JP3358441B2 - ポリプロピレンブロック共重合体 - Google Patents
ポリプロピレンブロック共重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレンブロ
ック共重合体に関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明
性に優れ、かつ低温での耐衝撃性に優れたポリプロピレ
ンブロック共重合体に関する。
ック共重合体に関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明
性に優れ、かつ低温での耐衝撃性に優れたポリプロピレ
ンブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、剛性等に優れ
ているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広
く利用されている。近年、輸液バック等の医療分野や食
品包装分野において、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱
性を兼ね備えた材料が要望されている。しかし、プロピ
レン単独重合体は耐熱性は優れているものの、柔軟性、
透明性、低温での耐衝撃性が劣り、プロピレンとα-オ
レフィンのランダム共重合体は透明性は優れているもの
の、低温での耐衝撃性が不十分であり使用に制限があっ
た。耐衝撃性を付与させるための方法として、主にポリ
プロピレンブロック共重合体を用いて改良する試みがい
くつかなされている。特開昭56-84712号公報には、空冷
インフレーション成形法に好適なメルトフローインデッ
クス0.01〜0.3g/10分、A部がエチレン含有量20重量%未
満、B部がエチレン含有量20%以上などの特徴を有するポ
リプロピレンブロック共重合体が開示され、具体的には
溶剤法で重合された重合体が開示されているが透明性の
点で不満足なものであり、比較例には、A部のエチレン
含有率が4.6重量%でB部のエチレン含有率が13.9重量%、
B部が17.7重量%含まれる組成物が開示されているが、エ
チレン含有量を低下させることで透明性は改良されるも
のの、低温での衝撃強さが低く不十分なものであった。
特開平6-93061号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を
用いて、実質的に不活性溶剤の不存在下に第一工程でプ
ロピレンを主体とした重合体部分(A) を生成させ、次い
で第二工程中で気相中にてエチレン-プロピレン共重合
体部分(B) を生成させて得られるエチレン-プロピレン
ブロック共重合体が提案されているが、その(B) 成分の
エチレン含有量は20〜50重量%のものであり、低温での
耐衝撃性は良好であるものの透明性が低く不十分なもの
であった。
ているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広
く利用されている。近年、輸液バック等の医療分野や食
品包装分野において、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱
性を兼ね備えた材料が要望されている。しかし、プロピ
レン単独重合体は耐熱性は優れているものの、柔軟性、
透明性、低温での耐衝撃性が劣り、プロピレンとα-オ
レフィンのランダム共重合体は透明性は優れているもの
の、低温での耐衝撃性が不十分であり使用に制限があっ
た。耐衝撃性を付与させるための方法として、主にポリ
プロピレンブロック共重合体を用いて改良する試みがい
くつかなされている。特開昭56-84712号公報には、空冷
インフレーション成形法に好適なメルトフローインデッ
クス0.01〜0.3g/10分、A部がエチレン含有量20重量%未
満、B部がエチレン含有量20%以上などの特徴を有するポ
リプロピレンブロック共重合体が開示され、具体的には
溶剤法で重合された重合体が開示されているが透明性の
点で不満足なものであり、比較例には、A部のエチレン
含有率が4.6重量%でB部のエチレン含有率が13.9重量%、
B部が17.7重量%含まれる組成物が開示されているが、エ
チレン含有量を低下させることで透明性は改良されるも
のの、低温での衝撃強さが低く不十分なものであった。
特開平6-93061号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を
用いて、実質的に不活性溶剤の不存在下に第一工程でプ
ロピレンを主体とした重合体部分(A) を生成させ、次い
で第二工程中で気相中にてエチレン-プロピレン共重合
体部分(B) を生成させて得られるエチレン-プロピレン
ブロック共重合体が提案されているが、その(B) 成分の
エチレン含有量は20〜50重量%のものであり、低温での
耐衝撃性は良好であるものの透明性が低く不十分なもの
であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性が良好で低温での衝撃性が改良されたポリプロピレン
ブロック共重合体を提供することである。
性が良好で低温での衝撃性が改良されたポリプロピレン
ブロック共重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のエチレン-プロピレンとエチレン-プロピレンからなる
ブロック共重合体の欠点を解消すべく検討を行った結
果、実質的に溶剤の不存在下に重合して得られた特定の
ブロック共重合体により上記課題が解決できることを見
い出し本発明に至った。すなわち、本発明は、チーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性
溶剤の不存在下にエチレン含有量が1.5〜6.0重量%のエ
チレン-プロピレン共重合体部分 (A成分) を全重合体量
の40〜85重量%生成させ、ついで第二工程で気相中でエ
チレン含有量が7〜17重量%のエチレン-プロピレン共重
合体部分(B成分)を全重合体量の15〜60重量%生成させて
得られるブロック共重合体であって、かつB成分の極限
粘度([η] B)が2.0〜5.0dl/g、B成分の極限粘度([η]
B)とA成分の極限粘度([η] A)との比([η] B/ [η] A)
が0.5≦ [η]B/ [η] A≦1.8のポリプロピレンブロック
共重合体及びその成形品に関する。
のエチレン-プロピレンとエチレン-プロピレンからなる
ブロック共重合体の欠点を解消すべく検討を行った結
果、実質的に溶剤の不存在下に重合して得られた特定の
ブロック共重合体により上記課題が解決できることを見
い出し本発明に至った。すなわち、本発明は、チーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いて、第一工程で実質的に不活性
溶剤の不存在下にエチレン含有量が1.5〜6.0重量%のエ
チレン-プロピレン共重合体部分 (A成分) を全重合体量
の40〜85重量%生成させ、ついで第二工程で気相中でエ
チレン含有量が7〜17重量%のエチレン-プロピレン共重
合体部分(B成分)を全重合体量の15〜60重量%生成させて
得られるブロック共重合体であって、かつB成分の極限
粘度([η] B)が2.0〜5.0dl/g、B成分の極限粘度([η]
B)とA成分の極限粘度([η] A)との比([η] B/ [η] A)
が0.5≦ [η]B/ [η] A≦1.8のポリプロピレンブロック
共重合体及びその成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレンブロック
共重合体はチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工
程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が
1.5〜6.0重量%のエチレン-プロピレン共重合体部分 (A
成分) を生成させ、次いで第二工程で気相中でエチレン
濃度の異なるエチレン-プロピレン共重合体部分(B成分)
を生成させて得られるブロック共重合体である。第一工
程で生成させるエチレン-プロピレン共重合体部分 (A成
分)と第二工程で生成させるエチレン-プロピレン共重合
体部分(B成分)の割合はA成分が40〜85重量%、B成分が15
〜60重量%であることが必要である。B成分が15重量%未
満であると低温での耐衝撃性が不足し、60重量%を越え
ると耐熱性が悪化するため好ましくない。特に、フィル
ム用途で使用する場合には、B成分の割合が17〜27重量%
であることが成形性の観点からより好ましい。B成分が1
7〜27重量%のエチレン-プロピレンブロック共重合体を
得るために、重合段階でB成分が17〜27重量%であるブロ
ック共重合体を作ることも可能であるが、重合によりB
成分の割合が27〜60重量%のブロック共重合体を作製
し、溶融混練時にA成分のみを追加投入してB成分の割合
を調整することも可能である。
共重合体はチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一工
程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量が
1.5〜6.0重量%のエチレン-プロピレン共重合体部分 (A
成分) を生成させ、次いで第二工程で気相中でエチレン
濃度の異なるエチレン-プロピレン共重合体部分(B成分)
を生成させて得られるブロック共重合体である。第一工
程で生成させるエチレン-プロピレン共重合体部分 (A成
分)と第二工程で生成させるエチレン-プロピレン共重合
体部分(B成分)の割合はA成分が40〜85重量%、B成分が15
〜60重量%であることが必要である。B成分が15重量%未
満であると低温での耐衝撃性が不足し、60重量%を越え
ると耐熱性が悪化するため好ましくない。特に、フィル
ム用途で使用する場合には、B成分の割合が17〜27重量%
であることが成形性の観点からより好ましい。B成分が1
7〜27重量%のエチレン-プロピレンブロック共重合体を
得るために、重合段階でB成分が17〜27重量%であるブロ
ック共重合体を作ることも可能であるが、重合によりB
成分の割合が27〜60重量%のブロック共重合体を作製
し、溶融混練時にA成分のみを追加投入してB成分の割合
を調整することも可能である。
【０００６】第一工程で生成させるエチレン-プロピレ
ン共重合体部分 (A成分)のエチレン含有量は1.5〜6.0重
量%が必要である。1.5重量%を下回る場合は柔軟性が低
下し、6.0重量%を越える場合は耐熱性が低下するため好
ましくない。特に、エチレン含有量2.5〜4.5重量%が柔
軟性と耐熱性とのバランスの観点からより好ましい。第
二工程で重合されるエチレン-プロピレン共重合体部分
(B成分)のエチレン含有量は7〜17重量%が必要である。7
重量%を下回る場合は低温での耐衝撃性が低下し、17重
量%を越える場合は透明性が低下するため好ましくな
い。特にエチレン含有量8〜12重量%が低温での耐衝撃性
と透明性とのバランスの観点からより好ましい。
ン共重合体部分 (A成分)のエチレン含有量は1.5〜6.0重
量%が必要である。1.5重量%を下回る場合は柔軟性が低
下し、6.0重量%を越える場合は耐熱性が低下するため好
ましくない。特に、エチレン含有量2.5〜4.5重量%が柔
軟性と耐熱性とのバランスの観点からより好ましい。第
二工程で重合されるエチレン-プロピレン共重合体部分
(B成分)のエチレン含有量は7〜17重量%が必要である。7
重量%を下回る場合は低温での耐衝撃性が低下し、17重
量%を越える場合は透明性が低下するため好ましくな
い。特にエチレン含有量8〜12重量%が低温での耐衝撃性
と透明性とのバランスの観点からより好ましい。
【０００７】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
のB成分の極限粘度([η]B)が2.0〜5.0dl/g、B成分の極
限粘度([η]B)とA成分の極限粘度([η]A)との比([η]B/
[η]A)が0.5≦ [η] B/ [η] A≦1.8であることが透明
性の観点から必要である。 [η]Bが2.0dl/gを下回る場
合は低分子量成分が増加し好ましくなく、5.0dl/gを超
える場合はエチレン-プロピレンブロック共重合体の流
動性が低下し、加工性が低下するため好ましくない。特
に、エチレン-プロピレン共重合体のB成分の極限粘度
([η]B)が2.5〜4.0dl/gが低分子量成分の抑制と加工性
とのバランスの点からより好ましい。[η]B/[η]A比が
1.8を越える、または0.5を下回る場合はA成分とB成分と
の相溶性が低下し、透明性が低下するため好ましくな
い。特に、 [η]B/[η]A比が0.8≦ [η]B/[η]A比≦1.5
であることが透明性の観点からより好ましい。本発明の
ポリプロピレンブロック共重合体は全重合体中の20℃キ
シレン可溶分の分子量26000以下の成分の含有量が6重量
%以下であることがn-ヘキサンなどでの抽出量を抑制す
る点から好ましい。特に、食品包装用材料として使用す
る場合には、全重合体中の20℃キシレン可溶分の分子量
26000以下の成分の含有量が3.5重量%以下であることが
より好ましい。本発明のポリプロピレンブロック共重合
体は透明性、低温での耐衝撃性の観点からB成分のエチ
レン含有量(EB)とA成分のエチレン含有量(EA)との差(EB
-EA)が3≦EB-EA≦15の範囲であることが好ましい。EB-E
Aが3を下回ると低温での耐衝撃性が低下し、15を越える
と透明性が低下する。透明性と低温での耐衝撃性とのバ
ランスの観点からEB-EAが5≦EB-EA≦10が特に好まし
い。
のB成分の極限粘度([η]B)が2.0〜5.0dl/g、B成分の極
限粘度([η]B)とA成分の極限粘度([η]A)との比([η]B/
[η]A)が0.5≦ [η] B/ [η] A≦1.8であることが透明
性の観点から必要である。 [η]Bが2.0dl/gを下回る場
合は低分子量成分が増加し好ましくなく、5.0dl/gを超
える場合はエチレン-プロピレンブロック共重合体の流
動性が低下し、加工性が低下するため好ましくない。特
に、エチレン-プロピレン共重合体のB成分の極限粘度
([η]B)が2.5〜4.0dl/gが低分子量成分の抑制と加工性
とのバランスの点からより好ましい。[η]B/[η]A比が
1.8を越える、または0.5を下回る場合はA成分とB成分と
の相溶性が低下し、透明性が低下するため好ましくな
い。特に、 [η]B/[η]A比が0.8≦ [η]B/[η]A比≦1.5
であることが透明性の観点からより好ましい。本発明の
ポリプロピレンブロック共重合体は全重合体中の20℃キ
シレン可溶分の分子量26000以下の成分の含有量が6重量
%以下であることがn-ヘキサンなどでの抽出量を抑制す
る点から好ましい。特に、食品包装用材料として使用す
る場合には、全重合体中の20℃キシレン可溶分の分子量
26000以下の成分の含有量が3.5重量%以下であることが
より好ましい。本発明のポリプロピレンブロック共重合
体は透明性、低温での耐衝撃性の観点からB成分のエチ
レン含有量(EB)とA成分のエチレン含有量(EA)との差(EB
-EA)が3≦EB-EA≦15の範囲であることが好ましい。EB-E
Aが3を下回ると低温での耐衝撃性が低下し、15を越える
と透明性が低下する。透明性と低温での耐衝撃性とのバ
ランスの観点からEB-EAが5≦EB-EA≦10が特に好まし
い。
【０００８】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合槽
中にてA成分を重合した後、引き続いてB成分を重合する
回分式重合法、または少なくとも2槽からなる重合槽を
使用したA成分とB成分を連続的に重合する連続式重合法
などで製造が可能である。具体的には、例えば、(a)Si-
O結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti(OR
1)nX4-n(R1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン
原子、nは0＜n≦4の数字を表わす。)で表わされるチタ
ン化合物および/またはエーテル化合物を、有機マグネ
シウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステ
ル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、(b)有機アルミニウム化合物(c)Si-OR2結合(R2は炭
素数が1〜20の炭化水素基である。)を有するケイ素化合
物よりなる触媒系、あるいは(a)一般式Ti(OR1)nX4-n(R1
は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、ｎ
は0＜n≦4の数字を表わす。)で表わされるチタン化合物
を、一般式AlR2mY3-m(R2は炭素数が1〜20の炭化水素
基、Yはハロゲン原子、mは1≦m≦3の数字を表わす。)で
表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる
炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、
炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在
下に80〜100℃の温度でスラリー状態で処理して得られ
るハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、(b)有
機アルミニウム化合物よりなる触媒系などの少なくとも
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b)成分中のAl原
子/(a)成分中のTi原子のモル比を1〜2000、好ましくは5
〜1500、(c)成分/(b)成分中のAl原子のモル比を0.02〜5
00、好ましくは0.05〜50となるように使用し、重合温度
20〜150℃、好ましくは50〜95℃、重合圧力は大気圧〜4
0Kg/cm2G、好ましくは2〜40Kg/cm2Gの条件下に、第一工
程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンとエチ
レンおよび分子量調節のために水素を供給してエチレン
-プロピレン共重合体部分 (A成分) を重合した後、引き
続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素
を供給してエチレン-プロピレン共重合体部分(B成分)を
重合することによって製造できる。
は、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合槽
中にてA成分を重合した後、引き続いてB成分を重合する
回分式重合法、または少なくとも2槽からなる重合槽を
使用したA成分とB成分を連続的に重合する連続式重合法
などで製造が可能である。具体的には、例えば、(a)Si-
O結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti(OR
1)nX4-n(R1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン
原子、nは0＜n≦4の数字を表わす。)で表わされるチタ
ン化合物および/またはエーテル化合物を、有機マグネ
シウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステ
ル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、(b)有機アルミニウム化合物(c)Si-OR2結合(R2は炭
素数が1〜20の炭化水素基である。)を有するケイ素化合
物よりなる触媒系、あるいは(a)一般式Ti(OR1)nX4-n(R1
は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、ｎ
は0＜n≦4の数字を表わす。)で表わされるチタン化合物
を、一般式AlR2mY3-m(R2は炭素数が1〜20の炭化水素
基、Yはハロゲン原子、mは1≦m≦3の数字を表わす。)で
表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる
炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、
炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在
下に80〜100℃の温度でスラリー状態で処理して得られ
るハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、(b)有
機アルミニウム化合物よりなる触媒系などの少なくとも
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b)成分中のAl原
子/(a)成分中のTi原子のモル比を1〜2000、好ましくは5
〜1500、(c)成分/(b)成分中のAl原子のモル比を0.02〜5
00、好ましくは0.05〜50となるように使用し、重合温度
20〜150℃、好ましくは50〜95℃、重合圧力は大気圧〜4
0Kg/cm2G、好ましくは2〜40Kg/cm2Gの条件下に、第一工
程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンとエチ
レンおよび分子量調節のために水素を供給してエチレン
-プロピレン共重合体部分 (A成分) を重合した後、引き
続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素
を供給してエチレン-プロピレン共重合体部分(B成分)を
重合することによって製造できる。
【０００９】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
は、溶融混練時に有機過酸化物の存在下、または不存在
下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表さ
れる流動性を変化させることが可能である。例えば、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパー
オキシ）ヘキサンなどのパーオキサイドを加えてヘンシ
ェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ
を調整することなどが挙げられる。また、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、造核
剤などを含むことが可能である。本発明のポリプロピレ
ンブロック共重合体は単独で用いることも可能である
が、異なる樹脂組成物との混合で使用することも可能で
ある。
は、溶融混練時に有機過酸化物の存在下、または不存在
下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表さ
れる流動性を変化させることが可能である。例えば、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパー
オキシ）ヘキサンなどのパーオキサイドを加えてヘンシ
ェルミキサーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ
を調整することなどが挙げられる。また、必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、造核
剤などを含むことが可能である。本発明のポリプロピレ
ンブロック共重合体は単独で用いることも可能である
が、異なる樹脂組成物との混合で使用することも可能で
ある。
【００１０】本発明で得られたポリプロピレンブロック
共重合体はフィルム、シート、成形容器などの材料とし
て適している。フィルムおよびシートを得る場合は通常
用いられるインフレーション法、Tダイ法、カレンダー
法などにより単独または異なる樹脂との多層構成の少な
くとも1層として製膜することができ、使用に際しては
通常よく用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート
法、ドライラミネート法などにより多層化して使用する
ことも可能である。また、得られたフィルムおよびシー
トを例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブ
ラー延伸法などにより一軸または二軸に延伸して使用す
ることも可能であり、通常工業的に採用されているコロ
ナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理など
の表面処理を施すことも可能である。特に、透明性、耐
熱性、低温での耐衝撃性の観点から食品包装用フィル
ム、レトルト食品包装用フィルムの特定層に適してお
り、透明性、耐熱性、柔軟性の観点から医療液体用バッ
クの素材として適している。成形品としては、ブロー成
形法によって得られるボトル、真空成形、圧空成形など
により得られる容器、射出成形などにより得られる成形
品として用いることが可能である。成形品は単独または
異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として用いる
ことが可能である。特に柔軟性、透明性の観点から食
品、家庭用品のスクイズボトルや医療用ボトルに適して
いる。
共重合体はフィルム、シート、成形容器などの材料とし
て適している。フィルムおよびシートを得る場合は通常
用いられるインフレーション法、Tダイ法、カレンダー
法などにより単独または異なる樹脂との多層構成の少な
くとも1層として製膜することができ、使用に際しては
通常よく用いられる押出ラミネート法、熱ラミネート
法、ドライラミネート法などにより多層化して使用する
ことも可能である。また、得られたフィルムおよびシー
トを例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブ
ラー延伸法などにより一軸または二軸に延伸して使用す
ることも可能であり、通常工業的に採用されているコロ
ナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理など
の表面処理を施すことも可能である。特に、透明性、耐
熱性、低温での耐衝撃性の観点から食品包装用フィル
ム、レトルト食品包装用フィルムの特定層に適してお
り、透明性、耐熱性、柔軟性の観点から医療液体用バッ
クの素材として適している。成形品としては、ブロー成
形法によって得られるボトル、真空成形、圧空成形など
により得られる容器、射出成形などにより得られる成形
品として用いることが可能である。成形品は単独または
異なる樹脂との多層構成の少なくとも1層として用いる
ことが可能である。特に柔軟性、透明性の観点から食
品、家庭用品のスクイズボトルや医療用ボトルに適して
いる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定
は下記の方法で実施した。 (1) A成分、B成分の含有量 (重量%) A成分およびB成分の重合時の物質収支から、A成分の含
有量(PA)、B成分の含有量(PB)を求めた。 (2)極限粘度([η]) ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定
を行った。 A成分、B成分の極限粘度([η] A、 [η] B) 第一工程のA成分の重合終了後に測定した極限粘度 [η]
Aと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度 [η]
AB、およびA成分の含有量(PA)、B成分の含有量(PB)か
ら、次式によりB成分の極限粘度 [η] Bを決定した。 [η] A×PA/100+ [η] B×PB/100= [η] AB (3)エチレン含有量 高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の616
ページに記載されている方法により、13C-NMR法で測定
を行った。 A成分、B成分のエチレン濃度(EA、EA) 第一工程のA成分の重合終了後に測定したエチレン濃度
と、第二工程の重合終了後に測定したエチレン濃度EA
B、およびA成分の含有量(PA)、B成分の含有量(PB)か
ら、次式によりB成分のエチレン濃度EBを決定した。 EA×PA/100+EB×PB/100= EAB (4)メルトフローレート(MFR) JIS K7210に従い、条件-14の方法で測定した。 (5)20℃キシレン可溶部(CXS) ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解さ
せた後、20℃に降温し、4時間以上放置する。その後、
これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下
70℃で乾燥した。 (6)融点(Tm) 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC)を用いて、
予め試料10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分間溶融した
後、5℃/分の降温速度で40℃まで降温する。その後、5
℃/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピ
ークのピーク温度を融点(Tm)とした。なお、本測定器を
用いて5℃/分の昇温速度で測定したインジウム(In)の融
点は、156.6℃であった。 (7)耐衝撃性 -10℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスタ
ーを使用して、直径15mmの半球状衝撃頭を用いて、フィ
ルムの衝撃強度を測定した。 (8)透明性(ヘイズ) JIS K7105に従い測定した。 (9)低分子量成分 G.P.C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によ
り、下記の条件でＣＸＳ成分を測定した。また、検料量
線は標準ポリスチレンを用いて作成した。 機種 150CV型(ミリポアウォーターズ社製) カラム Shodex M/S 80 測定温度 145℃ 溶媒 オルトジクロロベンゼン サンプル濃度 5mg/8ml この分子量分布を用いて、分子量26000以下の成分の含
有量を測定し、以下の基準で評価した。 ○ 含有量 2.6 重量％未満 △ 含有量 2.6 重量%以上 6.0 重量％以下 × 含有量 6.0 重量％を越える
本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定
は下記の方法で実施した。 (1) A成分、B成分の含有量 (重量%) A成分およびB成分の重合時の物質収支から、A成分の含
有量(PA)、B成分の含有量(PB)を求めた。 (2)極限粘度([η]) ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定
を行った。 A成分、B成分の極限粘度([η] A、 [η] B) 第一工程のA成分の重合終了後に測定した極限粘度 [η]
Aと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度 [η]
AB、およびA成分の含有量(PA)、B成分の含有量(PB)か
ら、次式によりB成分の極限粘度 [η] Bを決定した。 [η] A×PA/100+ [η] B×PB/100= [η] AB (3)エチレン含有量 高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の616
ページに記載されている方法により、13C-NMR法で測定
を行った。 A成分、B成分のエチレン濃度(EA、EA) 第一工程のA成分の重合終了後に測定したエチレン濃度
と、第二工程の重合終了後に測定したエチレン濃度EA
B、およびA成分の含有量(PA)、B成分の含有量(PB)か
ら、次式によりB成分のエチレン濃度EBを決定した。 EA×PA/100+EB×PB/100= EAB (4)メルトフローレート(MFR) JIS K7210に従い、条件-14の方法で測定した。 (5)20℃キシレン可溶部(CXS) ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解さ
せた後、20℃に降温し、4時間以上放置する。その後、
これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下
70℃で乾燥した。 (6)融点(Tm) 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC)を用いて、
予め試料10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分間溶融した
後、5℃/分の降温速度で40℃まで降温する。その後、5
℃/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピ
ークのピーク温度を融点(Tm)とした。なお、本測定器を
用いて5℃/分の昇温速度で測定したインジウム(In)の融
点は、156.6℃であった。 (7)耐衝撃性 -10℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスタ
ーを使用して、直径15mmの半球状衝撃頭を用いて、フィ
ルムの衝撃強度を測定した。 (8)透明性(ヘイズ) JIS K7105に従い測定した。 (9)低分子量成分 G.P.C(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によ
り、下記の条件でＣＸＳ成分を測定した。また、検料量
線は標準ポリスチレンを用いて作成した。 機種 150CV型(ミリポアウォーターズ社製) カラム Shodex M/S 80 測定温度 145℃ 溶媒 オルトジクロロベンゼン サンプル濃度 5mg/8ml この分子量分布を用いて、分子量26000以下の成分の含
有量を測定し、以下の基準で評価した。 ○ 含有量 2.6 重量％未満 △ 含有量 2.6 重量%以上 6.0 重量％以下 × 含有量 6.0 重量％を越える
【００１２】実施例−１ ［固体触媒の合成］撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応
容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブト
キシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８
モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入
し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチ
ルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５
１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹
袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄
を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌ
になるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチ
ル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なっ
た。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なっ
た。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチ
ルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを
加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同
温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回
洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／
Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩
化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトル
エン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７
０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．
４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量
％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステ
ル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基
０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有
していた。 ［ポリマーの製造］ ＜固体触媒成分の予備活性化＞内容積３ＬのＳＵＳ製、
撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３
７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添
加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１
５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行
なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌ
の撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタ
ン１００Ｌを加えて保存した。 ＜重合＞ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反
応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロ
ピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成
分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施す
る。 （１）第１槽目（Ａ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１
８Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．２vol%、気相部エチ
レン濃度２．４vol%を保持するようにプロピレン、エチ
レンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニュ
ーム７５ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン７．５ミリモル／ｈおよび予備活性化した
固体触媒成分０．２９ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床
のポリマーホールド量４５Ｋｇでプロピレンとエチレン
の共重合を行い９．６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。
得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的
に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして
分析した結果、エチレン含量は３．７重量％、テトラリ
ン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８０ｄｌ／ｇ
であった。 （２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１
２Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．２vol%、気相部エチ
レン濃度９．０vol%を保持するようにプロピレン、エチ
レンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホー
ルド量を８０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有
ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的
に継続することにより１８．１Ｋｇ／ｈの白色の流動性
の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレ
ン含量は８．８重量％、テトラリン１３５℃での極限粘
度（［η］）は２．８９ｄｌ／ｇであった。 以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は５３／
４７であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めた
Ｂ成分部のエチレン含量は１４．６重量％、テトラリン
１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０ｄｌ／ｇであ
った。このブロック共重合体粉末１００重量部に、ステ
アリン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．０２重量部を加えてヘンシェルミキ
サーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲが２．６
になるように調整した。重合条件、結果を第１表および
第２表に示した。得られたポリマーは第２表に示す様に
柔軟性、良好な透明性、良好な低温での耐衝撃性に優れ
たものであった。
容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブト
キシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８
モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入
し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチ
ルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５
１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹
袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄
を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌ
になるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチ
ル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なっ
た。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なっ
た。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチ
ルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを
加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同
温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回
洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／
Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩
化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトル
エン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７
０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．
４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量
％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステ
ル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基
０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有
していた。 ［ポリマーの製造］ ＜固体触媒成分の予備活性化＞内容積３ＬのＳＵＳ製、
撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３
７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添
加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１
５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行
なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌ
の撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタ
ン１００Ｌを加えて保存した。 ＜重合＞ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反
応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロ
ピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成
分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施す
る。 （１）第１槽目（Ａ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力１
８Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．２vol%、気相部エチ
レン濃度２．４vol%を保持するようにプロピレン、エチ
レンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニュ
ーム７５ミリモル／ｈ、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン７．５ミリモル／ｈおよび予備活性化した
固体触媒成分０．２９ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床
のポリマーホールド量４５Ｋｇでプロピレンとエチレン
の共重合を行い９．６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。
得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的
に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして
分析した結果、エチレン含量は３．７重量％、テトラリ
ン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．８０ｄｌ／ｇ
であった。 （２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１
２Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．２vol%、気相部エチ
レン濃度９．０vol%を保持するようにプロピレン、エチ
レンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホー
ルド量を８０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有
ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的
に継続することにより１８．１Ｋｇ／ｈの白色の流動性
の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレ
ン含量は８．８重量％、テトラリン１３５℃での極限粘
度（［η］）は２．８９ｄｌ／ｇであった。 以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は５３／
４７であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めた
Ｂ成分部のエチレン含量は１４．６重量％、テトラリン
１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０ｄｌ／ｇであ
った。このブロック共重合体粉末１００重量部に、ステ
アリン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．０２重量部を加えてヘンシェルミキ
サーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲが２．６
になるように調整した。重合条件、結果を第１表および
第２表に示した。得られたポリマーは第２表に示す様に
柔軟性、良好な透明性、良好な低温での耐衝撃性に優れ
たものであった。
【００１３】実施例−２〜４ 実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポ
リマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量
によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマ
ーを得た。
リマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量
によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマ
ーを得た。
【００１４】比較例−１、２、４ 実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポ
リマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量
によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマ
ーを得た。
リマーを製造し、必要に応じて２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量
によりＭＦＲ調整を実施し、第２表に示す構造のポリマ
ーを得た。
【００１５】比較例−３ 実施例−１と同様の方法で、流動床反応器を１槽のみ用
いることによりポリマーを製造した。重合条件等は第１
表に示す。
いることによりポリマーを製造した。重合条件等は第１
表に示す。
【００１６】比較例−５ ［ポリマーの製造］２００Ｌ撹袢機付きの反応器を窒素
で置換した後、ｎ−ヘキサン８５Ｋｇ、高活性三塩化チ
タン触媒（丸紅ソルベイ社製TLA-25）１０ｇおよびジエ
チルアルミニュームクロリド（ＤＥＡＣ）１モルを加
え、次いで水素１４ｎＬ、プロピレン１６Ｋｇおよ割合
で装入した後、温度を５５℃に昇温した。昇温後プロピ
レンとエチレンのフィード比を重量比で９７／３の割合
に保ちながら反応器圧力を６Kg/cm2Gに調整した。プロ
ピレンとエチレンとの合計のフィード量が１６．０Ｋｇ
に到達した時点で前段部の重合を終了し、圧力を３Kg/c
m2Gまで降圧し、重合スラリーの一部１．３Ｌをサンプ
リングし直ちに固液分離した後、固体ポリマー回収し
た。更に、温度を５０℃に調整し水素を２０ｎＬ添加
後、プロピレンとエチレンのフィード比を重量比で８５
／１５の割合に保ちながら反応器圧力を４．０Kg/cm2G
に調整した。プロピレンとエチレンとの合計のフィード
量が１１．５Ｋｇに到達した時点で、スラリーの全量を
５Ｌのブタノールを投入した失活槽（撹袢機付きＳＵＳ
製３００Ｌ容器）に移送し５０℃で１時間触媒の失活処
理を行なった。スラリーは固液分離され白色の固体ポリ
マー２６．３Ｋｇを回収した。前段部のポリマーは一部
サンプリングした試料により分析し、テトラリン１３５
℃での極限粘度（［η］）は２．２０ｄｌ／ｇ、エチレ
ン含量は２．９ｗｔ％であった。得られた製品のテトラ
リン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．４ｄｌ／
ｇ、エチレン含量は６．５ｗｔ％であった。前段部と後
段部の重合比はモノマーフィード量からの物質収支によ
り６０／４０と求められた。従って、後段部で生成した
ポリマーのテトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）
は２．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量は１２ｗｔ％であっ
た。このブロック共重合体粉末１００重量部に、ステア
リン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノック
ス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．０１重量部を加えてヘンシェルミキサ
ーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲが１．３に
なるように調整した。得られたポリマーは第２表に示す
様に柔軟性、低温での耐衝撃性が劣るものであった。
で置換した後、ｎ−ヘキサン８５Ｋｇ、高活性三塩化チ
タン触媒（丸紅ソルベイ社製TLA-25）１０ｇおよびジエ
チルアルミニュームクロリド（ＤＥＡＣ）１モルを加
え、次いで水素１４ｎＬ、プロピレン１６Ｋｇおよ割合
で装入した後、温度を５５℃に昇温した。昇温後プロピ
レンとエチレンのフィード比を重量比で９７／３の割合
に保ちながら反応器圧力を６Kg/cm2Gに調整した。プロ
ピレンとエチレンとの合計のフィード量が１６．０Ｋｇ
に到達した時点で前段部の重合を終了し、圧力を３Kg/c
m2Gまで降圧し、重合スラリーの一部１．３Ｌをサンプ
リングし直ちに固液分離した後、固体ポリマー回収し
た。更に、温度を５０℃に調整し水素を２０ｎＬ添加
後、プロピレンとエチレンのフィード比を重量比で８５
／１５の割合に保ちながら反応器圧力を４．０Kg/cm2G
に調整した。プロピレンとエチレンとの合計のフィード
量が１１．５Ｋｇに到達した時点で、スラリーの全量を
５Ｌのブタノールを投入した失活槽（撹袢機付きＳＵＳ
製３００Ｌ容器）に移送し５０℃で１時間触媒の失活処
理を行なった。スラリーは固液分離され白色の固体ポリ
マー２６．３Ｋｇを回収した。前段部のポリマーは一部
サンプリングした試料により分析し、テトラリン１３５
℃での極限粘度（［η］）は２．２０ｄｌ／ｇ、エチレ
ン含量は２．９ｗｔ％であった。得られた製品のテトラ
リン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．４ｄｌ／
ｇ、エチレン含量は６．５ｗｔ％であった。前段部と後
段部の重合比はモノマーフィード量からの物質収支によ
り６０／４０と求められた。従って、後段部で生成した
ポリマーのテトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）
は２．７ｄｌ／ｇ、エチレン含量は１２ｗｔ％であっ
た。このブロック共重合体粉末１００重量部に、ステア
リン酸カルシウム０．０３重量部、商品名イルガノック
ス１０１０（チバガイギー社製）０．２重量部、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．０１重量部を加えてヘンシェルミキサ
ーで混合後、２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲが１．３に
なるように調整した。得られたポリマーは第２表に示す
様に柔軟性、低温での耐衝撃性が劣るものであった。
【００１７】比較例-６ ［固体触媒の合成］撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応
容器を窒素で置換した後、１００℃で６時間真空乾燥し
たスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多
高孔質ポリマービーズ（細孔半径200〜2000オンク゛ストローム間
における細孔容量が２．３３ｍｌ／ｇであり、平均粒径
が３５μｍであった）７．３Ｋｇとトルエン７３Ｌ、テ
トラブトキシチタン０．８３モル、テトラエトキシシラ
ン１２．８モルを投入し３０℃で４時間撹袢した。次ぎ
に、濃度２．０モル／Ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのジイソブチルエーテル溶液６．４Ｌを反応容器内
の温度を５℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下
終了後５℃で４５分間、さらに３０℃で４５分間撹袢し
た後、固液分離し、トルエン４０Ｌで３回洗浄を繰り返
した。洗浄終了後、トルエン１８．２Ｌ、フタル酸ジイ
ソブチル１１モルを加え９５℃で３０分間反応を行なっ
た。反応後９５℃で固液分離し、トルエン４５Ｌで２回
洗浄を繰り返した。洗浄終了後トルエン１８．５Ｌ、ｎ
−ブチルエーテル１．７モル、フタル酸じイソブチル１
モルおよび四塩化チタン３３２モルを加え、９５℃で３
時間反応を行なった。反応終了後９５℃で固液分離し、
同温度でトルエン４６Ｌで３回洗浄を行なった。上述し
たｎ−ブチルエーテル、フタル酸ジイソブチル、四塩化
チタンの混合物による処理をもう一度１時間行い、さら
にｎ−ヘキサン４６Ｌで２回洗浄を繰り返した後、減圧
乾燥して固体触媒成分８．２Ｋｇを得た。 ［ポリマーの製造］ ＜固体触媒成分の予備活性化＞内容積３ＬのＳＵＳ製、
撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３
７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分３０ｇを添加
し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン３ｇ
を約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なっ
た後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹
袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１
００Ｌを加えて保存した。 ＜重合＞ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反
応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロ
ピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成
分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施す
る。 （１）第１槽目（Ａ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢
機付き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧
力１８Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．５vol%、気相部
エチレン濃度２．２vol%を保持するようにプロピレン、
エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミ
ニューム５０ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン５ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体
触媒成分１．４ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリ
マーホールド量６５Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重
合を行い１３．５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得ら
れたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移
送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析
した結果、エチレン含量は３．５重量％、テトラリン１
３５℃での極限粘度（［η］）は２．２ｄｌ／ｇであっ
た。 （２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧力１
２Kg/cm2G、気相部の水素濃度１．２vol%、気相部エチ
レン濃度１８vol%を保持するようにプロピレン、エチレ
ンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホール
ド量を４０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポ
リマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に
継続することにより２０．８Ｋｇ／ｈの白色の流動性の
良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン
含量は１０．７重量％、テトラリン１３５℃での極限粘
度（［η］）は２．３４ｄｌ／ｇであった。 以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は６５／
３５であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めた
Ｂ成分部のエチレン含量は２４重量％、テトラリン１３
５℃での極限粘度（［η］）は２．６ｄｌ／ｇであっ
た。
容器を窒素で置換した後、１００℃で６時間真空乾燥し
たスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多
高孔質ポリマービーズ（細孔半径200〜2000オンク゛ストローム間
における細孔容量が２．３３ｍｌ／ｇであり、平均粒径
が３５μｍであった）７．３Ｋｇとトルエン７３Ｌ、テ
トラブトキシチタン０．８３モル、テトラエトキシシラ
ン１２．８モルを投入し３０℃で４時間撹袢した。次ぎ
に、濃度２．０モル／Ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのジイソブチルエーテル溶液６．４Ｌを反応容器内
の温度を５℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下
終了後５℃で４５分間、さらに３０℃で４５分間撹袢し
た後、固液分離し、トルエン４０Ｌで３回洗浄を繰り返
した。洗浄終了後、トルエン１８．２Ｌ、フタル酸ジイ
ソブチル１１モルを加え９５℃で３０分間反応を行なっ
た。反応後９５℃で固液分離し、トルエン４５Ｌで２回
洗浄を繰り返した。洗浄終了後トルエン１８．５Ｌ、ｎ
−ブチルエーテル１．７モル、フタル酸じイソブチル１
モルおよび四塩化チタン３３２モルを加え、９５℃で３
時間反応を行なった。反応終了後９５℃で固液分離し、
同温度でトルエン４６Ｌで３回洗浄を行なった。上述し
たｎ−ブチルエーテル、フタル酸ジイソブチル、四塩化
チタンの混合物による処理をもう一度１時間行い、さら
にｎ−ヘキサン４６Ｌで２回洗浄を繰り返した後、減圧
乾燥して固体触媒成分８．２Ｋｇを得た。 ［ポリマーの製造］ ＜固体触媒成分の予備活性化＞内容積３ＬのＳＵＳ製、
撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理した
ｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニューム３
７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分３０ｇを添加
し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン３ｇ
を約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なっ
た後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹
袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１
００Ｌを加えて保存した。 ＜重合＞ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反
応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロ
ピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成
分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施す
る。 （１）第１槽目（Ａ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢
機付き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧
力１８Kg/cm2G、気相部の水素濃度０．５vol%、気相部
エチレン濃度２．２vol%を保持するようにプロピレン、
エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミ
ニューム５０ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン５ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体
触媒成分１．４ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリ
マーホールド量６５Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重
合を行い１３．５Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得ら
れたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移
送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析
した結果、エチレン含量は３．５重量％、テトラリン１
３５℃での極限粘度（［η］）は２．２ｄｌ／ｇであっ
た。 （２）第２槽目（Ｂ成分部）：内容積１ｍ3 の撹袢機付
き流動床反応器において、重合温度６５℃、重合圧力１
２Kg/cm2G、気相部の水素濃度１．２vol%、気相部エチ
レン濃度１８vol%を保持するようにプロピレン、エチレ
ンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホール
ド量を４０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポ
リマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に
継続することにより２０．８Ｋｇ／ｈの白色の流動性の
良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン
含量は１０．７重量％、テトラリン１３５℃での極限粘
度（［η］）は２．３４ｄｌ／ｇであった。 以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は６５／
３５であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めた
Ｂ成分部のエチレン含量は２４重量％、テトラリン１３
５℃での極限粘度（［η］）は２．６ｄｌ／ｇであっ
た。
【００１８】比較例−７ 比較例−６と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポ
リマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
リマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリプロピレンブロック共重合
体は、柔軟性、透明性が良好で、かつ低温での耐衝撃性
が優れている。
体は、柔軟性、透明性が良好で、かつ低温での耐衝撃性
が優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−84712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08
Claims (5)
- 【請求項１】チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第一
工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にエチレン含有量
が1.5〜6.0重量%のエチレン-プロピレン共重合体部分(A
成分) を全重合体量の40〜85重量%生成させ、ついで第
二工程で気相中でエチレン含有量が7〜17重量%のエチレ
ン-プロピレン共重合体部分(B成分)を全重合体量の15〜
60重量%生成させて得られるブロック共重合体であっ
て、かつB成分の極限粘度([η] B)が2.0〜5.0dl/g、B成
分の極限粘度([η] B)とA成分の極限粘度([η] A)との
比([η] B/ [η] A)が0.5≦ [η] B/ [η] A≦1.8のポ
リプロピレンブロック共重合体。 - 【請求項２】チーグラー・ナッタ型触媒が、少なくとも
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須とするもの
であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン
ブロック共重合体。 - 【請求項３】全重合体中の20℃キシレン可溶分の分子量
26000以下の成分の含有量が6重量%以下であることを特
徴とする請求項２記載のポリプロピレンブロック共重合
体。 - 【請求項４】B成分のエチレン含有量(EB)とA成分のエチ
レン含有量(EA)との差(EB-EA)が3≦EB-EA≦15（重量%）
であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン
ブロック共重合体。 - 【請求項５】請求項１、２、３または４記載のポリプロ
ピレンブロック共重合体からなる成形品。
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7390575B2 (en) | 2003-10-31 | 2008-06-24 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer |
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|---|---|---|---|---|
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| US6355736B1 (en) * | 1999-11-02 | 2002-03-12 | Chisso Corporation | Propylene block copolymer compositions |
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| US8083094B2 (en) | 2006-08-10 | 2011-12-27 | Capitol Vial Inc. | Container and cap assembly |
| JP2009161590A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Prime Polymer Co Ltd | プロピレン系重合体の製造方法及びプロピレン系重合体 |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS524588A (en) * | 1975-06-30 | 1977-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of ethylene-propylene block |
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| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| EP0206172B1 (en) * | 1985-06-17 | 1991-07-24 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing polyolefins |
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| FI95278C (fi) * | 1987-12-07 | 1996-01-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi |
| IT1216719B (it) * | 1988-01-28 | 1990-03-08 | Milano | Composizioni termodegradabili abase di omo o copolimeri cristallini del propilene eprocedimento per effettuare la degradazione selettiva di tali omo e copolimeri. |
| JP2921113B2 (ja) | 1990-11-30 | 1999-07-19 | 三井化学株式会社 | プロピレン・エチレン共重合体および柔軟容器 |
| JP2998448B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2000-01-11 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム |
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| JPH06145268A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 改質ポリプロピレンブロック共重合体 |
| EP0657500B1 (en) * | 1993-06-30 | 1998-09-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylene composition |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
-
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1997
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
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