐
衝撃性、耐ブロツキング性、ヒートシール性など
の諸性質が優れているので、包装用フイルム素材
として好適である。例えば二軸延伸ポリプロピレ
ンのヒートシール層として好適である。その他フ
イルムのみならず、高透明性中空ビン、射出成形
品などの用途にも使用できる。 次に実施例により説明する。 (1) 固体Ti触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム4.8Kg、デカン25.0
および２−エチルヘキシルアルコール23.4を
130℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とし
た後、この溶液中に無水フタル酸11.1Kgを添加
し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン200中に１
時間に亙つて全量滴下装入する。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところで、ジイソブチルフ
タレート2.7を添加し、これより２時間同温
度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後、
熱過にて固体部を採取し、該固体部を再度
200のTiCl₄にて再懸濁した後、固体部を熱
過にて採取し、110℃ヘキサンにて洗液中の
遊離のチタン化合物濃度が0.1ｍmol／以下
になるまで、充分洗浄する。以上の製造方法に
より、固体Ti触媒成分を得た。 (2) 触媒の予備重合処理 ヘキサン18中にトリエチルアルミニウム
2700ｍmol、ジメトキシシラン540ｍmol、上
記固体Ti触媒成分をチタン原子換算で270ｍ
molを25℃で添加した後、プロピレン920N
を1.5時間かけて添加する。分析によると、前
重合量は7.2ｇ／ｍＭ−Tiであつた。 実施例 １、２、３ （ポリプロピレンの製造方法） 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量250
）からなる装置を用いた。 重合器Ａに上記で予備処理された固体Ti成分
をヘキサンスラリーとして、Ti原子換算で0.3ｍ
mol／HR、トリエチルアルミニウムをヘキサン
溶液として22ｍmol／HR、ジフエニルジメトキ
シシランをヘキサン溶液として7.5ｍmol／HR及
びヘキサンを合計で27／HRの割合で連続的に
導入し、エチレンとプロピレンの混合ガスを重合
器内の圧力が７Kg／cm²Ｇになるように連続的に送
入して、60℃ど重合を行つた。また水素を連続的
に添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガ
スを、重合器内の圧力が５Kg／cm²Ｇとなるように
送入して60℃重合を行つた。またH₂を連続的に
添加することによつてMFRを調節した。 重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンター
で処理して、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、
ポリマーの乾燥を行つた。 結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例３と同一の融点（142℃）を有するラン
ダム共重合体を重合器Ａ及び重合器Ｂの重合体固
体部のエチレン含量をほぼ同一にして製造した
（表１）。この際のデカンター収率は93％であり、
実施例１（96％）に比べ低かつた。 比較例 ２ 実施例２と同一の融点（132℃）を有するラン
ダム共重合体を重合器Ａ及び重合器Ｂの重合体固
体部のエチレン含量をほぼ同一にして製造しよう
としたが、重合器Ａ内で生成したパウダーにはヒ
ゲ状ポリマーが見られ、見掛け嵩比重は0.26ｇ／
mlとなり、又重合溶媒に溶出するポリマー量も増
加し、液の粘度も上がり重合続行が困難であつ
た。

【表】

【表】 パウダー部
重量
＊ デカンター収率(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
   分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結合を有する
   有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒を用いて、プロピレンとエチ
   レンを共重合することからなり、而して予め(A)成
   分１ｇ当り１ｇないし2000ｇのプロピレンを重合
   させておき、次いでプロピレンとエチレンのラン
   ダム共重合を行い、エチレン含有量１ないし６モ
   ル％のランダム共重合体を20ないし80重量部の割
   合で製造し、さらにプロピレンとエチレンのラン
   ダム共重合を行つてエチレン含有量２ないし10モ
   ル％のランダム共重合体を80ないし20重量部（合
   計して100重量部）の割合で製造し、この際、後
   段階で製造するランダム共重合体中のエチレン含
   有量を、前段階で製造するランダム共重合体中の
   エチレン含有量より少なくとも１モル％以上多く
   することを特徴とするプロピレン共重合体組成物
   の製造方法。