JPH0354686B2

JPH0354686B2 -

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Publication number: JPH0354686B2
Application number: JP58080934A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS59206415A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、嵩密度が大きく、立体規則性指数の
大きい１−ブテン重合体を、高い触媒効率で製造
することのできる１−ブテンの改善された重合方
法に関する。１−ブテンをスラリー重合する方法において、
予備重合を行う提案はすでにいくつか知られてい
る。これら提案の中で、本発明者らの提案に係るマ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分とするチタン複合体触媒成分を使用す
る特開昭55−123607号の方法は、触媒活性も高
く、嵩密度の大きい１−ブテン重合体が得られる
のでもつとも注目される方法である。今回、本発明者等は、この先行提案におけるチ
タン触媒成分中の電子供与体として、該特開昭55
−123607号に、具体的な記載のないジエステルを
選択するとともに、触媒構成の一成分として特定
の有機ケイ素化合物を併用することにより、触媒
活性が一層大きく改善され、生成する１−ブテン
重合体の嵩密度がさらに大きく改善され、その
上、立体規則性重合体の生成比率がさらに増大す
るという顕著な改善が達成できることを発見し
た。従つて、本発明の目的は１−ブテンの改善され
た重合方法を提供するにある。本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、約20ないし約50
℃の温度で、１−ブテンをスラリー重合もしくは
共重合することからなり、かつ該重合もしくは共
重合に先立つて、前記(A)成分、前記(B)成分の少な
くとも一部及び前記(C)成分の少なくとも一部を用
いて、不活性炭化水素中、約−20ないし約＋30℃
の温度において上記(A)成分中のチタン１ミリモル
当り約0.5ないし約100ｇの１−ブテンを予備重合
させておくことを特徴とする１−ブテンの重合方
法が提供される。尚、本発明において重合という語は単独重合の
みならず共重合を包含した意味で、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意味で用いられることがある。本発明で用いられる高活性チタン触媒成分(A)
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分として含有する。このようなチタ
ン触媒成分(A)としては、マグネシウム／チタン
（原子比）が好ましくは約２ないし約100、一層好
ましくは約４ないし約70、ハロゲン／チタン（原
子比）が好ましくは約４ないし約100、一層好ま
しくは約６ないし約40、ジエステル／チタン（モ
ル比）が好ましくは約0.2ないし約100、一層好ま
しくは約0.4ないし約６の範囲にあるのが好まし
い。又、その比表面積は、好ましくは約３m²／ｇ
以上、一層好ましくは約40m²／ｇ以上、さらに好
ましくは約100m²／ｇないし約800m²／ｇである。このようなチタン触媒成分(A)は、室温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段によつて実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
のＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム
化合物に関して非晶性を示すか、又はマグネシウ
ムハライドの通常の市販品のそれに比べ、好まし
くは非常に非晶化された状態にある。チタン触媒成分(A)は、前記必須成分以外に、触
媒性能を大きく悪化させない限度において、他の
元素、金属、官能基、電子供与体などを含有して
いてもよい。さらに有機や無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。他の元素、金属、希釈剤などを
含有する場合には、比表面積や非晶性性に影響を
及ぼすことがあり、その場合には、そのような他
成分を除去したときに前述したような比表面積の
値を示しかつ非晶性を示すものであることが好ま
しい。該チタン触媒成分(A)としてはまた、平均粒子径
が好ましくは約１ないし約200μ、一層好ましく
は約５ないし約100μであつてかつその粒度分布
の幾何標準偏差σｇが好ましくは2.1未満、一層
好ましくは1.95以下であるものが好ましい。ま
た、その形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの
整つたものであることが好ましい。チタン触媒成分(A)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合
物及びジエステル又はジエステル形成性化合物
（ジエステルを形成する化合物）を、他の反応試
剤を用い又は用いずして相互に接触させる方法を
採用するのがよい。その調製は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とす
る従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法と同
様に行うことができる。例えば、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18606号などに開示された方法
に準じて製造することができる。これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備
処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をな
すチタン化合物とを反応させる。但し、上記電
子供与体は少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を更に反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、及びチタ
ン合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハロ
ゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。上記調製において用いられる電子供与体は、ジ
エステル又はジエステル形成性化合物のみである
必要はなく、アルコール、フエノール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸
無水物、炭酸エステル、モノエステル、アミンな
どジエステル以外の電子供与体も使用することが
できる。本発明で使用する高活性チタン触媒成分(A)中の
必須成分であるジエステルとしては、１個の炭素
原子に２個のカルボキシル基が結合しているジカ
ルボン酸のエステルもしくは相隣る２個の炭素原
子にそれぞれカルボキシル基が結合しているジカ
ルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボ
ン酸の例としては、マロン酸、置換マロン酸、コ
ハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイ
ン酸、フマル酸、置換フマル酸、脂環を形成する
１個の炭素原子に２個のカルボキシル基が結合し
た脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣る２個
の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した
脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を
有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相
隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複
素環ジカルボン酸などのジカルボン酸のエステル
を挙げることができる。上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチル
コハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸な
どの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シク
ロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン酸−
１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−
３，４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン
−２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４
−ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエ
ン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３
−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如
きジカルボン酸を例示することができる。上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシ
ルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、
ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示するこ
とができる。前記(A)高活性チタン触媒成分の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有する又は有し
ないマグネシウム化合物である。前者の例として
はマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素
結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジ
デシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マ
グネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイ
ドライドなどがあげられる。これらマグネシウム
化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合
物の形で用いる事もでき、又、液状状態であつて
も固体状態であつてもよい。一方、還元能を有し
ないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシ
ウム、奥化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
プトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライ
ド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシマグネシウム、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチル
フエノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。また、これら
還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導し
たものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したも
のであつてもよい。また、該マグネシウム化合物
は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の
金属化合物との混合物であつてもよい。さらにこ
れらの化合物の２種以上の混合物であつてもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくは
ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。本発明において、チタン触媒成分Ａの調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、例え
ば、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti（OCH₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−
C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（On−C₄H₉）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにはテトラハロゲン化チタンであり、と
くに好ましいのは四塩化チタンである。これらチ
タン化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で
用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭化
水素などに希釈して用いてもよい。チタン触媒成分Ａの調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調整方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えば、マグ
ネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与
体約0.1ないし約10モル、チタン化合物約0.05な
いし約1000モル程度の割合とすることができる。本発明において、以上のようにして得られる高
活性チタン触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合
物触媒成分(B)及びSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物触媒成分(C)の組合せ触媒を用いる。上記(B)成分としては、(i)少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦
ｐ＜３、ｑは１≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物など挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）₃−ｍ（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍに好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX₃−ｍ（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH₃−ｍ（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の例としては、
以下の如き化合物を例示できる。トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウムなどをトリア
ルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニ
ウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどの如きジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな
どの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどの如きジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどの如きアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウム。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分(C)は、例えばアル
コキシシラン、アリ−ロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような化合物
の例として、式RnSi（OR¹）_4-o〔式中、０≦ｎ≦
３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲ
ン；R¹は炭化水素、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシアルキル基など；但しｎ個のＲ、（４−ｎ）
個のOR¹基は同一でも異つていてもよい〕で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としては、OR¹基を有するシロキサン類、
カルボン類のシリルエステルなどを挙げることが
できる。又、さらに他の例として２個以上のケイ
素原子が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合
されているような化合物を挙げることができる。
以上の有機ケイ素化合物はSi−Ｏ−Ｃ結合を有し
ない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いて
もよい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ
結合を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシ
リコンハイドライドと、アルコキシ基含有アルミ
ニウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化
合物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ
酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示
することができる。有機ケイ素化合物または他の
金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有す
るものであつてもよい。より具体的には、トリエチルメトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニルメ
トキシシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示され
るものであり、中でもこの式においてｎが０又は
１のものである。本発明においては、前記(A)、(B)及び(C)から形成
される触媒の存在下に、１−ブテンのスラリー重
合を行うものであるが、このスラリー重合に先立
つて、前記(A)成分、前記(B)成分の少なくとも一部
及び前記(C)成分の少なくとも一部を用いて、不活
性炭化水素中、約−20ないし約＋30℃、好ましく
は約0゜ないし約20℃の温度において、１−ブテン
の予備重合を行い、上記Ａ成分中のチタン１ミリ
モル当り、約0.5ないし約100ｇ、好ましくは約１
ないし約30ｇの１−ブテン重合体を製造してお
く。この予備重合を行うことにより、後で行う１
−ブテンのスラリー重合において嵩密度の大きい
粉末重合体が得られるので、スラリー性状も良好
であり、かつ高濃度運転ができる利点がある。さ
らに単位触媒当りの重合体収量も大きく、かつ立
体規則性重合体を高率で製造することができる利
点もある。予備重合に用いられる不活性炭化水素として
は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油
などが好ましく例示できる。予備重合における温度は約−20ないし約＋30
℃、好ましくは約０ないし約20℃であり、これよ
り高い温度の採用は嵩密度の小さい粉末重合体し
か得られないので、スラリー重合性状が悪くなり
好ましくない。予備重合速度は、あまり大きくしないようにす
るのが好ましく、そのためには、例えば、１−ブ
テン濃度を液相１当り約1000ミリモル以下、と
くには約１ないし約100ミリモル程度とするのが
よい。前記(A)、(B)、及び(C)の各触媒成分の使用量は、
適当に選択できるが、例えば、液相１当り(A)成
分をチタン原子に換算して約１ないし約100ミリ
モル、とくには約３ないし約30ミリモル、(B)成分
をAl／Ti（原子比）が約0.5ないし約100、とくに
は約１ないし約10、また(C)成分を(B)成分１モル当
り約0.01ないし約１モル、とくには約0.1ないし
約0.5モルとなるような割合とするのが好ましい。本発明においては、予備重合処理した触媒を用
いて１−ブテンの重合もしくは共重合を行う。こ
の際、新たに前記(B)成分及び／又は(C)成分を追加
使用してもよい。好ましくは、(B)成分をチタン１
モル当り約10ないし約1000モル、とくには約30な
いし約300モル、(C)成分を(B)成分１モル当り約
0.01ないし約２モル、とくには約0.02ないし約１
モル追加使用するのがよい。上記１−ブテンの重合において、共重合を行う
場合には、共重合成分としてエチレン及び／又は
任意のα−オレフインを選択することができる。
例えばエチレン、プロピレン、３−メチル−１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ペン
テンなどから一種又は二種以上選択することがで
きる。これら共重合においては、共重合体中の１
−ブテンの含有量が約80モル％以上、とくには約
90モル％以上となるように、共重合成分を使用す
るのがよい。１−ブテンの重合は好ましくは約20゜ないし約
50℃、より好ましくは約25゜ないし約40℃の温度
において、スラリー重合で行われる。重合媒体と
しては１−ブテンそれ自体であつてもよく、ある
いは不活性炭化水素、例えば予備重合の際に使用
できるものとして先に例示したものであつてもよ
い。不活性炭化水素を重合媒体に用いる場合にお
いても、液相中の１−ブテンの濃度を液相１当
り約１ないし約10モル、とくには約２ないし約10
モルとなる範囲に維持することが好ましい。生成
する重合前の分子量を調製するため、任意に水素
の如き分子量調節剤を使用することができる。本発明によれば単位チタン当りの重合体収率が
高く、また立体規則性重合体の生成比率も大き
く、また、得られる１−ブテン重合体の降伏点応
力や臨界クリープ応力が大きい、などの利益が達
成できる。次に実施例により説明する。実施例１＜チタン触媒成分(A)の調製＞無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50mmol）、デカ
ン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール23.4
ml（150mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11ｇ（7.5mmol）を添加し、130℃にて更に１
時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を
室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チ
タン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート2.68ml（12.5mmol）
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持
する。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採
取し、この固体部を200mlのTiCl₄にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、
110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成
分(A)はヘキサンスラリーとして保存するが、この
うち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られたチタン触媒成分(A)の組成はチ
タン3.1重量％、塩素56.0重量％、マグネシウム
17.0wt％およびジイソブチルフタレート20.9重量
％であつた。＜予備重合＞ 500mlのフラスコに、200mlのｎ−デカン、
10mmolのトリエチルアルミニウム、2mmolのビ
ニルトリエトキシシラン、チタン原子に換算して
1mmolのチタン触媒成分を入れる。温度を10℃
に保ちながら1.5の気体の１−ブテンを１時間
で加え、更に10分反応させた。反応物をグラスフ
イルターで過し、合計300mlのｎ−デカンで３
回洗浄し、200mlのｎ−デカンに再懸濁した。予
備重合量はチタン1mmol当り、３ｇであつた。＜重合＞２のオートクレープを−50℃以下に冷却し、
１の液体の１−ブテン、1mmolのトリエチル
アルミニウム、0.1mmolのビニルトリエトキシシ
ラン、チタン原子に換算して0.02mmolの予備重
合成分、800mlの水素を添加した後35℃に昇温し
た。35℃で２時間重合した後、メタノールを添加
して重合を停止させ未反応の１−ブテンを除去し
た。白色粉末状の１−ブテン重合体が242ｇ得ら
れた。重合活性、嵩密度、MI、立体規則性指数
（II）、降伏点応力、臨界クリープ応力を表１に示
した。＜物性測定法＞重合活性：チタン1mmol当りの重合前収量
（ｇ）である。 MI：190℃、荷重10Kgで測定した。 II：１ｇの１−ブテン重合体を100mlのｎ−デ
カンに溶解した後０℃に冷却し、０℃で24時間放
置し高立体規則性成分を析出させ、不溶部の重量
％をIIとした。降伏点応力：ペレタイズした後、１mm厚のプレ
スシートを作り、10日後に試験片を打ち抜き23℃
で測定した。臨界フリーブ応力：ペレタイズした後、１mm厚
のプレスシート作り、10日後に試験片を打ち抜
き、110℃で24時間耐える応力を臨界クリープ応
力とした。比較例１＜チタン触媒成分の調製＞無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル
5.0mlおよびメチルポリシロキサン（粘度100cs）
3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼製
ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100
mmのステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度7Gで24時間接触させる。得られた共
粉砕物20ｇを四塩化チタン200ml中に懸濁させ、
80℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を熱い
うちにグラスフイルターで過し、洗液中に遊離
の四塩化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキ
サンで充分洗浄後、減圧下で乾燥し、チタン複合
体を得る。該成分は原子換算でチタン1.9重量％、塩素65
重量％、マグネシウム23重量％、安息香酸エチル
7.7重量％を含む。上記チタン複合体をｎ−デカンに再懸濁させ、
Ti濃度で47.2mmol／のスラリー溶液を得た。＜予備重合＞ 500mlのフラスコに、200mlのｎ−デカン、
10mmolのトリエチルアルミニウム、2mmolのＰ
−トルイル酸メチル、チタン原子に換算して
1mmolのチタン触媒成分を入れる。温度を10℃
に保ちながら1.5の気体の１−ブテンを１時間
で加え、更に10分反応させた。反応物をグラスフ
イルターで過し、合計300mlのｎ−デカンで３
回洗浄し、200mlのｎ−デカンに再懸濁した。予
備重合量はチタン1mmol当り３ｇであつた。＜重合＞２のオートクレーブを−50℃以下に冷却し、
１の液体の１−ブテン、1mmolのトリエチル
アルミニウム、0.33mmolのＰ−トルイル酸メチ
ル、チタン原子に換算して0.04mmolの予備重合
成分、500mlの水素を添加した後35℃に昇温した。
35℃で２時間重合した後、メタノールを添加して
重合を停止させ、未反応の１−ブテンを除去し
た。白色粉末状の１−ブテン重合体が169ｇ得ら
れた。重合結果と物性測定結果を表１に示した。この結果により、本発明によつて重合活性が高
く、II、降伏点応力、臨界クリープ応力の優れた
１−ブテン重合体が得られることが分かる。実施例２〜５実施例１で調製したチタン触媒成分Ａを使用
し、有機ケイ素化合物としてビニルトリエトキシ
シランの代りにビニルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシランを用いて実施例１と同様に
予備重合と重合を行ない、結果を表１に示した。

【表】実施例６〜11 実施例１で調製した予備重合成分を使用し、重
合時に添加するビニルトリエトキシシランの添加
量または水素の添加量を変える以外は実施例１と
同様に重合を行ない、結果を表２に示した。比較例２実施例１で調製したチタン触媒成分Ａを、予備
重合することなくそのまま使用し、実施例１と同
様に重合した。重合開始30分で撹拌不能になつた
ので、オートクレーブ開けたところ生成重合体が
固まりになつていた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の実施に使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジ
エステルを必須成分とする高活性チタン触媒成
分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、20ないし50℃の
温度で、１−ブテンをスラリー重合もしくは共重
合することからなり、かつ該重合もしくは共重合
に先立つて、前記(A)成分、前記(B)成分の少なくと
も一部及び前記(C)成分の少なくとも一部を用い
て、不活性炭化水素中、−20ないし＋30℃の温度
において、上記(A)成分中のチタン１ミリモル当り
0.5ないし100ｇの１−ブテンを予備重合させてお
くことを特徴とする１−ブテンの重合方法。