JPH037703A - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率
で得ることができるようなオレフィンの重合方法および
この重合に用いられるオレフィン重合用触媒に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数３
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。

一般に、Ｍｇ　ＣΩ２担持型高活性触媒成分を用いて得
られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭いとされ、
優れた機械的特性を有しているが、用途によっては溶融
時に流動し易く成形性の改善されたオレフィン重合体も
望まれていた。

そこで、従来ては複数個の重合器を用い、各重合器で異
なった分子量のオレフィン重合体を作ることにより分子
量分布の広い重合体を得、成形性の改善を図るなどの手
段が取られていた。しかしながら、単数の重合器では上
記のような方法は採用できず、また複数段の重合器によ
って分子量分布が広いオレフィン重合体を製造するには
手間かかかるなど、単段の重合操作によって分子量分布
が広いオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合体の製造方法の出現が望まれていた。

本発明者は、分子量分布の広いオレフィン重合体を単段
の重合操作で得るべく検討を重ねた結果特定の電子供与
体を少なくとも２種以上用いることにより、分子量分布
の広いオレフィン（共）重合体を得ることができるとの
知見を得て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、分子量分布が広いオレフィン
重合体を単段の重合操作で製造することかできるような
オレフィンの重合方法およびこの重合に用いられるオレ
フィン重合用触媒を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、［Ａ］マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して自存する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む少なく
とも２種以上の電子供与体触媒成分、（たたし上記電子
供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］および有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用いて得
られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上記電子
供与体（ロ）を電子（共−１ｊ体（イ）と同一重合条件
下で用いて得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）
とが、 ｌｏｇ　　［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］　　≧１．
５を満たす） から形成されるオレフィン重合用触媒の存（１下に、オ
レフィンを重合もしくは共重合させることを特徴として
いる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して自白する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
　電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む少な
くとも２種以上の電子供与体触媒成分、（たたし上記電
子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］および
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］　とともに用い
て得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上記
電子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下
で用いて得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）と
が、 ｏｇ　　［ＶＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］　≧１．５を
満たす） から形成されることを特徴としている。

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
［Ａ］　、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分［Ｃ
］から形成された触媒を使用しているので、分子量分布
が広く、しかも立体規則性に優れたオレフィン重合体を
高収率で製造することができる。しかも、上記のような
触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用いれば
得られるオレフィン重合体のメルトフローレ−１・の調
節が容易である。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体たけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
と、特定の少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分［
Ｃ］とから形成されている。

第２図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電、子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｌ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ　　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　Ｃｆ
ｌ　　ＳＴ＋　Ｂｒ　　１Ｔｉ　　Ｉ　４などのテトラ
４ ハロゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）ＣΩ３、 Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣΩ３、 ５ Ｔ　ｉ（Ｏｎ−Ｃａ　Ｈ９）　Ｃｊ！　３、Ｔ　ｊ（Ｏ
ＣＲ）　　Ｂ　ｒ　ｓ、 ５ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ　ＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン
９ 化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ）　　　ＣΩ２、 ２ ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ２、 ＴＩ（Ｏｎ−ＣＨ）　　　Ｃｊｌ１２、９２ ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂ「２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　　３（１゜ Ｔ　ｉ（ｏ　Ｃ２Ｈ５）　ｓ　ｃΩ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３　ＣΩ、 Ｔ　１　（ｏ　Ｃ２ａ　５　＞　ａ　Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化ｊ・リアルコキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨａ　）　４、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃｉ、　Ｈ９）　ａなどのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物と０ しては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マ
グネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙
げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独
で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらの
マグネシウム化合物は、液体であっても固体であっても
よい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネジ１ ラム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロ
ゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド・工ｉ・キ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキンマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシ
ウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマ
グネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネ
シウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しない７２ グネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合
物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネ
シウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有
シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エス
テル、アルコールなどの化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］を３ 調製する際には、電子供与体を用いることが好ましく、
このような電子供与体としては、具体的には、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン
、ニトリル、イソシアネ−１・などの含窒素電子供与体
等を例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフト−ルなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケＩ・ン、アセ４ トフエノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、
ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、■、２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息５ 香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどのチタン触媒成分に含有されることが望ま
しい後記エステルを含む炭素数２〜３０の有機酸エステ
ル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどの無機酸エステ
ル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸などの
酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン６ 類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類；などを挙げることができる。　また電
子供与体として、下記のような一般式［１Ｆで示される
有機ケイ素化合物を用いることもできる。

ＲＳ　ｉ（ＯＲ’　）　４−ｎ　　　　　　＋・・［Ｉ
］［式中、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、ｏくｎ＜
４である］ 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス０−）リルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフェア ニルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシランデシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン ルプロピルトリメ、Ｉ・キシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γーアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキ
シシランボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、　８ ケイ酸ブチル、ｌ・リメチルフェノキシシラン、メチル
トリアリロキシ（ａｔ　Ｉｙｌｏｘｙ）シラン、ビニル
トリス（β−メＩ・キシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン シロキサン、ジシクロヘキシルメチルジメＩ・キシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキ
シシラン、ジーｎ−プロピルジェトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチルジェトキシシラン、シクロペンチルトリエトキ
シシラン る。

このうちエチルトリエトキシシラン ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルヅメＩ・キシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシ９ ラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシランが好ましい。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい？ｂ子供与
体はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
　Ｒ５　Ｒ６は、水素または置換あるいは非４ 置換の炭化水素基、ＲＲ　　は、水素または置換あるい
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
３とＲ４は互いに連結されていてもよい。上記Ｒ１〜Ｒ
５の置換の炭化水素基としては、Ｎ，Ｏ、Ｓなとの異原
子を含むもの０ で、例えばＣ−０−ＣＳＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ。

ＯＨ，Ｓｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−　ＮＨ２などの基を有
するものである。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

■ この中で特に好ましいのは、Ｒ　　Ｒ２の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル
酸ジイソプロピル、エチルコ１ ハク酸ジアリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シＩ・マロン
酸ジオクチル、シＩ・マロン酸ジメチルなどの脂肪族ポ
リカルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、１．２−シクロヘキザンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノノルマル
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル
、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ１１−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎーブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット ２ 香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカルボ
ン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げる
ことができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１．２−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー２．
３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメチルサリチレ−１・などを挙げるこ
とができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができ　３ る。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’　　（ＲＳＲ’　は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、ＲおよびＲｏとじて、 （ＣＨ）　　　ＣＨ−Ｃ２Ｈ３ＣＨ（ＣＨ３）２ （ＣＨ）　　ＣＨＣＨ２−（ＣＨ３）３Ｃ２ ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ ５ ４ い。ＲまたはＲｏのいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロビルカーボネ−１・、フェ
ニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネ−１・な
どを例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せし５ めうる化合物を用いることもできる。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン
触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる
。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい
。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

６ また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と７ 電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤て予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなとで処理してもよい。なお、反応助剤としては
、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素
化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなとのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチ８ タン化合物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる
際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０，０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０で９ あることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０　ｒｙ
ｅ　／　ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００イ／ｇ、
より好ましくは約１．００〜８００　ｒｒｆ　／　ｇで
ある。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘ
キサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８８８５号公報、同５０
−１２８５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１０ −２８１８９号公報、同５１．−８４５８６号公報、同
５１−９２８８５号公報、同５ｌ−１８８ｆｔ２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６
号公報、同５２−１４７１３８８号公報、同５２−１０
４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４
００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−
４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５
５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報
、同５１３−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公報
、同５Ｂ−１８６０ｆｉ号公報、同５ｇ−８３００８号
公報、同５Ｂ−１３８７０５号公報、同５８−１３８７
０８号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１
３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５
８−１３８７１０号公報、同５８１３８７１５号公報、
同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報
、同８１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号公
報などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する
化合物が利用できる。このような化合物としては、たと
えば、 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１ １５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わし、Ｏ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ
　＋　１）　＋　Ｑ　＝　３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物、 （ｉｉ　）一般式ＭＡ、ｌ！Ｒ’４ ■ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることがてきる。

前記式（ｉ）で示される有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’　ｍＡｊ２　
Ｘ３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ１ｍＡｇＨ３−Ｉ、１ ２ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ　＜
　３である）、 （式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げ
ることができる。

（ｉ）で示されるアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　Ａｌ２　　（ＯＲ）　　　などで表わされる
平２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアル３ キルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニ４ ウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およ
びハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げること
ができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡΩＯＡΩ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）　２Ａｊ？　ＯＡ、９　　（
Ｃ４Ｈ９）　２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記式（ｉｔ　）で示される化合物としては、Ｌｉ　ｌ
　　（Ｃ２Ｈ５）、、 ＬＩＡ、１７　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることがで
きる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いること５ が好ましい。

本発明では、電子供与体触媒成分［Ｃ］　としては、電
子供与体（イ）および電子（３％　Ｌｉ体（ロ）を含む
少なくとも２種以上の電子供与体が用いられる。

上記の電子供与体（イ）および電子ｆｊｊ　４体（ロ）
は下記のような条件を満たしていることが好ましい。す
なわち、電子供与体（イ）を上記のような固体チタン触
媒成分［Ａ］および有機アルミニウム化合物触媒成分［
Ｂ］と組合せて用いてプロピレンを単独重合させた場合
に得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、電子
供与体（ロ）を上記電子供与体（イ）と同一重合条件下
で用いてプロピレンを単独重合させた場合に得られるホ
モポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）とが、 ｌ　　ｏ　ｇ　　［Ｍ　　Ｆ　　Ｒ（ｂ　　）　　／　
Ｍ　　Ｆ　　Ｒ（ａ　　）　　コ　≧　１　、　５を満
たすようにして電子供与体（イ）および電子供与体（ロ
）が選択されて用いられる。

本発明において、電子１ｊ％　Ｌｊ体触媒成分［Ｃ］の
調製に用いられる電子供与体としては固体チタン６ 触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる、上記のよう
な電子供与体が用いられるが、特に、電子供与体（イ）
、（ロ）の各々が、下記のような有機ケイ素化合物から
選択されることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物としては、下記のような一
般式［１１で示される有機ケイ素化合物を用いることが
できる。

ＲＳｉ　　（ＯＲ’　）　４−ｎ　　　　　−［Ｎ［式
中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０くｎ＜４であ
るコ 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメＩ・キシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメ
７ トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシランビスＩ
）−１−リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γークロルプロピルトリ
メトキシシラン シシラン トリエＩ・キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン
、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、Ｉｓｏ−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシランγーアミ
ノプロピルＩ・リエトキシシラン、クロル）・リエトキ
シシラン、エチルＩ・リイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロへキシルトリメＩ・キシシ
ラン、シクロへキシルトリエトキシシラン ８ ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メＩ・キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン シロキサンなどが用いられる。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。

上記のような有機ケイ素化合物のうち、有機ケイ素化合
物（イ刊）としては、たとえば下記のような一般式［１
１］で表わされる化合物が好ましく用いられる。

Ｒ’　　　Ｓｉ（ＯＲ２） ２　　　　　　　。　　　　　　・・・［ＩＩ］式中、
Ｒ１は、Ｓｉに隣接する炭素が２級もしくは３級である
炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、Ｓｅ
Ｑ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などのアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、シクロペンテニル基などのシクロアル
ケニル基、フェ３つ ニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられる。

これらのうちでは、アルキル基、シクロアルキル基が好
ましい。

また上記式［１１１中、Ｒ２は炭化水素基を表わす。こ
の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５、特に
好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。

このような有機ケイ素化合物（イー１）としては、具体
的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジェトキシシラン、ジｓｅｅーブチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロへキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ビス０−トリルジメトキシシラン ラン チルフエニルジメトキシシランなどが好ましく用いられ
る。

また上記のような有機ケイ素化合物のうち、有機ケイ素
化合物（ロー■）としては、たとえば下記０ のような一般式［■］て表わされる化合物が好ましく用
いられる。

式中、ｎが２である場合、Ｒ１は各々炭化水素基であり
、その少なくとも一方の基はＳｉに隣接する炭素が１級
である炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、クミル基、ベン
ジル基などのアラルキル基、ビニル基などのアルケニル
基などである。

また、式中、Ｒ２は炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基
である。

このような上記式中ｎが２である有機ケイ素化合物（ロ
ー■）としては、具体的には、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジローブチルジメト
キシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジビニルジ
メトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに上記式［ｍｌ中、０≦ｎ（２または２くｎ＜４の
場合、Ｒ１は炭化水素基であり、具体的１ には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基などである。

Ｒ２は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５、特
に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基である。

このような上記式［ｍｌ中、Ｏ≦ｎ＜２または２＜ｎ＜
４である有機ケイ素化合物（ロー１）としては、具体的
には、トリメチルメトキシシラントリメチルエトキシシ
ラン、メチルフエニルジメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン２ ロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン シクロへキシルトリメＩ・キシシラン、２−ノルボルナ
ントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエＩ・キ
シシランなどが用いられる。

これらのうち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルＩ・リエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシランシルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルＩ・リメトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシランなどが好ましく用いられる。

上記のような有機ケイ素化合物としては、オレフィンの
重合条件あるいは予備重合条件でこれら有機ケイ素化合
物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合あるいは予備
重合の際に加え、オレフィン重合あるいは予備重合と同
時に有機ケイ素化合３ 物を生成させるようにして用いてもよい。

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうか、このような重合
（本重合）を行なう前に以下に述べるような予備重合を
行なうことが好ましい。

このような予備重合を行なうことにより、嵩密度の大き
い粉末重合体を得ることができ、得られるオレフィン重
合体の立体規則性が向上する傾向にある。また、予備重
合を行なうと、スラリー重合の場合にはスラリーの性状
が優れるようになる。

従って、本発明の重合方法によれば、得られた重合体粉
末または重合体スラリーの取扱が容易になる。

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分［
Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少
なくとも一部と組合Ｕ“て用いる。

この際電子供与体触媒成分［Ｃ］の一部または全部を共
存させておくこともてきる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

４ 予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１ｐ当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ１１ｇ当り０，１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モルの量であることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシフ５ ０ペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数が
２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。

なお、本発明においては、予備重合の際に用いられる不
活性炭化水素媒体の一部または全部に代えて液状のα−
オレフィンを用いることができる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、６ 好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくはＯ〜
＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中でδ−１定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ！／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１０ｄｉ）／ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ１１ｇ
当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約Ｏ１３〜５０
０ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分［
Ａ］、有機アルミニウム触媒成分７ ［Ｂ］および少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分
［Ｃ］から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に
、オレフィンの本重合を行なう。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、■−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
オレフィンのうちでは、プロピレンまたは１−ブテンを
用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまたはｌ
−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行なうことが好ましい。このような混合オレフィンを
用いる場合、主成分であるプロピレンまたは■−ブテン
の含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上であることが好ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。

８ なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１ｇ当りＴＩ原子に換算して、通常は約
０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜
０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに、電子供与体触９ 線成分［Ｃ］は、合計で、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り電子供与体触媒成分
［Ｃ］中の３１原子換算で、通常は約０．００１〜１０
モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好ましく
は約０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分［Ａ］、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および少なくと
も２種以上の電子供与体触媒成分［Ｃ］を本重合時に接
触させてもよいし、本重合前に、たとえば予備重合時に
接触させてもよい。

この本重合前の接触に当っては、任意の三者のみを自由
に選択して接触させてもよいし、また各成分の一部を三
者ないしは三者接触させてもよい。

また、電子供与体触媒成分［Ｃ］としての電子供与体（
イ）および（ロ）は、予備重合時に両成分を用いてもよ
く、また予備重合時には一方の成分を用いて本重合時に
他方の成分を用いてもよく、さらには本重合時に始めて
両成分を用いてもよい。

本発明の重合方法においては、重合前に、不活０ 性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよいし、オ
レフィン雰囲気下に各触媒成分を接触させてもよい。

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ
］および電子供勾体触媒成分［Ｃ］の一部を用いた場合
には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒とともに
用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、予備重
合生成物を含んでいてもよい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、
通常、常圧〜１００　ｋｇ／　ｃ＋＃。

好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃ−に設定される。本発明
の重合方法においては、重合を、回分式、半速５］ 続式、連続式の同れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともてきる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分中位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体の触媒残渣、とく
にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。従
って、正合体中の触媒を除去する操作を省略できるとと
もに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形する
際に、金型の発錆を有効に防１１．°することかできる
。

本発明に係る触媒を用いて得られるオレフィン重合体は
、分子量分布が広く、したかって溶融成形時の加工性に
優れている。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
［Ａ］　、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の少なくとも２種以上の電子２ 供与体触媒成分［Ｃ］から形成される特定の重合触媒を
用いてオレフィンの重合を行なっているので、特に分子
量分布の広いオレフィン重合体を高収率で製造すること
ができる。

しかも本発明のオレフィン重合方法では、単に分子量分
布か広がるのみならず、従来の単段での重合では得られ
なかった高分子量の成分が生成しているという予想外の
結果も得られ（第１図に示す）、この高分子量成分によ
るオレフィン重合体の強度向上をも期脅できる。

そして、本発明の重合方法により得られたオレフィン重
合体は、立体規則性が高く、嵩密度が高い。

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を有
するオレフィン重合体を効率よく製造することができる
とともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少な
い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　３ 実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７、　１．４Ｋ　（７５ミリモル
）、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキンルアル
コール３５．　１ｍ１（２２５ミリモル）を１３０°Ｃ
で２時間加熱反応を行ない、均−溶／１にとした。その
後、この溶液中に無水フタル酸］、、６７ｇ（１１，８
ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００　ｍｌ　（
１，８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソプチルフタレーｈ
　５．　０３ｍｌ　（１８，８ミリモル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
　ｍｌのＴ　］　ＣＲ４にて再懸濁させた　４ 後、再び１．１０℃で２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０°
Ｃデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量９６、塩素５
８重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチル
フタレ−１・１３．８重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２０　Ｏｎ＋１を入れ、トリエチルアルミニウ
ム６ミリ をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、５、９Ｎｊ
）／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、ＴＩ触媒
成分［Ａ１１ｇ当り、２．８ｇの５ プロピレンを重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 内容積２ｇのオートクレーブに精製ヘキサン７　５　０
　ｍｌを装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリメチ
ルアルミニウム０．７５ミリモル、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン０．０３８ミリモル、プロピルトリエト
キシシラン０．０３８ミリモルおよび前記触媒成分［Ａ
］の前記予備重合処理物をチタン原子換算０．０１５ミ
リモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して４．４８ｍｇに
相当）を添加した。水素２　０　０　Ｎ　ｍｌを添加し
た後、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行な
った。重合中の圧力は７　ｋｇ　／　ｃＩｉｌＧに保っ
た。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の沸騰ｎ−へ
ブタンによる抽出残率、ＭＦＲ、見かけ嵩比重、重合活
性、全重合体のＩＩ、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ　
／Ｍｎ　）　、また触媒成分６ ［Ｃ］をそれぞれ単独使用した際のＭ．ＦＲ（ａ）、Ｍ
ＦＲ　（ｂ）およびｌｏｇ［Ｍ　Ｆ　Ｒ　（　ｂ　）　
／　Ｍ　Ｆ　Ｒ（ａ）］を表１に示す。

実施例２ 実施例１の重合において、プロピルトリエトキシランの
代わりに、ビニルトリエトキシシランを使用した以外は
、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった
。

結果を表１に示す。

また、得られた重合体のＧＰＣ分析の結果を第１図に示
す。

実施例３ 実施例１の重合において、プロピルトリエトキシシラン
の代わりに、β−フェネチルメチルジェトキシシランを
使用した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレンの
重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３の重合において、ジシクロペンチルジメト
キシシランの代わりに、ジｔ−ブチルジメ７ トキシシランを使用した以外は、実施例］と同様の方法
でプロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１〜２ 実施例１の重合において、２種のシラン化合物に変え、
シクロヘキシルメチルジメＩ・キシシラン０、０７５ミ
リモルまたはビニルＩ・リエ］・キシシラン０．０７５
ミリモルを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で
ポリプロピレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

また、得られた重合体のＧＰＣ分析の結果を第１図に示
す。

特開平３−７７０３　（１６）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で得られたポリプロピレンのＧＰＣ曲
線を示す図であり、第２図は、本発明に係るオレフィン
の重合方法における触媒調製方法の一例を示すフローチ
ャー１・である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
   少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、（ただし電
   子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］および
   有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用いて
   得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上記電
   子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下で
   用いて得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）とが
   、 ｌｏｇ［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］≧１．５を満た
   す） から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む
   少なくとも２種以上の電子供与体触媒成分、（ただし上
   記電子供与体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］お
   よび有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用
   いて得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上
   記電子供与体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件
   下で用いて得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）
   とが、 ｌｏｇ［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］≧１．５を満た
   す） から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   。