JPH0446984B2 - - Google Patents

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JPH0446984B2
JPH0446984B2 JP58060949A JP6094983A JPH0446984B2 JP H0446984 B2 JPH0446984 B2 JP H0446984B2 JP 58060949 A JP58060949 A JP 58060949A JP 6094983 A JP6094983 A JP 6094983A JP H0446984 B2 JPH0446984 B2 JP H0446984B2
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JP
Japan
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propylene
polymerization
parts
weight
ethylene
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JP58060949A
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JPS59187043A (ja
Inventor
Masaki Kamyama
Mamoru Kioka
Shigeki Nagamatsu
Norio Kashiwa
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP58060949A priority Critical patent/JPS59187043A/ja
Publication of JPS59187043A publication Critical patent/JPS59187043A/ja
Publication of JPH0446984B2 publication Critical patent/JPH0446984B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は剛性、耐熱収瞮性、耐衝撃性、透明
性、延䌞加工性、耐熱性等に優れたプロピレン重
合䜓組成物及びその補法に関する。 ポリプロピレンは剛性、機械的匷床、透明性が
優れ、熱倉圢枩床が高いずいう特長を生かしお、
フむルム、シヌト、䞭空成圢品、射出成圢品など
各皮甚途に広く䜿甚されおいる。ずりわけ延䌞加
工を斜すこずによ぀お透明性、機械的匷床などの
諞物性が著しく改善されるこずを利甚しお、
OPPフむルム、延䌞テヌプ、フラツトダヌン、
スプリツトフアむバヌ、バンド等の延䌞加工成圢
品ぞも広く甚いられおいる。このような各皮成圢
品においお䞀局剛性の優れたものを埗るために
は、アむ゜タクチツクむンデツクスの極めお高い
プロピレン単独重合䜓を䜿甚する方法が提案され
おいるが䟋えば特開昭57−103819号延䌞加工
品に適甚しようずした堎合には、延䌞成圢性が悪
く、したが぀お物性の優れた高延䌞成圢品を埗る
こずができないずいう難点があ぀た。 延䌞性の改善されたポリプロピレンを補造する
方法ずしお、四塩化チタンを有機アルミニりム化
合物で還元し、さらに掻性化した䞉塩化チタンず
有機アルミニりム化合物からなる觊媒を甚いお、
プロピレンず埮量の゚チレンを共重合する方法
が、特開昭56−32512号においお提案されおいる。
この提案によれば確かに゚チレンを共重合するこ
ずにより延䌞性の改良は認められるが、剛性や融
点などの無芖できない䜎䞋を䌎なうのでその䜿甚
分野が限定されるずいう欠点があ぀た。 本発明者らは、䞊蚘事情に鑑み、よりバランス
のずれたプロピレン重合䜓を補造すべく怜蚎を行
぀た。その結果、融点が高く、剛性、耐熱収瞮
性、耐衝撃性、透明性等に優れ、しかも延䌞加工
性の優れたプロピレン重合䜓を芋出すに至぀た。
すなわち本発明は、䞀方の重合段階でプロピレン
の重合を行い、他方の重合段階でプロピレンず゚
チレンずのランダム共重合䜓を行う二段階重合法
により生成されたプロピレン重合䜓組成物におい
お、(a)Isp倀が96.5以䞊のプロピレン単独重合䜓
30重量郚を超え70重量郚未満、及び(b)゚チレン含
有量Ecモルが0.3ないし3.0モルであり、
か぀Isp倀ずEcの関係匏が、Isp≧95.0−0.67Ecであ
るプロピレン・゚チレンランダム共重合䜓30重量
郚を超え70重量郚未満〔(a)(b)で100重量郚〕か
らなるプロピレン重合䜓組成物及びその補法に関
する。 本発明の組成物の䞀成分であるプロピレン単独
重合䜓(A)は、プロピレン含有率が99.9モル以䞊
の実質的にプロピレンのみからなる重合䜓であ぀
お、そのIsp倀が96.5以䞊、奜たしくは97.0以
䞊のものである。なお本発明においお甚いられる
Isp倀は13C−NMRによりメチル基のカヌボンの
シグナルを甚いお定量したトラむアドタクテむシ
テむtriadtacticityであり、゚チレンずの共
重合䜓にあ぀おぱチレンに隣接するプロピレン
のメチル基は陀倖しお求めたものである。(A)成分
のIsp倀が前蚘範囲より小さいものを甚いた堎合
には、組成物の剛性、性熱性などが劣るので奜た
しくない。プロピレン単独重合䜓(A)ずしおは135
℃、デカリン䞭で枬定した極限粘床〔η〕が1.2
ないし6.0dl、奜たしくは1.5ないし5.0dl
のものを甚いるのが奜たしい。 本発明の組成物を構成する他方の成分は、゚チ
レン含有量Ecモルが0.3ないし3.0モル、
奜たしくは0.5ないし2.5モルのプロピレン・゚
チレンランダム共重合䜓(b)である。゚チレン含有
量が䞊蚘範囲より倚いものを甚いた堎合には、組
成物の剛性が䞍足し、たた耐熱性、耐熱収瞮性な
どが悪化するので奜たしくない。該ランダム共重
合䜓(b)はたた立䜓芏則性の非垞に高いものでなけ
ればならず、そのIsp倀は、Isp≧95.0−0.67Ec、奜
たしくはIsp≧95.5−0.67Ecなる関係匏を満足しな
ければならない。Isp倀が䞊蚘範囲より小さいプ
ロピレン・゚チレンランダム共重合䜓を甚いた堎
合には、組成物の剛性、耐熱性、耐熱収瞮性など
が劣るので本発明の目的を達成させるこずができ
ない。埓来、プロピレンの立䜓芏則性重合に適し
た觊媒系は非垞に倚く提案されおいるが、その倚
くぱチレンをランダム共重合した堎合のIsp倀
の䜎䞋が著しく、したが぀お䞊蚘の劂き(b)成分を
補造するこずができない。䞊蚘(b)成分は、䟋えば
埌蚘するような觊媒系を甚いれば容易に補造する
こずができる。 ランダム共重合䜓ずしおは、たた135℃、デカ
リン䞭で枬定した極限粘床〔η〕が1.2ないし6.0
dl、ずくに1.5ないし5.0dlのものが奜た
しい。 プロピレン単独重合䜓(a)ず、プロピレン・゚チ
レンランダム共重合䜓(b)の配合比率は、(a)30重量
郚を越え70重量郚未満、奜たしくは35ないし65重
量郚に察し、(b)30重量郚を越え70重量郚未満、奜
たしくは35ないし65重量郚〔(a)(b)で100重量郚〕
ずなるようにしなければならない。(a)成分の配合
比率が䞊蚘範囲より少ない堎合には、組成物の剛
性、耐熱性が䞍足するので奜たしくなく、たた(a)
成分の配合比率が䞊蚘範囲より倚くなるず延䌞
性、耐衝撃性などが劣るので避けなければならな
い。 たた、䞊述の(a)及び(b)からなるプロピレン重合
䜓組成物ずしおは、゚チレン含有量Ecが0.2ない
し2.0モルであり、か぀Isp倀ずEcの関係匏がIsp
≧95.0−0.67Ecであり、さらに極限粘床〔η〕が
1.2ないし6.0dlのものであるこずが奜たし
い。 (a)成分ず(b)成分ずからなる組成物は、(a)成分及
び(b)成分をそれぞれ別途補造しおおき、各皮ブレ
ンダヌ、ヘンシ゚ルミキサヌ、抌出機、ニヌダヌ
など通垞の混合装眮を甚いお混合するこずによ぀
お補造するこずができる。しかしながら補造が容
易でしかも䞡成分の混合状態がよく、したが぀お
ずくに優れた物性を瀺す組成物を埗るためには、
同じ觊媒を甚い、䞡成分を順次的に補造する方法
を採甚するのが奜たしい。ずくに最初の段階で觊
媒の存圚䞋にプロピレン単独重合䜓(a)を補造し、
次いで該(a)成分の存圚䞋に(b)成分を補造する順次
的な重合方法を採甚するず(b)成分の重合収率も高
く、しかもIsp倀の高い共重合䜓が埗やすいずい
う利点がある。したが぀お重合操䜜性もよくか぀
副生可溶重合䜓の生成量が少ない。 すなわちこのような二段重合を行う方法ずし
お、本発明においおは、(A)マグネシりム、チタ
ン、ハロゲン及び電子䟛䞎䜓を必須成分ずする高
掻性チタン觊媒成分、(B)有機アルミニりム化合物
觊媒成分及び(C)Si−−結合又はSi−−結
合を有する有機ケむ玠化合物觊媒成分から圢成さ
れる觊媒を甚いお重合を二段階以䞊で行うこずか
らなり、(a)′䞀方の重合段階でプロピレンの重合
を行぀おIsp倀が96.5以䞊のプロピレン単独重合
䜓を30重量郚を超え70重量郚未満の割合で補造す
るこず、及び(b)′他方の段階でプロピレンず゚チ
レンのランダム共重合䜓を行぀お゚チレン含有量
Ecモルが0.3ないし3.0モルであり、か぀
Isp倀ずEcの関係匏がIsp≧95.0−0.67Ecであるプロ
ピレン・゚チレンランダム共重合䜓を30重量郚を
超え70重量郚未満党䜓で100重量郚の割合で
補造するこずを特城ずするプロピレン重合䜓組成
物の補造方法が提䟛される。 本発明で甚いられる高掻性チタン觊媒成分(A)
は、マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電子䟛
䞎䜓を必須成分ずしお含有する。ここで、マグネ
シりムチタン原子比が、奜たしくはない
し玄100、䞀局奜たしくは玄ないし玄70、ハロ
ゲンチタン原子比が奜たしくは玄ないし
箄100、䞀局奜たしくは玄ないし玄400、電子䟛
䞎䜓チタンモル比が奜たしくは玄0.2ない
し玄10、䞀局奜たしくは0.4ないし玄の範囲に
あるのが奜たしい。又、その比衚面積は、奜たし
くはm2以䞊、䞀局奜たしくは玄40m2以
䞊、さらに奜たしくは100m2ないし800m2
である。このような固䜓状チタン觊媒成分(A)は、
宀枩におけるヘキサン掗浄のような簡単な手段で
はチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
しお、その線スペクトルが、觊媒調補に甚いた
原料マグネシりム化合物の劂䜕にかかわらず、マ
グネシりム化合物に関しお非晶性を瀺すか、又は
マグネシりムゞハラむドの通垞の垂販品のそれに
比べ、望たしくは非垞に非晶化された状態にあ
る。 チタン觊媒成分(A)は、前蚘必須成分以倖に觊媒
性胜を倧きく悪化させない限床においお他の元
玠、金属、官胜基などを含有しおいおもよい。さ
らに有機や無機の垌釈剀で垌釈されおいおもよ
い。他の元玠、金属、垌釈剀などを含有する堎合
には、比衚面積や非晶性に圱響を及がすこずがあ
り、その堎合にはそのような他成分を陀去したず
きに前述したような比衚面積の倀を瀺しか぀非晶
性を瀺すものであるこずが望たしい。 チタン觊媒成分(A)に含有されるこずが望たしい
電子䟛䞎䜓は、カルボン酞゚チレン、炭酞゚ステ
ル、オルト゚ステル、アルコキシシラン化合物、
アリロキシシラン化合物などであり、䞭でもゞカ
ルボン酞の゚ステルが最も奜たしい。ゞカルボン
酞の゚ステルずしおはたた個の炭玠原子に個
のカルボキシル基が結合しおいるゞカルボン酞の
゚ステルもしくは盞隣る個の炭玠原子にそれぞ
れカルボキシル基が結合しおいるゞカルボン酞の
゚ステルであるこずが望たしい。具䜓的にはマロ
ン酞、眮換マロン酞、コハク酞、眮換コハク酞、
マレむン酞、眮換マレむン酞、フマル酞、眮換フ
マル酞、脂環を圢成する個の炭玠原子に個の
カルボキシル基が結合した脂環ゞカルボン酞、脂
環を圢成する盞隣る個の炭玠原子にそれぞれカ
ルボキシル基が結合した脂環ゞカルボン酞、オル
゜䜍にカルボキシル基を有する芳銙族ゞカルボン
酞、耇玠環を圢成する盞隣る個の炭玠原子にカ
ルボキシル基を有する耇玠環ゞカルボン酞などの
ゞカルボン酞の゚ステルを挙げるこずができる。
より具䜓的には、マロン酞メチルマロン酞、゚
チルマロン酞、む゜プロピルマロン酞、アリル
allylマロン酞、プニルマロン酞などの眮換
マロン酞コハク酞メチルコハク酞、ゞメチル
コハク酞、゚チルコハク酞、メチル゚チルコハク
酞、むタコン酞などの眮換コハク酞マレむン
酞、シトラコン酞、ゞメチルマレむン酞などの眮
換マレむン酞シクロペンタン−−ゞカル
ボン酞、シクロペンタン−−ゞカルボン
酞、シクロヘキサン−−ゞカルボン酞、シ
クロヘキセン−−ゞカルボン酞、シクロヘ
キセン−−ゞカルボン酞、シクロヘキセン
−−ゞカルボン酞、ナゞツク酞、メチルナ
ゞツク酞、−アリルシクロヘキサン−−
ゞカルボン酞などの脂環族ゞカルボン酞フタル
酞、ナフタリン−−ゞカルボン酞、ナフタ
リン−−ゞカルボン酞などの芳銙族ゞカル
ボン酞フラン−−ゞカルボン酞、
−ゞヒドロフラン−−ゞカルボン酞、ベン
ゟピラン−−ゞカルボン酞、ピロヌル−
−ゞカルボン酞、ピリゞン−−ゞカ
ルボン酞、チオプン−−ゞカルボン酞、
むンドヌル−−ゞカルボン酞などの耇玠環
ゞカルボン酞の劂きゞカルボン酞の゚ステルを
䟋瀺するこずができる。 䞊蚘゚ステルのアルコヌル成分のうち少なくず
も䞀方が炭玠数以䞊、ずくに炭玠数以䞊のも
のが奜たしく、ずりわけ䞡アルコヌル成分ずもに
炭玠数以䞊、ずくに炭玠数以䞊のものが奜た
しい。䟋えば䞊蚘ゞカルボン酞のゞ゚チル゚ステ
ル、ゞむ゜プロピレン゚ステル、ゞ−プロピル
゚ステル、ゞ−ブチル゚ステル、ゞむ゜ブチル
゚ステル、ゞtert−ブチル゚ステル、ゞむ゜アミ
ル゚ステル、ゞ−ヘキシル゚ステル、ゞ−−
゚チルヘキシル゚ステル、ゞ−オクチル゚ステ
ル、ゞむ゜デシル゚ステル、゚チル−ブチル゚
ステルなどを䟋瀺するこずができる。 電子䟛䞎䜓含有の高掻性チタン觊媒成分を補造
する方法に぀いおはすでに倚くの提案があり、ゞ
゚ステルを必須成分ずするチタン觊媒成分はこれ
ら提案技術に準じた方法で容量に補造するこずが
できる。 䟋えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号、特願昭56−181019号などに開瀺された方法に
準じお補造するこずができる。 以䞊のような方法で補造されるチタン觊媒成分
のうち、觊媒成分調補の過皋でマグネシりム化合
物を䞀旊液状物にしおから均䞀な粒子ずしお析出
させる工皋を経たものを䜿甚するのが奜たしい。
そしお平均粒埄が玄ないし玄100Όの範囲にあ
り、か぀粒床分垃の幟䜕暙準偏差σgが2.1以䞋、
奜たしくは0.95以䞋であ぀お、真球状、惰円球
状、顆粒状の劂き敎぀た圢状をなしおいるものが
奜たしい。 有機アルミニりム化合物觊媒成分(B)ずしおは、
具䜓的にはトリ゚チルアルミニりム、トリブチル
アルミニりムなどをトリアルキルアルミニりム、
トリむ゜プレニルアルミニりムのようなトリアル
ケニルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニりム゚ト
キシド、ゞブチルアルミニりムブトキシドなどの
ゞアルキルアルミニりムアルコキシド、゚チルア
ルミニりムセスキ゚トキシド、ブチルアルミニり
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニりム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5AlOR20.5な
どで衚わされる平均組成物を有する郚分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニりム、ゞ゚チル
アルミニりムクロリド、ゞブチルアルミニりムク
ロリド、ゞ゚チルアルミニりムブロミドのような
ゞアルキルアルミニりムハラむド、゚チルアルミ
ニりムセスキクロリド、ブチルアルミニりムセス
キクロリド、゚チルアルミニりムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニりムセスキハラむド、
゚チルアルミニりムゞクロリド、プロピルアルミ
ニりムゞクロリド、ブチルアルミニりムゞブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニりムゞハラむド
などの郚分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニりム、ゞ゚チルアルミニりムヒドリド、ゞブチ
ルアルミニりムヒドリドなどのゞアルキルアルミ
ニりムヒドリド、゚チルアルミニりムゞヒドリ
ド、プロピルアルミニりムゞヒドリドなどのアル
キルアルミニりムゞヒドリドなどの郚分的に氎玠
化されたアルキルアルミニりム、゚チルアルミニ
りム゚トキシクロリド、ブチルアルミニりムブト
キシクロリド、゚チルアルミニりム゚トキシブロ
ミドなどの郚分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニりムである。 前蚘(ii)に属する化合物ずしおはLiAlC2H54、
LiAlC7H154などを䟋瀺できる。 たた(i)に類䌌する化合物ずしお酞玠原子や窒玠
原子を介しお以䞊のアルミニりムが結合した有
機アルミニりム化合物であ぀おもよい。このよう
な化合物ずしお、䟋えばC2H52AlOAl
C2H52、C4H92AlOAlC4H92、
【匏】などを䟋瀺できる。 これらの䞭では、ずくにトリアルキルアルミニ
りムや䞊蚘した以䞊のアルミニりムが結合した
アルキルアルミニりムの䜿甚が奜たしい。 本発明においお甚いられるSi−−又はSi−
−結合を有する有機ケむ玠化合物觊媒成分(C)
は、䟋えばアルコキシシラン、アリヌロキシシラ
ンaryloxysilaneなどである。このような䟋
ずしお、匏RnSiOR14-o匏䞭、≊≊、
は炭化氎玠基、䟋えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリヌル基、アルケニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R1は炭化氎玠基、䟋えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリヌル基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、䜆し個の、−個
のOR1基は同䞀でも異぀おいおもよいで衚わさ
れるケむ玠化合物を挙げるこずができる。又、他
の䟋ずしおはOR1基を有するシロキサン類、カル
ボン類のシリル゚ステルなどを挙げるこずができ
る。又、他の䟋ずしお個以䞊のケむ玠原子が、
酞玠又は窒玠原子を介しお互いに結合されおいる
ような化合物を挙げるこずができる。 より具䜓的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチル゚トキシシラン、ゞメチルゞメチキシ
シラン、ゞメチルゞ゚トキシシラン、ゞプニル
ゞメトキシシラン、メチルプニルゞメトキシシ
ラン、ゞプニルゞ゚トキシシラン、゚チルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、プニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリ゚トキシシラン、゚チルトリ゚ト
キシシラン、ビニルトリ゚トキシシラン、ブチル
トリ゚トキシシラン、プニルトリ゚トキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリ゚トキシシラン、ク
ロルトリ゚トキシシラン、゚チルトリむ゜プロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケむ酞
゚チル、ケむ酞ブチル、トリメチルプノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシallyloxyシラ
ン、ビニルトリスβ−メトキシ゚トキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ゞ゚チルテト
ラ゚トキシゞシロキサン、プニルゞ゚トキシゞ
゚チルアミノシランなどを䟋瀺するこずができ
る。これらの䞭でずくに奜たしいのは、メチルト
リメトキシシラン、プニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリ゚トキシシラン、゚チルトリ゚ト
キシシラン、ビニルトリ゚トキシシラン、プニ
ルトリ゚トキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケむ酞゚チル、ゞプニルゞメトキシシラ
ン、ゞプニルゞ゚トキシシラン、メチルプニ
ルメトキシシラン等の前蚘匏RnSiOR14-oで瀺
されるものである。 本発明の組成物は、前蚘(A)(B)(C)から圢成される
觊媒を甚い、成分(a)及び成分(b)を順次的に補造す
るこずによ぀お埗るこずができる。先に述べたよ
うに成分(a)を先に補造した埌に、その存圚䞋に成
分(b)を補造する方匏を採甚するこずが有利であ
る。 重合はスラリヌ重合もしくは気盞重合で行うの
がよい。スラリヌ重合においおは、重合埌に粉末
重合䜓を重合媒䜓から過や遠心分離などの手段
によ぀お分離する堎合は、各重合段においお固䜓
重合䜓の性状が成分(a)及び成分(b)の各芁件を備え
おいればよいが、重合埌に重合媒䜓をフラツシナ
陀去する堎合には、溶媒可溶性重合䜓も補造䞭に
混合されるこずになるので、各重合段においおは
固䜓重合䜓ず溶媒可溶な重合䜓を合せたものが、
成分(a)及び成分(b)の各芁件を備えた性状を瀺さな
ければならない。 スラリヌ重合においおは、重合媒䜓ずしおプロ
ピレンそれ自䜓を甚いおもよく、あるいはブタ
ン、ヘキサン、ヘプタンの劂き䞍掻性炭化氎玠を
甚いおもよい。 重合においおは、重合容積圓り、チタン觊
媒成分(A)をチタン原子に換算しお0.0001ないし
1.0ミリモル、ずくに0.001ないし0.1ミリモル、有
機アルミニりム化合物觊媒成分(B)をAlTi原子
比でないし2000、ずくにないし500、有機
ケむ玠化合物觊媒成分をSiAl原子比で0.001
ないし、ずくに0.01ないしななるような割合
で䜿甚するのが奜たしい。これら各觊媒成分は予
備接觊させお䜿甚するこずができ、その堎合、重
合時曎に各觊媒成分を远加しおもしなくおも良
い。 重合枩床は20ないし150℃、ずくに50ないし10
℃の範囲が奜たしく、たた重合圧力は倧気圧ない
し100Kgcm2、ずくにKgcm2ないしKgcm2の
範囲であるこずが望たしい。所望の分子量を埗る
ためには氎玠を任意量䜿甚すればよい。 (b)成分を補造する堎合には重合条件によ぀おも
異なるが、系䞭のプロピレン゚チレン分圧
比を30ないし500、ずくに50ないし300皋床ずす
ればよい。 本発明の組成物には必芁に応じ耐熱安定剀、耐
候安定剀、滑剀、スリツプ剀、栞剀、耐電防止
剀、防曇剀、顔料、染料、無機又は有機の充填剀
の劂き各皮添加剀を配合するこずができる。 本発明の組成物は、剛性、耐熱収瞮性、耐衝撃
性、透明性、延䌞性などに優れおおり、各皮成圢
品に利甚するこずができる。ずりわけ延䌞特性を
利甚した延䌞テヌプ、バンド、䞀軞延䌞フむル
ム、二軞延䌞フむルム、延䌞䞭空ビンなどの甚途
に奜適である。たた曎にはポリ゚チレンあるいは
䜎結晶性もしくは非晶性の゚チレン・α−オレフ
むン共重合䜓を添加しお耐衝撃性、剛性に優れた
組成物ずしお工業甚郚品、自動車甚郚品、家電甚
郚品に成圢加工しお甚いるこずができる。 次に実斜䟋により説明する。 実斜䟋〜、比范䟋〜 (1) 固䜓Ti觊媒成分の調補 無氎塩化マグネシりム4.8Kg、デカン25.0お
よび−゚チルヘキシルアルコヌル23.4を130
℃で時間加熱反応を行い、均䞀溶液ずした埌、
この溶液䞭に無氎フタル酞11.1Kgを添加し、130
℃にお曎に時間撹拌混合を行い、無氎フタル酞
を均䞀溶液に溶解させる。この様にしお埗られた
均䞀溶液を宀枩に冷华した埌−20℃に保持された
四塩化チタン200䞭に党量滎䞋装入する。装入
終了埌、この混合液の枩床を110℃に昇枩し、110
℃に達したずころで、ゞむ゜ブチルフタレヌト
2.7を添加し、これより時間同枩床にお撹拌
䞋保持する。時間の反応終了埌、熱過にお固
䜓郚を採取し、四塩化チタン200に再床懞濁し
120℃時間の反応を行぀た埌熱過にお固䜓郚
を採取し、110℃ヘキサンにお、掗液䞭の遊離の
チタン化合物濃床が0.1mmol以䞋になるたで
充分掗浄する。以䞊の補造方法により、固䜓Ti
觊媒成分を埗た。 (2) 觊媒の予備重合凊理 ヘキサン18䞭にトリ゚チルアルミニりム
2700mmol、ゞプニルゞメトキシシラン
540mmol、䞊蚘固䜓Ti觊媒成分をチタン換算で
270mmolを25℃で添加した埌、プロピレン920Nl
を1.5時間かけおフむヌドし、少量のプロピレン
重合を行う。分析に析るず、前重合量は7.2
mM−Tiであ぀た。 (3) ポリプロピレンの補造方法 盎列に連なる基の連続重合噚、容量250
からなる装眮を甚いた。 重合噚に䞊蚘で予備凊理された固䜓Ti成分
をヘキサンスラリヌずしおTi原子換算で
0.56mmolHR、トリ゚チルアルミニりムをヘ
キサン溶液ずしお28mmolHR、ゞメキシシラ
ンをヘキサン溶液ずしお2.5mmolHR及びヘキ
サンを合蚈で27.3HRの割合で連続的に導入
し、プロピレンを重合噚内の圧力が13Kgcm2ず
なるように連続的に送入しお70℃で重合を行぀
た。たた、氎玠を連続的に添加するこずによ぀お
MFRを調節した。 重合噚には、゚チレンずプロピレンの混合ガ
スを重合噚内の圧力が10Kgcm2になるように連
続的に送入しお70℃重合を行぀た。たた、氎玠を
連続的に添加するこずによ぀おMFRを調節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌ
で凊理しおポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に、実斜䟋〜、比范䟋〜で埗られた
共重合䜓に適圓な酞化防止剀、塩酞吞収剀、垯電
防止剀を添加し、抌出機によりペレタむズした。
そしお、さらに、抌出機で溶融埌、暹脂枩270℃
で−ダむより抌出し、シヌト状に冷华固化し、
぀いで130℃ず140℃の加熱ロヌル速床4m
min、20mminを通すこずにより、延䌞倍率
倍になるように瞊方向に延䌞した。次いで、こ
のシヌトを入口付近190℃、出口付近165℃のテン
タヌ内で暪方向に延䌞倍率10倍になるように延䌞
するこずにより、厚みが玄30Όのフむルムを埗
た。䜆し、比范䟋ず比范䟋では、テンタヌ蚭
定枩床190℃〜165℃で良奜なフむルムずならなか
぀たため、比范䟋に぀いおは枩床を180℃〜160
℃に䞋げ、比范䟋に぀いおは枩床を170℃に䞊
げお成圢を行぀た。 次に該フむルムを以䞋の方法により評䟡した。
ヘむズASTM D1003 衝撃匷床Kgcmcm東掋粟機補フむルムむン
パクトテタヌを甚いお行぀た。衝撃頭球面
の盎埄はむンチずした。 ダング率Kgcm2JIS K6781のダンベルを甚
い、200mmminの匕匵速床で延䌞した時
の倀である。 熱収瞮率140℃の雰囲気䞭に15分間保持し
た埌の収瞮率を求めた。 融点℃パヌキン゚ルマヌ瀟補DSCを甚い、
200℃分間保持埌、20℃minで50℃た
で降枩埌、℃minで昇枩した時に珟わ
れる吞熱曲線のピヌク䜍眮を求めた。 結果を第衚に瀺す。 たた、実斜䟋、で埗られた共重合䜓に適圓
な酞化防止剀を添加し、抌出機によりペレタむズ
した。そしお、さらに90mmφ抌出の延䌞䞭空成圢
機を甚い、抌出機蚭定暹脂枩床200℃、パむプ再
加熱枩床162.5℃に25分間保持しお、容積350c.c.の
びんに成圢した。 次に、該ボルトを以䞋の方法により評䟡した。 ヘむズASTM D1003 匕匵特性JIS K7113の号型詊隓片を甚い、匕
匵速床50mmminで枬定した。 萜䞋匷床cm℃においお、50砎壊する高
さを求めた。 融点℃パヌキン゚ルマヌ瀟補DSCを甚い、
200℃分間保持埌、20℃minで50℃た
で降枩埌、℃minで昇枩した時に珟わ
れる吞熱曲線のピヌク䜍眮を求めた。 結果を第衚に瀺す。 比范䟋 10 容量250の連続重合噚を基䜿甚した。実斜
䟋〜、比范䟋〜ず同様に、固䜓Ti觊媒
成分の調補及び觊媒の予備凊理を行぀た。 重合噚に、前蚘で予備凊理された固䜓Ti成分
をヘキサンスラリヌずしおTi原子換算で
0.56mmolHR、トリ゚チルアルミニりムをヘ
キサン溶液ずしお28mmolHR、ゞメトキシシ
ランをヘキサン溶液ずしお2.8mmolHR及びヘ
キサンを合蚈で27.3HRの割合で連続的に導
入し、プロピレンを重合噚内の圧力が13Kgcm2
になるように送入しお70℃で重合を行぀た。た
た、氎玠を連続的に添加するこずによ぀おMFR
を調節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌで
凊理しお、ポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に比范䟋に぀いおは実斜䟋〜ず同様の
成圢条件で比范䟋10に぀いおは実斜䟋、の同
様の成圢条件で、䜆しパむプ再加熱枩床162.5℃
では良奜なボルトずならなか぀たため、枩床を
167.5℃に䞊げお成圢を行぀た。 結果をそれぞれ第衚、第衚に瀺す。 比范䟋 、11 容量250の連続重合噚を基䜿甚した。 重合噚に䞉塩化チタン東邊チタニりム瀟補
TAC−101をTi原子換算で218.4mmolHR、
ゞ゚チルアルミニりムモノクロラむドをヘキサン
溶液ずしお655.2mmolHR及びヘキサンを合蚈
で27.3HRの割合で連続的に導入し、プロピ
レンを重合噚内の圧力が13Kgcm2になるように
連続的に送入し、70℃重合を行぀た。たた氎玠を
連続的に添加するこずによ぀おMFRを調節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌで
凊理しお、ポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に、比范䟋に぀いおは実斜䟋〜ず同様
の成圢条件で、比范䟋に぀いおは実斜䟋、
ず同様の成圢条件で成圢を行぀た。 結果をそれぞれ第衚、第衚に瀺す。 比范䟋 、、12 盎列に連なる基の連続重合噚、容量250
からなる装眮を甚いた。 重合噚に䞉塩化チタン東邊チタニりム瀟補
TAC−101をTi換算で218.4mmolHR、ゞ゚
チルアルミニりムモノクロラむドをヘキサン溶液
ずしお655.2mmolHR及びヘキサンを合蚈で
27.3HRの割合で連続的に導入し、プロピレ
ンを重合噚内の圧力が13Kgcm2になるように連
続的に送入し、70℃で重合を行぀た。たた氎玠を
連続的に添加するこずによ぀おMFRを調節した。 重合噚には、゚チレンずプロピレンの混合ガ
スを重合噚内の圧力が10Kgcm2になるように連
続的に送入しお70℃重合を行぀た。たた氎玠を連
続的に添加するこずによ぀おMFRを調節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌ
で凊理しお、ポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、
ポリマヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に比范䟋に぀いおは実斜䟋〜ず同様の
成圢条件で、比范䟋に぀いおは比范䟋ず同様
の成圢条件で、比范䟋に぀いおは実斜䟋、
ず同様の成圢条件で成圢を行぀た。 結果をそれぞれ第衚、第衚に瀺す。 比范䟋  容量250の連続重合噚を基䜿甚した。 重合噚に比范䟋2.11ず同様に䞉塩化チタン、ゞ
゚チルアルミニりムモノクロラむド、ヘキサンを
連続的に導入し、゚チレンずプロピレンの混合ガ
スを重合噚内の圧力が13Kgcm2になるように連
続的に送入し、70℃重合を行぀た。たた氎玠を連
続的に添加するこずによ぀おMFRを調節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌで
凊理しおポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、ポリ
マヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に、比范䟋ず同様の成圢条件で成圢を行぀
た。 結果を第衚に瀺す。 比比范䟋 、13 容量250の連続重合噚を基䜿甚した実斜䟋
〜、比范䟋〜ず同様に固䜓Ti成分の調
補及び觊媒の予備凊理を行぀た。 重合噚に、比范䟋、10ず同様に、固䜓Ti成
分、トリ゚チルアルミニりム、ゞメトキシシラ
ン、ヘキサンを連続的に導入し、゚チレンずプロ
ピレンの混合ガスを重合噚内の圧力が13Kgcm2
になるように送入しお70℃で重合を行぀た。たた
氎玠を連続的に添加するこずによ぀おMFRを調
節した。 重合噚より排出されたスラリヌをデカンタヌで
凊理しお、ポリマヌずヘキサン溶媒に分離し、ポ
リマヌの也燥を行぀た。 結果を第衚に瀺す。 次に、比范䟋に぀いおは実斜䟋〜ず同等
の成圢条件で、比范䟋13に぀いおは実斜䟋、
ず同等の成圢条件、䜆し、パむプ再加熱枩床
162.5℃では良奜なボルトずならなか぀たため、
枩床を159℃に䞋げお成圢を行぀た。 結果をそれぞれ第衚、第衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 比范䟋 14 比范䟋ずおなじ方法でホモポリマヌを、重合
物のMFRずEcを実斜䟋の重合噚での重合物
ず䞀臎させるためにガス組成ずH2圧を倉えた以
倖は比范䟋ず同じ方法でプロピレン・゚チレン
ランダム共重合䜓を埗た。重合条件、重合結果を
衚に瀺す。 それぞれの重合物をの重合比で混合埌、
実斜䟋ず同様にペレタむズず成圢を行ない、
軞延䌞フむルムを埗た。フむルム物性を衚に瀺
す。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図面は、実斜䟋及び比范䟋比范䟋、、
、、10、11及び13を陀くの重合噚で生成
したプロピレン・゚チレンランダム共重合䜓の゚
チレン含有量Ecモルに察しおIso倀をブロ
ツトしたグラフである。盎線は、Iso95.0−
0.94Ecを瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀方の重合段階でプロピレンの重合を行い、
    他方の重合段階でプロピレンず゚チレンずのラン
    ダム共重合を行うこずからなる二段階重合法によ
    り圢成されたプロピレン重合䜓組成物においお、 (a) Iso倀が96.5以䞊のプロピレン単独重合䜓
    30重量郚を超え70重量郚未満、及び (b) ゚チレン含有量Ecモルが0.3ないし3.0
    モルであり、か぀Iso倀ずEcの関係匏が、 Iso≧95.0−0.67Ec であるプロピレン・゚チレンランダム共重合䜓
    30重量郚を超え70重量郚末満(a)(b)で100重
    量郚からなるプロピレン重合䜓組成物。  (A) マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電
    子䟛䞎䜓を必須ずする高掻性チタン觊媒成分、 (B) 有機アルミニりム化合物觊媒成分、及び (C) Si−−結合を有する有機ケむ玠化合物觊
    媒成分 から圢成される觊媒を甚いお重合を二段階で行う
    こずからなり、(a)䞀方の重合段階でプロピレンの
    重合を行぀おIso倀が96.5のプロピレン単独重
    合䜓を30重量郚を超え70重量郚未満の割合で補造
    するこず、及び(b)他方の段階でプロピレンず゚チ
    レンのランダム共重合䜓を行぀お゚チレン含有量
    Ecモルが0.3ないし3.0モルであり、か぀
    Iso倀ずEcの関係匏がIso≧95.0−0.67Ecであるプ
    ロピレン・゚チレンランダム共重合䜓を30重量郹
    を超え70重量郚未満党䜓で100重量郚の割合
    で補造するこずを特城ずするプロピレン重合䜓組
    成物の補造方法。
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