JPH0368045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数
４以上のα−オレフインからなる結晶性共重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、ヒートシ
ール性の優れたフイルム用途に好適な共重合体を
高収量、高収率で且つ不都合な可溶性共重合体の
副生を更に低下せしめて得ることのできる方法に
関する。 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有してい
るところから広汎な用途に供されている。例えば
包装用フイルム分野においても広く使用されてい
るが、この種の用途においては低温度におけるヒ
ートシール性を向上させるため、通常、エチレン
を１ないし５重量％程度共重合させ、プロピレ
ン・エチレン共重合体として提供されているのが
一般的である。前記のごとく改質されたポリプロ
ピレンフイルムは、同じく包装用フイルムとして
用いられている低密度ポリエチレンフイルムに比
較して透明性や耐スクラツチ性が良いという利点
が持つが、なお低温におけるヒートシール性が劣
つている。ヒートシール性を一層向上させるた
め、さらにエチレンの共重合量を増加させる方法
はあるが、この場合には利用価値のない可溶性共
重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体の
収率が低下する不利益がある。その上、スラリー
重合において重合時のスラリー性状が悪化し、重
合が困難な状態に陥る場合さえある。 このような不利益を回避する目的で、慣用の三
塩化チタン系触媒を用い、プロピレンにエチレン
と炭素数４以上のα−オレフインを共重合させる
方法が、特開昭49−35487号、特開昭51−79195
号、特開昭52−16588号などの各公報に提案され
ている。これら提案によれば、プロピレンとエチ
レンの２元共重合を行う場合に比較して、溶媒可
溶性重合体の生成割合は減少していると言える
が、プロピレンの単独重合を行う場合に比較する
と、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大きく、
とくにエチレンおよびまたはC₄以上のα−オレ
フインの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層
大きくなつてくる。 本発明者らは、上記提案における三塩化チタン
系触媒に比較して、プロピレン単独重合に際して
は溶媒可溶性重合体の生成割合がほぼ同等である
特定の固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触
媒成分及び電子供与体触媒成分から形成される担
体付触媒を、前記プロピレン、エチレンおよび炭
素数４以上のα−オレフインの共重合に用いる
と、前記提案における三塩化チタン系触媒を使用
する場合に比べ、予想外にも、可溶性重合体を一
層減少させることができ、且つ目的共重合体の収
率、触媒効率においても格段にすぐれた結果が得
られることを知り、特開昭54−26891号において
提案した。この公報に具体的に開示された触媒の
使用によつて顕著な改善が認められたが、それで
もエチレン含有率のかなり高い共重合体を製造し
ようとする場合には、おかゆ状重合体生成による
スラリー性状悪化によつて重合の続行が困難とな
つたり、固体重合体が充分高い収率で得られない
といつた難点は残つていた。融点の低い共重合体
を得るのにエチレン含有率を高めることができな
ければ、炭素数４以上のα−オレフインの含有率
を高めるしか方法はないが、融点降下の効果は該
α−オレフインの方が小さく、しかも共重合の速
度も遅いため、必要以上に該α−オレフインの含
有率を高める方法は得策とは言えなかつた。 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
であつて、その目的とするところは、さらにエチ
レン含有率を高めた共重合体を操作性よく、一層
優れた収率で製造することにある。すなわち本発
明はチーグラー型オレフイン重合用触媒の存在下
に、プロピレン、エチレン及び炭素数４以上のα
−オレフインをランダム共重合してプロピレン含
有率85ないし98モル％、エチレン含有率１ないし
10モル％、炭素数４以上のα−オレフイン含有率
１ないし10モル％を含有し、結晶化度が40重量％
を越える結晶性オレフイン共重合体を製造する方
法において、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有し、且つ平均粒径が
１ないし200μで粒度分布の幾何標準偏差が2.1
未満の高活性、高立体規則性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体触媒成分 から形成される触媒を用いることを特徴とする方
法に関する。 本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体
状チタン系触媒成分(A)は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含
有するもので、マグネシウム／チタン（原子比）
が１より大きく好ましくは３ないし50、とくに好
ましくは６ないし30、ハロゲン／チタン（原子
比）が好ましくは４ないし100、とくに好ましく
は６ないし40、電子供与体／チタン（モル比）が
好ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2な
いし６の範囲にある。その比表面積は、好ましく
は３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40m²／ｇ以
上、さらに好ましくは100m²／ｇないし800m²／ｇ
である。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。そ
してそのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原
料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグ
ネシウム化合物に関して微結晶化された状態を示
すは、又はマグネシウムジハライドの通常の市販
品のそれに比べ、望ましくは非常に微結晶化され
た状態にある。そして前記必須成分以外に他の元
素、金属、官能基などを含んでもよい。さらに有
機又は無機の希釈剤で希釈されていてもよい。 固体状チタン触媒成分(A)は、平均粒径が１ない
し200μ、好ましくは３ないし100μ、とくに好ま
しくは６ないし50μであつて粒度分布の幾何標準
偏差が2.1未満、好ましくは1.9以下、更に好まし
くは1.7以下である。 ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は
光透過法により行いうる。具体的にはデカリン等
の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度に触媒
成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに細光を
あて、粒子のある沈降状態での液体を通過する光
の強さを連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差σgは対数正規
分布関数ら求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重
量平均粒子径の10〜20％の範囲でふるい分けを行
つて計算する。 固体状チタン触媒成分(A)は、高立体規則性重合
体を高い触媒効率で製造しうる性能を有してお
り、例えば同一条件下でプロピレンの単独重合を
行つた場合、アイソタクテイシテイ（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、とくに96％以上のポ
リプロピレンをTi1ミリモル当り3000ｇ以上、と
くに5000ｇ以上更に好ましくは10000ｇ以上製造
する能力を有している。そして好ましくは、真球
状、楕円球状、顆粒状の如き球状を呈している。 このような諸要件を満足するチタン触媒成分を
用いることにより、高いエチレン含有率の共重合
体を操作性良く、しかも高収率で製造することが
できる。 このような条件を全て満足するようなチタン触
媒成分(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さ
らに好ましくは形状が前述のような範囲にあるよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製
を行う方法、或いは液状のマグネシウム化合物と
液状のチタン化合物を接触させて、前記のような
粒子性状となるように固体状触媒を形成させる方
法などによつて得ることができる。かかる方法は
例えば特開昭55−135102号、同55−135103号、同
56−811号、同56−67311号、特願昭56−181019号
などに開示されている。 これらの方法の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒子径が１ないし200μ、粒度分布の幾
何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は
有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予
備処理せずに反応条件下に液相をなすハロゲン
化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反
応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が１ないし200μ、
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の固体成
分を析出させる。必要に応じてさらに液状のチ
タン化合物好ましくは四塩化チタンあるいはこ
れと電子供与体と反応させる。 とくに本発明においては、(1)の方法においてマ
グネシウム化合物、電子供与体錯体がその液状物
から球状固体として析出させたものを用いる場
合、あるいは(2)の方法での固体成分の析出を、球
状の固体が析出するような条件で行つたものを用
いる場合に良好な結果が得られる。 チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハ
ライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムジハライド、有機マグネシウム化合物、
有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などが例示するとができ
る。上記チタン触媒成分の調製に用いられること
のある有機アルミニウム化合物としては、後記オ
レフイン重合に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物の中から選ぶことができる。さらに、
チタン触媒成分調製に用いられることのあるハロ
ゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン
化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキ
ルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが
例示できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
の例としては、テトラハロゲン化チタン、アルコ
キシチタンハライド、アリロキシチタンハライ
ド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどが
例示でき、とくにテトラハロゲン化チタン、中で
も四塩化チタンが好ましい。 チタン触媒成分の調製に用いることのできる電
子供与体としては、アルコール、フエノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
のアルコキシシランの如き含酸素電子供与体、ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
如き含窒素電子供与体などを用いることができ
る。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノールナフトールなどの低
級アルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフ
エノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、マロン酸ジブチル、isoプロピ
ルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチ
ル、フエニルマロン酸ジエチル、２−アリルマロ
ン酸ジエチル、ジisoブチルマロン酸ジエチル、
ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジｎブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジisoオクチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジｎブチル、シトラコ
ン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、
フタル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、
フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸isoブチル、フタ
ル酸ジｎヘプチル、フタル酸ジ２エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
エニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブチル、
セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機
酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、イソアミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテ
ルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合
物；ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン
などのアルコキシシラン類；などを挙げることが
できる。これら電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。 チタン触媒成分(A)に含有されることが望ましい
電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテ
ル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物
のような活性水素を有しないものであり、とくに
有機酸エステルやアルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボ
ン酸と炭素数１ないし８のアルコールとのエステ
ル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルなどが
とくに好ましい。勿論これらの電子供与体は、必
ずしもチタン触媒調製時に原料として用いる必要
はなく、他のこれら電子供与体に変換しうる化合
物として使用し、触媒調製過程でこれら電子供与
体に変換させてよい。 前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成
分は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分
に洗浄することによつて精製できる。この目的に
使用される不活性液体炭化水素としては、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラ
フインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような
芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロロエタ
ンのようなハロゲン化炭化水素あるいはこれらの
混合などを例示できる。 本発明に用いられる(B)有機アルミニウム化合物
触媒成分は、少なくとも分子内に１個のAl−炭
素結合を有する化合物が利用でき、例えば、(i)一
般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素
原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個
を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつもよ
い。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎ≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄
（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などが挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｎ≦３の数である）。一般式
R¹ _nlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ≦３である）、一般式R¹ _n
AlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましく
は２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q（こ
こでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示でき
る。(i)に属するアルミニウム化合物において、よ
り具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）₀.₅
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。また(i)に
類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であつてもよい。このような化合物
として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分(A)の調製〕

無水塩化マグネシウム7.14ｇ（75mmol）、デカ
ン37mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1
ml（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.67ｇ（11.3mmol）を添加し、130℃にて更に１
時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を
室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200ml（1.8mmol）中に１時間に渡つて全量
滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート4.0ml（18.8mmol）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持
する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採
取し、この固体部を275mlのTiCl₄にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分(A)はヘキサンスラリーとして保存するが、この
うち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られたチタン触媒成分(A)の組成はチ
タン2.5重量％、塩素58.0重量％、マグネシウム
18.0wt％およびジイソブチルフタレート13.5重量
％であつた。 又チタン触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布
の幾何標準偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であ
つた。 〔重 合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、40℃プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム0.75mmol、ジフエニルジメ
トキシシラン0.075mmolを装入し、更に前記チタ
ン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.015mmol装入
した。次いで水素100mlを導入後、プロピレン、
エチレン、ブテン−１混合ガスを導入した後、60
℃に昇温し、２時間重合を行つた。重合中の圧力
は2.5Kg／cm²Ｇに保つた。 重合終了後、生成共重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状共重合体と液相部に分離した。
白色粉末状共重合体は乾燥後、収量、見掛嵩比重
（AD）、メルトフロー比（MFR）を測定すると
ともにC¹³−NMRにて共重合体の組成を、又、
DSCにて融点を測定した。又、液相部を濃縮す
ることにより、溶媒可溶性共重合体の収量を測定
し、全生成共重合体に対する白色粉末状共重合体
の収率を算出した。重合に際し使用した混合ガス
の組成及び重合結果を表−１に示した。 実施例 ３，４ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分
(A)の調製〕 内容積２も高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。 該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加
し、該系を120℃に昇温した。120℃２時間の撹拌
混合の後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の撹拌混合を行つた。更に該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて
洗浄する事によりチタン触媒成分(A)を得た。該成
分は原子換算でチタン2.3重量％、塩素64.0重量
％、マグネシウム21.0重量％であつた。又、該チ
タン触媒成分(A)は平均粒度31μで粒度分布の幾何
標準偏差（σg）は1.6を持つた球状触媒であつた。 〔重 合〕 重合は実施例１と同様の操作により行つた。 結果を表−１に示した。 実施例 ５，６ 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分
(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、２−エチルヘキ
シルアルコール23.2mlおよびデカン25mlを120℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安
息香酸エチル1.4mlを添加する。この均一溶液を
−20℃に冷却した200mlの四塩化チタン中に１時
間にわたり撹拌滴下する。滴下終了後、該混合物
を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸エ
チル1.8mlを添加し、更に90℃で２時間撹拌下に
保持した後、固体部分を過によつて採取し、こ
れを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃
で２時間の加熱反応を行つた後、過により固体
物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥
し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算でチタ
ン3.5重量％、塩素56重量％、マグネシウム18重
量％および安息香酸エチル14.5重量％を含む。又
該触媒成分(A)は平均粒度11μで粒度分布の幾何標
準偏差（σg）は1.2を持つた顆粒状触媒であつた。 〔重 合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、40℃プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム0.50mmol、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.25mmol、ｐ−トルイル酸
メチル0.15mmolを装入し、更に前記チタン触媒
成分(A)をチタン原子換算で0.015mmol装入した。
次いで水素200mlを導入後プロピレン、エチレン、
ブテン−１混合ガスを導入した後、60℃に昇温
し、２時間重合を行つた。重合中の圧力は2.5
Kg／cm²Ｇに保つた。 重合終了後、生成共重合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状共重合体と液相部に分離した。
白色粉末状共重合体は乾燥後、収量、見掛嵩比重
（AD）、メルトフロー比（MFR）を測定すると
ともにC¹³−NMRにて共重合体の組成を、又、
DSCにて融点を測定した。又、液相部を濃縮す
ることにより、溶媒可溶性共重合体の収量を測定
し、全生成共重合体に対する白色粉末状共重合体
の収率を算出した。重合に際し使用した混合ガス
の組成及び重合結果を表−１に示した。 実施例 ７，８ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販の
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて8000rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体をろ過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡による観察に
より固体は真球状であつた。 この様にして得られた固体10ｇ
（MgCl₂30.7mmolを含む）および精製灯油100ml
を300mlのガラスフラスコに入れ、撹拌下５℃で
トリエチルアルミニウム21.1mlを滴下したのち、
25℃で１時間撹拌し、更に80℃で３時間撹拌し
た。固体部をろ過により採取し、ヘキサンで十分
洗浄後、乾燥した。精製灯油100ml中に生成固体
を懸濁し、乾燥空気を室温で２時間撹拌下に吹き
込んだ。固体部をろ過により、採取し、十分ヘキ
サンで洗浄した。生成固体を精製灯油100ml中に
懸濁したのち、安息香酸エチル1.9mlを加え、25
℃で１時間撹拌後、更に80℃で２時間撹拌した。
固体部をろ過により採取し、ヘキサンで十分洗浄
したのち、乾燥した。200mlのガラスフラスコに
移した固体にTiCL₄100mlを加え90℃で２時間撹
拌後、上澄み部をデカンテーシヨンにより除去
し、更にTiCl₄100mlを加え９℃で２時間撹拌し
た。熱ろ過により固体部を、熱灯油およびヘキサ
ンで十分洗浄し、Ti含有触媒を得た。該成分は
原子換算でTi3.8wt％、Cl61.0wt％、Mg18.0wt
％、安息香酸エチル10.1wt％であつた。該触媒成
分(A)は平均粒度33μで粒度分布の幾何標準偏差
（σg）は1.6を持つた球状触媒であつた。 〔重 合〕 重合は実施例５と同様の操作により行つた。 結果を表−１に示した。 実施例 ９，10 100の重合釜２基からなる重合系を用い、共
重合体の製造を連続重合にて行つた。 触媒の前処理 十分に窒素置換された100の反応器に撹拌
下精製ヘキサン50、トリエチルアルミニウム
5mol、ジフエニルジメトキシシラン1mol及び
実施例１に記載の300倍の規模にて合成したチ
タン触媒成分(A)をチタン原子換算で0.5molそ
れぞれ装入した後、800／Hrの流量にてプロ
ピレンを２時間一定フイードし、プロピレンの
少重量重合を行つた。この間の重合温度は25〜
30℃であつた。重合終了後、液層部を除去し代
つて精製ヘキサン50を添加した。 共重合体の製造 初段の反応釜にトリエチルアルミニウム、ジ
フエニルジメトキシシラン及び前記チタン触媒
成分(A)の前処理物をトリエチルアルミニウム／
チタン触媒成分(A)中のチタン原子比を80（モル
比）ジフエニルジメトキシシラン／チタン触媒
成分(A)中のチタン原子比を５（モル比）の各比
にて連続してフイードした。重合温度は両反応
釜とも55℃、重合圧力は５Kg／cm²Ｇ（初段）３
Kg／cm²Ｇ（後段）滞留時間は両反応釜とも2.5時
間とした。プロピレン、エチレン、ブテン−１
のフイード量比及びその際の重合結果を表−１
に記した。 実施例 11 〔高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分
(A)の調製〕 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とも80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液してからこの溶液に安息香酸エチ
ル1.4mlを加え十分な均一溶液とした後、これを
−20℃に保持した200mlの四塩化チタン中に撹拌
下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合物
を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸エ
チルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間撹拌下に
保持した後、固体部分を過によつて採取し、こ
れを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃
で２時間の加熱反応を行つた後過により固体物
質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、
チタン触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算でチ
タン2.8重量％、塩素61重量％、マグネシウム20
重量％および安息香酸エチル13.8重量％を含む、
又該触媒成分(A)は平均粒度13μで粒度分布の幾何
標準偏差（σg）は1.4を持つた顆粒状触媒であつ
た。 〔重 合〕 重合は実施例５と同様の操作により行つた。 結果を表−１に示した。 比較例 １ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル
5.0mlおよび粉砕助剤としてシリコン油（信越化
学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気中直
径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール2.8
Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、
衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。得られた
共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に懸濁させ、
80℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を過
によつて採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算で
チタン1.8重量％、塩素64.0重量％、マグネシウ
ム23.0重量％、安息香酸エチル7.6重量％であつ
た。又触媒成分(A)の平均粒度は28μで粒度分布の
幾何標準偏差は2.9であつた。 〔重 合〕 重合は実施例５と同様の操作により行つた。 結果を表−１に示した。 比較例 ２ 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0mlおよび粉砕助剤してシリコン油（信越
化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気中
直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール
2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装
入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。得
られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に懸
濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、固
体部を過によつて採取し、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は
原子換算でチタン3.7重量％、塩素59.0重量％、
マグネシウム16.0重量％、フタル酸ジイソブチル
11.3重量％であつた。又触媒成分(A)の平均粒度は
27μで粒度分布の幾何標準偏差は3.1であつた。 〔重 合〕 重合は実施例１と同様の操作により行つた。 結果を表−１に示した。

【表】

【表】 ＊ 初段＋後段合計のフイード量比
＊＊ 重合体はおかゆ状であり固体状重合体を溶媒か
ら分離する事ができなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラー型オレフイン重合用触媒の存在下
   に、プロピレン、エチレン及び炭素数４以上のα
   −オレフインをランダム共重合してプロピレン含
   有率85ないし98モル％、エチレン含有率１ないし
   10モル％、炭素数４以上のα−オレフイン含有率
   １ないし10モル％を含有し、結晶化度が40重量％
   を越える結晶性オレフイン共重合体を製造する方
   法において、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
   与体を必須成分として含有し、且つ平均粒径が
   １ないし200μで粒度分布の幾何標準偏差が2.1
   未満の高活性、高立体規則性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体触媒成分 から形成される触媒を用いることを特徴とする方
   法。