JP4590148B2 - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期クリープ性に優れたポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、剛性と長期クリープ性のバランスに優れ、かつ成形加工性にも優れたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性などの機械的性質に優れ、また、耐薬品性、耐腐食性、電気的性質にも優れるため、射出成形品、フィルム、シート、パイプ、ブロー容器などの分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近は環境問題への配慮や取り扱い易さの観点から、製品の薄肉軽量化の要望が高く、肉厚を薄くしても充分な強度が得られ、かつ、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性にも優れたポリエチレン樹脂が望まれている。また、製品の生産性の観点からは、成形加工時の負荷が少なく、生産速度を高めることが可能であり、外観不良などの発生も少ない成形加工性に優れたポリエチレン樹脂が望まれている。
【０００４】
一般に、肉厚を薄くして製品強度を維持するためには、剛性（即ちポリエチレンの密度）を高くすることが必要であるが、長期クリープ性は密度と相反する関係にあり、薄肉化に対応するためにポリエチレンの密度を高くするとＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足する問題が生じる。また、成形加工性を向上させるには、基本的に分子量を低下させることが必要であるが、この場合も長期クリープ性が低下する。したがって、従来の技術では、剛性、成形加工性、長期クリープ性のすべてを満足するポリエチレン樹脂を得ることは困難であった。
【０００５】
近年、低分子量成分と高分子量成分を別々に製造し、高分子量成分にのみコモノマーを導入することで、剛性、成形加工性、長期クリープ性のバランスが改良されたポリエチレン樹脂が開発されている。しかし、このような工夫を施した場合でも、高い剛性が要求される用途では、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足し、長期クリープ性向上のために分子量を高くすることにより成形加工性が低下する問題が依然存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、従来のポリエチレンに比べて剛性、成形加工性、長期クリープ性のバランスに優れた、新規なポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、実質的に１つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂の長期クリープ性は、該ポリエチレン樹脂の密度および融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の分子量を有する成分が全分子量成分中に占める割合に依存することを見出した。また、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂であっても、両成分の極限粘度および密度が特定の範囲にある場合は、高分子量成分の密度および融点から算出される臨界分子量（Ｍｃ）を用いて求めた前記タイ分子が形成可能な分子量成分の割合から長期クリープ性を予測できることを見出した。
【０００８】
さらに本発明では、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂組成物において、高分子量成分を特定のチーグラー・ナッタ触媒を使用して重合することにより、前記タイ分子が形成可能な分子量成分の割合が同じであっても、従来の樹脂に比べて長期クリープ性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）極限粘度［η］Aが０．３〜２．０ｇ／ｄｌ、密度ｄAが０．９５０ｇ／ｃｍ3以上であるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン系重合体Ａとする）１０〜９０重量％と、極限粘度［η］Bが１．０〜６．０ｇ／ｄｌ、密度ｄBが０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン系重合体Ｂとする）９０〜１０重量％から成り、（２）前記、極限粘度が［η］B＞［η］A、密度がｄA＞ｄBの関係を満たし、（３）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、（４）ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、（５）繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、前記エチレン系重合体Ｂの密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が
ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００
Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量）／全溶出量
なる関係を満足し、さらには、前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物であり、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記エチレン重合体Ｂを特定のチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合することにより得ることができる。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体ＡおよびＢについて説明する。
【００１２】
（エチレン系重合体Ａ）
本発明におけるエチレン系重合体Ａは、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１３】
エチレン系重合体Ａの極限粘度（［η］A）は、０．３〜２．０ｇ／ｄｌの範囲にある。ここで、極限粘度はオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として１３５℃で測定した値である。［η］Aが０．３ｇ／ｄｌ未満の場合は耐衝撃性などの機械強度が低下し、成形加工時に発煙やメヤニが発生しやすいなど好ましくない。一方、［η］Aが２．０ｇ／ｄｌを越える場合は、成形加工時の流動性が低下する。
【００１４】
エチレン系重合体Ａの密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。ここで、密度は実施例に示す方法により測定した値である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。
【００１５】
本発明におけるエチレン系重合体Ａは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造されるエチレン系重合体を使用できることはもちろんであるが、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体を使用することも可能である。
【００１６】
（エチレン系重合体Ｂ）
本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。既にエチレン系重合体Ａで説明したように、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１７】
なお、エチレン系重合体Ｂ中に含まれる炭素数３〜２０のα−オレフィン含量は、８ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１８】
エチレン系重合体Ｂの極限粘度（［η］B）は、１．０〜６．０ｇ／ｄｌの範囲にある。［η］Bが１．０ｇ／ｄｌ未満の場合は優れた長期クリープ性が得られない。一方、［η］Bが６．０ｇ／ｄｌを越える場合は、成形加工時の流動性が低下するとともに、未溶融ゲルを生じ易い。
【００１９】
エチレン系重合体Ｂの密度は、０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが必要である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。一方、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3を越える場合は、長期クリープ性が不十分となる。エチレン系重合体Ｂの密度の好ましい範囲は０．９１２〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００２０】
本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造することができる。
【００２１】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物について説明する。本発明のポリエチレン樹脂組成物は前述のエチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂにより構成される。エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比は、エチレン系重合体Ａが１０〜９０重量％に対してエチレン系重合体Ｂが９０〜１０重量％である。エチレン系重合体Ｂが９０重量％を越える場合（即ちエチレン系重合体Ａが１０重量％未満の場合）は、成形加工時の流動性が低下する。一方、エチレン系重合体Ｂが１０重量％未満の場合（即ちエチレン系重合体Ａが９０重量％を越える場合）は、ポリエチレン樹脂の機械的強度が低下し、また、本発明の目的とする優れた長期クリープ性が得られない。
【００２２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが必要である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3を越える場合は、長期クリープ性が不十分となる。本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度の好ましい範囲は０．９２５〜０．９６２ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3である。
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ここで、ＭＦＲは荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した場合の値である。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く、通常の成形機による加工が極めて困難となる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は、機械的強度が低下し、また、本発明の目的とする優れた長期クリープ性が得られない。本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲの好ましい範囲は０．００５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、前述のエチレン系重合体Ｂの密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が
ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００
Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量）／全溶出量
なる関係を満足することが必要である。
【００２５】
ここで、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）は、実施例に示す試験方法により、全周にノッチを入れた試験片に８０℃の温度条件下で、印加応力６ＭＰａ、周波数０．５Ｈｚの矩形波により繰り返し負荷を加えることにより求めることができる。
【００２６】
また、前述したタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＧＰＣ測定により得られる分子量−溶出量の関係において、Ｍｃ以上の溶出面積と全溶出面積の比から算出することができる。ここで、タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２９，１２９（１９９１）に記載されたタイ分子形成の考え方を参考として以下の方法により算出した。以下にその詳細を説明する。タイ分子は、溶融状態での分子鎖の広がり（分子末端間の平均距離：ｒ）が、固体状態での結晶、非晶から成る臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）より大きい場合に形成されるため、タイ分子が形成される臨界条件は次式（Ｉ）で表わせる。
【００２７】
ｒ＝（２Ｌｃ＋Ｌａ） （Ｉ）
（式中、Ｌｃは結晶厚みであり、Ｌａは非晶厚みである。）
ポリエチレンの場合、ｒは分子量（Ｍ）との間に次式（ＩＩ）の関係にある。
【００２８】
ｒ＝１．０６６Ｍ0.5 （ＩＩ）
式（ＩＩ）を式（Ｉ）に代入すると式（ＩＩＩ）が得られ、ＬｃとＬａをの値を求めることにより、式（ＩＩＩ）からタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）を計算することができる。
【００２９】
Ｍｃ＝０．８８（２Ｌｃ＋Ｌａ）2 （ＩＩＩ）
また、ＬｃはＤＳＣ測定により求められるエチレン系重合体Ｂの融点（Ｔｍ）から次式（ＩＶ）により算出できる。
【００３０】
Ｌｃ＝（６．２６×４１４）／（４１４−Ｔｍ） （ＩＶ）
（ここで、Ｔｍの単位は［Ｋ］である。）
ＬａはＬｃと結晶化度（Ｘｃ）から次式（Ｖ）により算出できる。
【００３１】
Ｌａ＝（Ｌｃ（１−Ｘｃ））／Ｘｃ （Ｖ）
Ｘｃは密度勾配管により測定されたエチレン系重合体Ｂの密度（ｄB）から次式（ＶＩ）により算出できる。
【００３２】
Ｘｃ＝（ｄB−０．８６）／０．１４ｄB （ＶＩ）
本来、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂の臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）は、ポリエチレン樹脂自体の密度と融点に依存するとの考え方もあるが、本発明者らによる検討では、高分子量成分（本発明におけるエチレン重合体Ｂ）の密度と融点から算出した臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）を用いる方が、長期クリープ性との間に良い相関が得られることが判明した。
【００３３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数の対数（ｌｏｇＮ）が１７．０Ｐｃ−１．００以上、好ましくは１７．０Ｐｃ−０．８０以上、さらに好ましくは１７．０Ｐｃ−０．６０以上である。該値が１７．０Ｐｃ−１．００未満であると、長期クリープ性が不十分であり、剛性、成形加工性、長期クリープ性が高いレベルでバランスしたポリエチレン樹脂組成物が得られない。
【００３４】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上、好ましくは０．２００以上、さらに好ましくは０．２２５以上である。Ｐｃが０．１５０未満の場合は、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数が小さすぎて誤差が大きくなるとともに、本発明の目的とする長期クリープ性が不十分となる。
【００３５】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための触媒および製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述のエチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂにより構成される。本発明におけるエチレン系重合体Ａは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造されるエチレン系重合体を使用できることはもちろんであるが、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体を使用することも可能である。本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造することができる。
【００３７】
ここで、本発明で好ましく用いられる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されるチーグラー・ナッタ触媒について、その調製例を説明する。
【００３８】
本発明のチーグラー・ナッタ触媒の調製に用いる金属マグネシウム、アルコールとしては、以下のものがあげられる。
【００３９】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【００４０】
アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどがあげられる。
【００４１】
これらのアルコールは、単独または２種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろんよいが、２種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【００４２】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００４３】
チタンアルコキサイドとしては、好ましくは一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。特にａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるようなチタンアルコキサイドを使用することが望ましい。
【００４４】
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサイソプロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンアルコキサイドの使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンアルコキサイドは単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００４５】
前記の酸素含有有機化合物としては、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸無水物およびケイ酸エステルが用いられる。
【００４６】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエーテルなどがあげられる。
【００４７】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどがあげられる。
【００４８】
ケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトンなどがあげられる。
【００４９】
酸無水物としては、コハク酸、グルタル酸、フタル酸などがあげられる。
【００５０】
ケイ酸エステルとしては、具体的には、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどのポリシロキサン類があげられる。また、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などもあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類などが好ましく用いられる。
【００５１】
重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、好ましくは複数の酸素原子を含有するジエーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ジケトン類、アルコキシシラン類などである。特に好ましくはジエーテル類、ポリエーテル類およびアルコキシシラン類である。
【００５２】
上記の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００５３】
前記のハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ2 zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ2は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ2は直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００５４】
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００５５】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状をよくするためには２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のチーグラー・ナッタ触媒を調製する際に、触媒の粒子形状の制御、触媒活性の向上の目的で酸素含有ケイ素化合物を用いることもできる。
【００５７】
酸素含有ケイ素化合物としては、ポリシロキサン類およびシラン類が用いられる。このうちポリシロキサンとしては、鎖状ポリシロキサンおよび環状ポリシロキサンがあげられる。
【００５８】
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
【００５９】
また、環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。
【００６０】
さらに、三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができる。
【００６１】
これらのポリシロキサンは取扱上液状であることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチトークス、さらに１〜１０００センチトークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえない。
【００６２】
一方シラン類としては、具体的には、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。
【００６３】
上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００６４】
本発明の均一溶液を製造する場合の金属マグネシウム、アルコールおよびチタンアルコキサイドの反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。
例えば、金属マグネシウムとチタンアルコキサイドの混合物にアルコールを加える方法、金属マグネシウム、酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドの存在下アルコールを加える方法、金属マグネシウム、アルコールの混合物に酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドを加える方法、金属マグネシウム、アルコールと酸素含有有機化合物の混合物に、チタンアルコキサイドを加える方法等があげられる。このような方法により上記の均一溶液を得ることができる。
【００６５】
ここで、上記均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムとの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明で用いるマグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドの使用量は、金属マグネシウム（Ｍｇ）のグラム原子と前記チタンアルコキサイドのＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００、好ましくは１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【００６７】
前記酸素含有有機化合物と前記Ｍｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００６８】
必要に応じて用いられる前記のケイ素化合物中のＳｉと前記Ｍｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましくは０．５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉが１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００６９】
本発明の均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムを反応させる場合、前記のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量が適切に選択され、均一溶液から固体粒子を析出させる。特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる必要がある。そのため、均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応は好ましくは２段階に分けて行われる。２段階に分けて反応を行う場合、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには、前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム化合物の種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。より具体的には、前段の反応においてはハロゲン化有機アルミニウム化合物Ｒ2 zＡｌＸ3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応においては各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は１．０〜２０とすることが好ましい。
【００７０】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００７１】
前段と後段の反応は連続して行うことも、分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟成反応を実施することもできる。また、前段と後段での反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ましくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われる。
【００７２】
ここで、熟成反応の条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００７３】
かくして得たチーグラー・ナッタ触媒は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【００７４】
上記チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合を実施する際には、通常、触媒活性の発現を促す目的で有機アルミニウム化合物を用いる。好ましくは直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物があげられる。特に、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物としては、このほか炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００７６】
なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００７７】
上記の有機アルミニウム化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００７８】
また、分子量、分子量分布、組成分布を制御する目的で、電子供与性化合物を用いてもよい。
【００７９】
電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、エーテル化合物、有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物などが適当である。具体的には、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００８０】
本発明によるエチレン系重合体の製造は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適している。重合を実施する際の溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用し得る。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００８１】
本発明の重合は、エチレン単独重合のみならず、エチレンと１種以上のα−オレフィンとの共重合も含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。また、重合体中に二重結合を導入するために、α−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。
【００８２】
本発明の重合操作は、通常の一つの重合条件で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段階重合において行うことができる。
【００８３】
本発明の実施にあたり、チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００８４】
有機アルミニウム化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用される。
【００８５】
本発明において生成するエチレン系重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００８６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂをそれぞれ単独の重合器を用いて重合し、得られたエチレン系重合体ＡおよびＢの混合物を単軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練する方法により得ることができる。また、本発明のポリエチレン樹脂は、複数の重合器を直列につないで重合する多段式スラリー重合法により、エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂを連続的に重合することによっても得ることができる。この場合、エチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂの重合順序に関しては特に制限はない。
【００８７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、本発明で用いる触媒以外の触媒および製造法により得られたエチレン系重合体、例えば、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体、高圧ラジカル法により得られたエチレン系重合体などとブレンドして使用することもできる。
【００８８】
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、架橋剤（過酸化物等）、カーボンブラック、各種顔料およびタルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの各種無機フィラー、金属繊維のような導電性フィラーなどを配合することができる。
【００８９】
本発明により得られるポリエチレン樹脂組成物は、従来からポリエチレン樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば、押出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、射出成形、インフレーション成形、回転成形、真空成形などの方法によって成形することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００９１】
実施例および比較例中の各種測定方法を以下に示す。
【００９２】
（１）繰り返し引張り疲労試験
（株）島津製作所製 商品名サーボパルサーＥＨＦ−ＥＤ１０型を用いて、試験温度８０℃、印加応力６ＭＰａで周波数０．５Ｈｚの矩形波（完全片振り状態）により試験片に繰り返し負荷を加えて、試験片が破壊するまでの繰り返し回数を測定した。測定試料は、融解温度１９０℃、成形温度６０℃で圧縮成形により作製した厚み５ｍｍの平板から、標線部の長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜き、試験片の中央部に深さ０．５ｍｍのレザーノッチを全周に入れたものを使用した。
【００９３】
（２）ＧＰＣ
本発明におけるＧＰＣ測定は以下の条件で測定される。
［装置］東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（３）融点
［装置］セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２００型
［測定条件］約５ｍｇの試料を精秤し、２３０℃で５分間保持後、−１０℃まで１０℃／分で冷却した後、１０℃／分で昇温した際に得られた吸熱ピークの極大値を融点とした。
【００９４】
（４）密度
フード付きＭＩ計を用いて、１９０℃、５ｋｇ荷重で押し出した試料を、フード内で５分間徐冷した後、２３℃の密度勾配管により測定した。
【００９５】
（５）ＥＳＣＲ
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して行った。試験液としては、日本油脂（株）製、商品名ノニオンＮＳ−２１０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００９６】
以下に、実施例および比較例で用いた触媒の調製方法に関する説明をするが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。触媒調製例１および２では本発明のエチレン系重合体を重合する際に好ましく用いられる触媒の調製例を示し、触媒調製例３では比較例に用いられるエチレン系重合体を重合する際に用いた触媒の調製例を示す。
【００９７】
触媒調製例１：チーグラー・ナッタ触媒（Ａ−１）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、２−エチル−１−ヘキサノール ３８５．５ｇ（２．９６モル）とｎ−ブタノール ２１９．４ｇ（２．９６モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末６０ｇ（２．４７モル）およびチタンテトラブトキサイド１６６．８ｇ（０．４９モル）を加え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。この均一溶液を４５℃に冷却し、１，２−ジメトキシプロパン ５１．０ｇ（０．４９モル）を加え、４５℃で１時間熟成させた。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液３０６３ｇ（９．８８モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量６．６ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ａ−１）を３５５．６ｇ得た。得られた触媒（Ａ−１）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００９８】
触媒調製例２：チーグラー・ナッタ触媒（Ａ−２）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ブタノール ２５６．０ｇ（３．４５モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、９０℃で２時間攪拌した。これを１１０℃に加熱し、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（０．１７モル）とテトラメトキシシラン２６．３ｇ（０．１７モル）を加え、さらに１４０℃で２時間攪拌した。さらにヘキサン２．８ｌを加え、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１．３２モルとイソブチルアルミニウムクロライド０．６６モルを含むヘキサン溶液９８０ｍｌを１時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライド４．６２モルを含むヘキサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量８．８ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ａ−２）３５９ｇを得た。得られた触媒（Ａ−２）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００９９】
触媒調製例３：チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ−１）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、イソプロパノール１０８．２ｇ（１．８０モル）とｎ−ブタノール １３４．６ｇ（１．８２モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８１ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量１１ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ｂ−１）２８７．４ｇを得た。得られた触媒（Ｂ−１）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【０１００】
実施例１
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン８５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．８４ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２４ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．４ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．５３モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．２ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５８ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３０ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを８０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを５．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．４ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０３３モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比１．１６モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーに、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製：商品名）１０００ｐｐｍ、イルガフォス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ社製：商品名）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍを配合して予備混合した後、２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂のペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．４５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５０８ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は２．８ｇ／ｄｌ、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ3、融点は１２３．３℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン７５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．３９ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．１ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．６１モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを９０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において、エチレンを２６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを５．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．６ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０１４モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比１．４０モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９８ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．７ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．６℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン１０２ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを９０ミリモル／ｈｒ、触媒調製例２の方法で得た触媒（Ａ−２）を１．２６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．４８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．８５モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間１．９ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを８２ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを３．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．００４８モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比０．７２モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．０９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９４ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．９ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．３℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０３】
実施例４
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン７５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．４３ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２５．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．１ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．６０モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを９０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２５．５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを６．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度２．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０２２モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比０．８０モル／モルに保ち、全圧を１．９ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５３３ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．８ｇ／ｄｌ、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ3、融点は１２４．８℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０４】
実施例５
〔エチレン系重合体Ａの重合〕
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６．０ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．１５ｇ（５．７９ミリモル）および触媒調製例３の方法で得た触媒（Ｂ−１）５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を１．５４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してエチレン系重合体を取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体パウダーの極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７２５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】
〔エチレン系重合体Ｂの重合〕
別の内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６．０ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．１５ｇ（５．７９ミリモル）および触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．０５ＭＰａ加え、次いで１−ブテン １５９ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が０．７５ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してエチレン系重合体を取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体パウダーの極限粘度（［η］）は３．９０ｇ／ｄｌ、密度は０．９２５５ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．１℃であった。得られたエチレン系重合体Ａのパウダーとエチレン系重合体Ｂのパウダーを５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）で配合した以外は実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９２ｇ／ｃｍ3であった。ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン４５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを３２ミリモル／ｈｒ、触媒調製例３の方法で得た触媒（Ｂ−１）を１．８０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．９３モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間３．７ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．６３ｇ／ｄｌ、密度は０．９７２１ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを１４６ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを８．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０１８モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比２．９０モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．３９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９０ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．０ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．４℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、優れた長期クリープ性を有するため、従来のポリエチレンに比べて剛性、成形加工性と長期クリープ性のバランスを高度に改良することが可能であり、パイプ、シート、テープ、被覆材、産業資材などの押出成形用材料、洗剤容器、薬品容器、医療容器、食品容器、各種産業資材などの中空成形用材料、家電用部品、工業用部品、コンテナ、雑貨などの射出成形用材料、各種フィルム材料、各種繊維材料など幅広い用途の材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期クリープ性に優れたポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、剛性と長期クリープ性のバランスに優れ、かつ成形加工性にも優れたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂は、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特性などの機械的性質に優れ、また、耐薬品性、耐腐食性、電気的性質にも優れるため、射出成形品、フィルム、シート、パイプ、ブロー容器などの分野で広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、最近は環境問題への配慮や取り扱い易さの観点から、製品の薄肉軽量化の要望が高く、肉厚を薄くしても充分な強度が得られ、かつ、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性にも優れたポリエチレン樹脂が望まれている。また、製品の生産性の観点からは、成形加工時の負荷が少なく、生産速度を高めることが可能であり、外観不良などの発生も少ない成形加工性に優れたポリエチレン樹脂が望まれている。
【０００４】
一般に、肉厚を薄くして製品強度を維持するためには、剛性（即ちポリエチレンの密度）を高くすることが必要であるが、長期クリープ性は密度と相反する関係にあり、薄肉化に対応するためにポリエチレンの密度を高くするとＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足する問題が生じる。また、成形加工性を向上させるには、基本的に分子量を低下させることが必要であるが、この場合も長期クリープ性が低下する。したがって、従来の技術では、剛性、成形加工性、長期クリープ性のすべてを満足するポリエチレン樹脂を得ることは困難であった。
【０００５】
近年、低分子量成分と高分子量成分を別々に製造し、高分子量成分にのみコモノマーを導入することで、剛性、成形加工性、長期クリープ性のバランスが改良されたポリエチレン樹脂が開発されている。しかし、このような工夫を施した場合でも、高い剛性が要求される用途では、ＥＳＣＲなどの長期クリープ性が不足し、長期クリープ性向上のために分子量を高くすることにより成形加工性が低下する問題が依然存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、従来のポリエチレンに比べて剛性、成形加工性、長期クリープ性のバランスに優れた、新規なポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、実質的に１つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂の長期クリープ性は、該ポリエチレン樹脂の密度および融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の分子量を有する成分が全分子量成分中に占める割合に依存することを見出した。また、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂であっても、両成分の極限粘度および密度が特定の範囲にある場合は、高分子量成分の密度および融点から算出される臨界分子量（Ｍｃ）を用いて求めた前記タイ分子が形成可能な分子量成分の割合から長期クリープ性を予測できることを見出した。
【０００８】
さらに本発明では、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂組成物において、高分子量成分を特定のチーグラー・ナッタ触媒を使用して重合することにより、前記タイ分子が形成可能な分子量成分の割合が同じであっても、従来の樹脂に比べて長期クリープ性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（１）極限粘度［η］Aが０．３〜２．０ｇ／ｄｌ、密度ｄAが０．９５０ｇ／ｃｍ3以上であるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン系重合体Ａとする）１０〜９０重量％と、極限粘度［η］Bが１．０〜６．０ｇ／ｄｌ、密度ｄBが０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン系重合体Ｂとする）９０〜１０重量％から成り、（２）前記、極限粘度が［η］B＞［η］A、密度がｄA＞ｄBの関係を満たし、（３）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、（４）ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、（５）繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、前記エチレン系重合体Ｂの密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が
ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００
Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量）／全溶出量
なる関係を満足し、さらには、前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物であり、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記エチレン重合体Ｂを特定のチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合することにより得ることができる。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体ＡおよびＢについて説明する。
【００１２】
（エチレン系重合体Ａ）
本発明におけるエチレン系重合体Ａは、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１３】
エチレン系重合体Ａの極限粘度（［η］A）は、０．３〜２．０ｇ／ｄｌの範囲にある。ここで、極限粘度はオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として１３５℃で測定した値である。［η］Aが０．３ｇ／ｄｌ未満の場合は耐衝撃性などの機械強度が低下し、成形加工時に発煙やメヤニが発生しやすいなど好ましくない。一方、［η］Aが２．０ｇ／ｄｌを越える場合は、成形加工時の流動性が低下する。
【００１４】
エチレン系重合体Ａの密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。ここで、密度は実施例に示す方法により測定した値である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。
【００１５】
本発明におけるエチレン系重合体Ａは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造されるエチレン系重合体を使用できることはもちろんであるが、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体を使用することも可能である。
【００１６】
（エチレン系重合体Ｂ）
本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。既にエチレン系重合体Ａで説明したように、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１７】
なお、エチレン系重合体Ｂ中に含まれる炭素数３〜２０のα−オレフィン含量は、８ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１８】
エチレン系重合体Ｂの極限粘度（［η］B）は、１．０〜６．０ｇ／ｄｌの範囲にある。［η］Bが１．０ｇ／ｄｌ未満の場合は優れた長期クリープ性が得られない。一方、［η］Bが６．０ｇ／ｄｌを越える場合は、成形加工時の流動性が低下するとともに、未溶融ゲルを生じ易い。
【００１９】
エチレン系重合体Ｂの密度は、０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが必要である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。一方、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3を越える場合は、長期クリープ性が不十分となる。エチレン系重合体Ｂの密度の好ましい範囲は０．９１２〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００２０】
本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造することができる。
【００２１】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物について説明する。本発明のポリエチレン樹脂組成物は前述のエチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂにより構成される。エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの組成比は、エチレン系重合体Ａが１０〜９０重量％に対してエチレン系重合体Ｂが９０〜１０重量％である。エチレン系重合体Ｂが９０重量％を越える場合（即ちエチレン系重合体Ａが１０重量％未満の場合）は、成形加工時の流動性が低下する。一方、エチレン系重合体Ｂが１０重量％未満の場合（即ちエチレン系重合体Ａが９０重量％を越える場合）は、ポリエチレン樹脂の機械的強度が低下し、また、本発明の目的とする優れた長期クリープ性が得られない。
【００２２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが必要である。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、本発明の目的とする剛性の高いポリエチレン樹脂が得られない。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ3を越える場合は、長期クリープ性が不十分となる。本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度の好ましい範囲は０．９２５〜０．９６２ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3である。
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ここで、ＭＦＲは荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した場合の値である。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪く、通常の成形機による加工が極めて困難となる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は、機械的強度が低下し、また、本発明の目的とする優れた長期クリープ性が得られない。本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲの好ましい範囲は０．００５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、前述のエチレン系重合体Ｂの密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が
ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００
Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量）／全溶出量
なる関係を満足することが必要である。
【００２５】
ここで、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）は、実施例に示す試験方法により、全周にノッチを入れた試験片に８０℃の温度条件下で、印加応力６ＭＰａ、周波数０．５Ｈｚの矩形波により繰り返し負荷を加えることにより求めることができる。
【００２６】
また、前述したタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＧＰＣ測定により得られる分子量−溶出量の関係において、Ｍｃ以上の溶出面積と全溶出面積の比から算出することができる。ここで、タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２９，１２９（１９９１）に記載されたタイ分子形成の考え方を参考として以下の方法により算出した。以下にその詳細を説明する。タイ分子は、溶融状態での分子鎖の広がり（分子末端間の平均距離：ｒ）が、固体状態での結晶、非晶から成る臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）より大きい場合に形成されるため、タイ分子が形成される臨界条件は次式（Ｉ）で表わせる。
【００２７】
ｒ＝（２Ｌｃ＋Ｌａ） （Ｉ）
（式中、Ｌｃは結晶厚みであり、Ｌａは非晶厚みである。）
ポリエチレンの場合、ｒは分子量（Ｍ）との間に次式（ＩＩ）の関係にある。
【００２８】
ｒ＝１．０６６Ｍ0.5 （ＩＩ）
式（ＩＩ）を式（Ｉ）に代入すると式（ＩＩＩ）が得られ、ＬｃとＬａをの値を求めることにより、式（ＩＩＩ）からタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）を計算することができる。
【００２９】
Ｍｃ＝０．８８（２Ｌｃ＋Ｌａ）2 （ＩＩＩ）
また、ＬｃはＤＳＣ測定により求められるエチレン系重合体Ｂの融点（Ｔｍ）から次式（ＩＶ）により算出できる。
【００３０】
Ｌｃ＝（６．２６×４１４）／（４１４−Ｔｍ） （ＩＶ）
（ここで、Ｔｍの単位は［Ｋ］である。）
ＬａはＬｃと結晶化度（Ｘｃ）から次式（Ｖ）により算出できる。
【００３１】
Ｌａ＝（Ｌｃ（１−Ｘｃ））／Ｘｃ （Ｖ）
Ｘｃは密度勾配管により測定されたエチレン系重合体Ｂの密度（ｄB）から次式（ＶＩ）により算出できる。
【００３２】
Ｘｃ＝（ｄB−０．８６）／０．１４ｄB （ＶＩ）
本来、低分子量成分と高分子量成分の２つの成分からなる分子量分布を有するポリエチレン樹脂の臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）は、ポリエチレン樹脂自体の密度と融点に依存するとの考え方もあるが、本発明者らによる検討では、高分子量成分（本発明におけるエチレン重合体Ｂ）の密度と融点から算出した臨界厚み（２Ｌｃ＋Ｌａ）を用いる方が、長期クリープ性との間に良い相関が得られることが判明した。
【００３３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数の対数（ｌｏｇＮ）が１７．０Ｐｃ−１．００以上、好ましくは１７．０Ｐｃ−０．８０以上、さらに好ましくは１７．０Ｐｃ−０．６０以上である。該値が１７．０Ｐｃ−１．００未満であると、長期クリープ性が不十分であり、剛性、成形加工性、長期クリープ性が高いレベルでバランスしたポリエチレン樹脂組成物が得られない。
【００３４】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上、好ましくは０．２００以上、さらに好ましくは０．２２５以上である。Ｐｃが０．１５０未満の場合は、繰り返し引張り疲労試験による破断に至るまでの繰り返し回数が小さすぎて誤差が大きくなるとともに、本発明の目的とする長期クリープ性が不十分となる。
【００３５】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための触媒および製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述のエチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂにより構成される。本発明におけるエチレン系重合体Ａは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造されるエチレン系重合体を使用できることはもちろんであるが、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体を使用することも可能である。本発明におけるエチレン系重合体Ｂは、後に述べる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造することができる。
【００３７】
ここで、本発明で好ましく用いられる金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液、酸素含有有機化合物およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されるチーグラー・ナッタ触媒について、その調製例を説明する。
【００３８】
本発明のチーグラー・ナッタ触媒の調製に用いる金属マグネシウム、アルコールとしては、以下のものがあげられる。
【００３９】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【００４０】
アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどがあげられる。
【００４１】
これらのアルコールは、単独または２種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろんよいが、２種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【００４２】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００４３】
チタンアルコキサイドとしては、好ましくは一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。特にａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるようなチタンアルコキサイドを使用することが望ましい。
【００４４】
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサイソプロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンアルコキサイドの使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンアルコキサイドは単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００４５】
前記の酸素含有有機化合物としては、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸無水物およびケイ酸エステルが用いられる。
【００４６】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエーテルなどがあげられる。
【００４７】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどがあげられる。
【００４８】
ケトン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトンなどがあげられる。
【００４９】
酸無水物としては、コハク酸、グルタル酸、フタル酸などがあげられる。
【００５０】
ケイ酸エステルとしては、具体的には、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどのポリシロキサン類があげられる。また、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などもあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類などが好ましく用いられる。
【００５１】
重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、好ましくは複数の酸素原子を含有するジエーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ジケトン類、アルコキシシラン類などである。特に好ましくはジエーテル類、ポリエーテル類およびアルコキシシラン類である。
【００５２】
上記の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００５３】
前記のハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ2 zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ2は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ2は直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００５４】
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００５５】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状をよくするためには２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明のチーグラー・ナッタ触媒を調製する際に、触媒の粒子形状の制御、触媒活性の向上の目的で酸素含有ケイ素化合物を用いることもできる。
【００５７】
酸素含有ケイ素化合物としては、ポリシロキサン類およびシラン類が用いられる。このうちポリシロキサンとしては、鎖状ポリシロキサンおよび環状ポリシロキサンがあげられる。
【００５８】
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげられる。
【００５９】
また、環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。
【００６０】
さらに、三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができる。
【００６１】
これらのポリシロキサンは取扱上液状であることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００００センチトークス、さらに１〜１０００センチトークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえない。
【００６２】
一方シラン類としては、具体的には、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。
【００６３】
上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００６４】
本発明の均一溶液を製造する場合の金属マグネシウム、アルコールおよびチタンアルコキサイドの反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。
例えば、金属マグネシウムとチタンアルコキサイドの混合物にアルコールを加える方法、金属マグネシウム、酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドの存在下アルコールを加える方法、金属マグネシウム、アルコールの混合物に酸素含有有機化合物、チタンアルコキサイドを加える方法、金属マグネシウム、アルコールと酸素含有有機化合物の混合物に、チタンアルコキサイドを加える方法等があげられる。このような方法により上記の均一溶液を得ることができる。
【００６５】
ここで、上記均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムとの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明で用いるマグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドの使用量は、金属マグネシウム（Ｍｇ）のグラム原子と前記チタンアルコキサイドのＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００、好ましくは１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【００６７】
前記酸素含有有機化合物と前記Ｍｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００６８】
必要に応じて用いられる前記のケイ素化合物中のＳｉと前記Ｍｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましくは０．５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／Ｓｉが１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００６９】
本発明の均一溶液とハロゲン化有機アルミニウムを反応させる場合、前記のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量が適切に選択され、均一溶液から固体粒子を析出させる。特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる必要がある。そのため、均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物の反応は好ましくは２段階に分けて行われる。２段階に分けて反応を行う場合、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには、前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム化合物の種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。より具体的には、前段の反応においてはハロゲン化有機アルミニウム化合物Ｒ2 zＡｌＸ3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応においては各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は１．０〜２０とすることが好ましい。
【００７０】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００７１】
前段と後段の反応は連続して行うことも、分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟成反応を実施することもできる。また、前段と後段での反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ましくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われる。
【００７２】
ここで、熟成反応の条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００７３】
かくして得たチーグラー・ナッタ触媒は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【００７４】
上記チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合を実施する際には、通常、触媒活性の発現を促す目的で有機アルミニウム化合物を用いる。好ましくは直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物があげられる。特に、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物としては、このほか炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００７６】
なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００７７】
上記の有機アルミニウム化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００７８】
また、分子量、分子量分布、組成分布を制御する目的で、電子供与性化合物を用いてもよい。
【００７９】
電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、エーテル化合物、有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物などが適当である。具体的には、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００８０】
本発明によるエチレン系重合体の製造は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適している。重合を実施する際の溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用し得る。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００８１】
本発明の重合は、エチレン単独重合のみならず、エチレンと１種以上のα−オレフィンとの共重合も含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ、これらを１種あるいは２種以上組合わせて使用することができる。また、重合体中に二重結合を導入するために、α−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。
【００８２】
本発明の重合操作は、通常の一つの重合条件で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段階重合において行うことができる。
【００８３】
本発明の実施にあたり、チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００８４】
有機アルミニウム化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用される。
【００８５】
本発明において生成するエチレン系重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００８６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂをそれぞれ単独の重合器を用いて重合し、得られたエチレン系重合体ＡおよびＢの混合物を単軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練する方法により得ることができる。また、本発明のポリエチレン樹脂は、複数の重合器を直列につないで重合する多段式スラリー重合法により、エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂを連続的に重合することによっても得ることができる。この場合、エチレン系重合体Ａおよびエチレン系重合体Ｂの重合順序に関しては特に制限はない。
【００８７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、本発明で用いる触媒以外の触媒および製造法により得られたエチレン系重合体、例えば、本発明で用いる触媒以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により得られたエチレン系重合体、高圧ラジカル法により得られたエチレン系重合体などとブレンドして使用することもできる。
【００８８】
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤、滑剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、架橋剤（過酸化物等）、カーボンブラック、各種顔料およびタルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの各種無機フィラー、金属繊維のような導電性フィラーなどを配合することができる。
【００８９】
本発明により得られるポリエチレン樹脂組成物は、従来からポリエチレン樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば、押出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、射出成形、インフレーション成形、回転成形、真空成形などの方法によって成形することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００９１】
実施例および比較例中の各種測定方法を以下に示す。
【００９２】
（１）繰り返し引張り疲労試験
（株）島津製作所製 商品名サーボパルサーＥＨＦ−ＥＤ１０型を用いて、試験温度８０℃、印加応力６ＭＰａで周波数０．５Ｈｚの矩形波（完全片振り状態）により試験片に繰り返し負荷を加えて、試験片が破壊するまでの繰り返し回数を測定した。測定試料は、融解温度１９０℃、成形温度６０℃で圧縮成形により作製した厚み５ｍｍの平板から、標線部の長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜き、試験片の中央部に深さ０．５ｍｍのレザーノッチを全周に入れたものを使用した。
【００９３】
（２）ＧＰＣ
本発明におけるＧＰＣ測定は以下の条件で測定される。
［装置］東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（３）融点
［装置］セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２００型
［測定条件］約５ｍｇの試料を精秤し、２３０℃で５分間保持後、−１０℃まで１０℃／分で冷却した後、１０℃／分で昇温した際に得られた吸熱ピークの極大値を融点とした。
【００９４】
（４）密度
フード付きＭＩ計を用いて、１９０℃、５ｋｇ荷重で押し出した試料を、フード内で５分間徐冷した後、２３℃の密度勾配管により測定した。
【００９５】
（５）ＥＳＣＲ
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準拠して行った。試験液としては、日本油脂（株）製、商品名ノニオンＮＳ−２１０の１０ｗｔ％水溶液を使用した。
【００９６】
以下に、実施例および比較例で用いた触媒の調製方法に関する説明をするが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。触媒調製例１および２では本発明のエチレン系重合体を重合する際に好ましく用いられる触媒の調製例を示し、触媒調製例３では比較例に用いられるエチレン系重合体を重合する際に用いた触媒の調製例を示す。
【００９７】
触媒調製例１：チーグラー・ナッタ触媒（Ａ−１）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、２−エチル−１−ヘキサノール ３８５．５ｇ（２．９６モル）とｎ−ブタノール ２１９．４ｇ（２．９６モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末６０ｇ（２．４７モル）およびチタンテトラブトキサイド１６６．８ｇ（０．４９モル）を加え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。この均一溶液を４５℃に冷却し、１，２−ジメトキシプロパン ５１．０ｇ（０．４９モル）を加え、４５℃で１時間熟成させた。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液３０６３ｇ（９．８８モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量６．６ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ａ−１）を３５５．６ｇ得た。得られた触媒（Ａ−１）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００９８】
触媒調製例２：チーグラー・ナッタ触媒（Ａ−２）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ブタノール ２５６．０ｇ（３．４５モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、９０℃で２時間攪拌した。これを１１０℃に加熱し、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（０．１７モル）とテトラメトキシシラン２６．３ｇ（０．１７モル）を加え、さらに１４０℃で２時間攪拌した。さらにヘキサン２．８ｌを加え、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１．３２モルとイソブチルアルミニウムクロライド０．６６モルを含むヘキサン溶液９８０ｍｌを１時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライド４．６２モルを含むヘキサン溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量８．８ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ａ−２）３５９ｇを得た。得られた触媒（Ａ−２）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００９９】
触媒調製例３：チーグラー・ナッタ触媒（Ｂ−１）
攪拌装置を備えた１０ｌのステンレス製オートクレーブに、イソプロパノール１０８．２ｇ（１．８０モル）とｎ−ブタノール １３４．６ｇ（１．８２モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキサイド２２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、さらにヘキサン２．０ｌを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。４５℃に冷却後、イソブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８１ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行いＴｉ含量１１ｗｔ％のチーグラー・ナッタ触媒（Ｂ−１）２８７．４ｇを得た。得られた触媒（Ｂ−１）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【０１００】
実施例１
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン８５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．８４ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２４ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．４ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．５３モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．２ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５８ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３０ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを８０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを５．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．４ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０３３モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比１．１６モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーに、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製：商品名）１０００ｐｐｍ、イルガフォス１６８（チバスペシャルティーケミカルズ社製：商品名）１０００ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍを配合して予備混合した後、２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条件で溶融混練を行い、ポリエチレン樹脂のペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．４５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５０８ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は２．８ｇ／ｄｌ、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ3、融点は１２３．３℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０１】
実施例２
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン７５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．３９ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．１ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．６１モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを９０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において、エチレンを２６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを５．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．６ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０１４モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比１．４０モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９８ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．７ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．６℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン１０２ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを９０ミリモル／ｈｒ、触媒調製例２の方法で得た触媒（Ａ−２）を１．２６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２２．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．４８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．８５モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間１．９ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを８２ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを３．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．００４８モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比０．７２モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．０９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９４ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．９ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．３℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０３】
実施例４
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン７５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを５４ミリモル／ｈｒ、触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）を１．４３ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２５．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．１ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．６０モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間２．４ｈｒの条件下で満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７３２ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを９０ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２５．５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを６．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度２．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０２２モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比０．８０モル／モルに保ち、全圧を１．９ＭＰａ、平均滞留時間１．７ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９５３３ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．８ｇ／ｄｌ、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ3、融点は１２４．８℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０４】
実施例５
〔エチレン系重合体Ａの重合〕
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６．０ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．１５ｇ（５．７９ミリモル）および触媒調製例３の方法で得た触媒（Ｂ−１）５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を１．５４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してエチレン系重合体を取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体パウダーの極限粘度（［η］）は０．５７ｇ／ｄｌ、密度は０．９７２５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０５】
〔エチレン系重合体Ｂの重合〕
別の内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６．０ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．１５ｇ（５．７９ミリモル）および触媒調製例１の方法で得た触媒（Ａ−１）５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．０５ＭＰａ加え、次いで１−ブテン １５９ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が０．７５ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してエチレン系重合体を取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体パウダーの極限粘度（［η］）は３．９０ｇ／ｄｌ、密度は０．９２５５ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．１℃であった。得られたエチレン系重合体Ａのパウダーとエチレン系重合体Ｂのパウダーを５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）で配合した以外は実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９２ｇ／ｃｍ3であった。ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
重合内容積３７０ｌの第一段重合器に、脱水精製したヘキサン４５ｋｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを３２ミリモル／ｈｒ、触媒調製例３の方法で得た触媒（Ｂ−１）を１．８０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．８ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．９３モル／モルに保ち、全圧２．９ＭＰａ、平均滞留時間３．７ｈｒの条件下で、満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた。（第一段におけるエチレン重合体の極限粘度（［η］）は０．６３ｇ／ｄｌ、密度は０．９７２１ｇ／ｃｍ3であった。）その後、内容積５４５ｌの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサンを１４６ｋｇ／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを８．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０１８モル／モル、１−ブテンの対エチレン濃度比２．９０モル／モルに保ち、全圧を２．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンをフラッシュさせた後、濾過により溶媒から分離して乾燥した。得られたエチレン系重合体組成物のパウダーは、実施例１と同様の方法により溶融混練を行いポリエチレン樹脂ペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは０．３９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９０ｇ／ｃｍ3であった。（第二段重合器で重合されたエチレン系重合体（エチレン系重合体Ｂ）の極限粘度（［η］）は３．０ｇ／ｄｌ、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ3、融点は１２２．４℃と推定された。）ポリエチレン樹脂組成物の特性値を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、優れた長期クリープ性を有するため、従来のポリエチレンに比べて剛性、成形加工性と長期クリープ性のバランスを高度に改良することが可能であり、パイプ、シート、テープ、被覆材、産業資材などの押出成形用材料、洗剤容器、薬品容器、医療容器、食品容器、各種産業資材などの中空成形用材料、家電用部品、工業用部品、コンテナ、雑貨などの射出成形用材料、各種フィルム材料、各種繊維材料など幅広い用途の材料として好適である。
Claims (3)
- （１）極限粘度［η］Ａが０．３〜２．０ｇ／ｄｌ、密度ｄＡが０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であるエチレン単独重合体（エチレン系重合体Ａとする）１０〜９０重量％と、金属マグネシウム、アルコール、一般式［ＴｉＯ ａ （ＯＲ １ ） ｂ ］ ｍ （ただし、該一般式においてＲ １ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。）で表わされるチタンアルコキサイドから得られる均一溶液に、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジエーテル類又はアルコキシシラン、および一般式Ｒ ２ ｚ ＡｌＸ ３−ｚ （ただし、該一般式においてＲ ２ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数を表わす。）で表されるハロゲン化有機アルミニウムを反応させ調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造された、極限粘度［η］Ｂが１．０〜６．０ｇ／ｄｌ、密度ｄＢが０．９１０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン系重合体Ｂとする）９０〜１０重量％から成り、（２）前記、極限粘度が［η］Ｂ＞［η］Ａ、密度がｄＡ＞ｄＢの関係を満たし、（３）密度が０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、（４）ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、（５）繰り返し引張り疲労試験により、測定温度８０℃、印加応力６ＭＰａで測定した場合の破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量−溶出量の関係において、前記エチレン系重合体Ｂの密度と融点から算出されるタイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が
ｌｏｇＮ≧１７．０Ｐｃ−１．００
Ｐｃ＝（タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量）／全溶出量
なる関係を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。 - 前記タイ分子が形成可能な臨界分子量（Ｍｃ）以上の溶出量と全溶出量の比（Ｐｃ）が０．１５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- α−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
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