JPH0346481B2

JPH0346481B2 -

Info

Publication number: JPH0346481B2
Application number: JP57019683A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1991-07-16
Also published as: JPS58138708A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフインの重合が可能な方法に関す
る。マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。本発明の目的とするところは、触媒活性の持続
性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフインの重合方法を提供
するにある。本発明の他の目的は高メルトインデ
ツクスの重合体の製造においても立体規則性指数
の低下傾向の少ない重合方法を提供するにある。
本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
り一層明らかとなろう。本発明によれば、〔Ａ〕少なくとも(a)実質的に還元能を有しない
マグネシウム化合物、(b)チタン化合物及び(c)電
子供与体の三成分の相互反応によつて得られる
チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分とするチタン触媒成分であつて、
該電子供与体が、マレイン酸及び置換マレイン
酸よりなる群から選ばれる不飽和カルボン酸と
直鎖脂肪族アルコールとのエステル又は炭素数
２ないし５の飽和直鎖ジカルボン酸のエステル
であるチタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物触媒成分とから形成される触媒の存在下に、オレフイン
を重合もしくは共重合することを特徴とするオ
レフインの重合方法が提供される。本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須成分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒成分(A)は、市販のハロゲン化マグ
ネシウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネ
シウムを含み、その比表面積は、通常は約50m²／
ｇ以上、好適には約60ないし約800m²／ｇ、より
好ましくは約100ないし約400m²／ｇ程度のものが
よく、室温におけるヘキサン洗浄によつて実質的
にその組成が変ることがない。該チタン触媒成分
(A)において、ハロゲン／チタン（原子比）が約５
ないし約200、とくには約５ないし約100、後記電
子供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、
とくに約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン
（原子比）が約２ないし約100、とくには約４ない
し約50程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、
他の電子供与体、金属、元素、官能基などを含ん
でいてもよい。このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるが、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在及びチタン化合
物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又は有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備
処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン化
合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上
記電子供与体を少なくとも一回は使用する。 (6) 前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する。これらの触媒成分の中では、触媒調製におい
て、液状のハロゲン化チタンを使用したものあ
るいはチタン化合物の作用時又は作用後におい
てハロゲン化炭化水素を使用したものがとくに
好ましい。本発明のチタン触媒成分〔Ａ〕に含有されるべ
き電子供与体は、マレイン酸及び置換マレイン酸
から選ばれる不飽和ジカルボン酸、すなわち式
HOOCR₁＝CR₂COOH（R₁，R₂は水素又は置換基
を有する又は有しない任意の炭化水素基）で表わ
される不飽和ジカルボン酸と置換基を有する又は
有しない任意の直鎖脂肪族アルコールとのエステ
ルである。より具体的には、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−プロ
ピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸ジ
ｎ−ブチル、マレイン酸ジｎ−ヘキシル、マレイ
ン酸ジｎ−オクチル、マレイン酸ジｎ−デシル、
マレイン酸ジｎ−クロルブチル、シトラコン酸ジ
メチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジ
ｎ−プロピル、シトラコン酸ジｎ−ブチル、シト
ラコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸ジｎ−ヘ
キシル、シトラコン酸ジｎ−オクチル、シトラコ
ン酸ジｎ−デシル、エチルマレイン酸ジエチル、
エチルマレイン酸ジｎ−プロピル、エチルマレイ
ン酸ジｎ−ブチル、エチルマレイン酸ジｎ−オク
チル、ジエチルマレイン酸ブチル、プロピルマレ
イン酸ジエチル、プロピルマレイン酸ジｎ−プロ
ピル、プロピルマレイン酸ジｎ−ブチル、プロピ
ルマレイン酸ジｎ−ヘキシル、プロピルマレイン
酸ジｎ−オクチル、ブチルマレイン酸ジエチル、
ブチルマレイン酸ジｎ−プロピル、ブチルマレイ
ン酸ジｎ−ブチルなどのエステルを挙げることが
できる。これらの中では、マレイン酸及び置換マレイン
酸と炭素数２ないし10程度の直鎖アルコールとの
ジエステルが好ましく、とくにマレイン酸及び炭
素数１ないし４のアルキル基置換マレイン酸と炭
素数２ないし８の直鎖アルコールとのジエステル
が特に好ましい。チタン触媒成分(A)に含有されるべき電子供与体
としてはまたは炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカ
ルボン酸のエステルから選択することもできる。
このような化合物はシユウ酸、マロン酸、コハク
酸又はグルタル酸のエステルであつて、例えば、
シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸
ジｎ−プロピル、シユウ酸ジiso−プロピル、シ
ユウ酸ジｎ−ブチル、シユウ酸モノiso−ブチル、
シユウ酸ジiso−ブチル、シユウ酸ジｎ−ヘキシ
ル、シユウ酸ジｎ−オクチル、シユウ酸ジiso−
オクチル、シユウ酸ジiso−デシル、マロン酸ジ
ｎ−プロピル、マロン酸ジiso−プロピル、マロ
ン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジiso−ブチル、マ
ロン酸ジtert−ブチル、マロン酸ジｎ−ヘキシ
ル、マロン酸ジｎ−オクチル、マロン酸ジiso−
オクチル、マロン酸ジiso−デシル、グルタル酸
ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジｎ
−プロピル、グルタル酸ジiso−プロピル、グル
タル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジiso−ブチル、
グルタル酸ジｎ−オクチル、グルタル酸ジiso−
オクチル、グルタル酸ジデシル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジｎ−プロピ
ル、コハク酸ジiso−プロピル、コハク酸ジｎ−
ブチル、コハク酸ジiso−ブチル、コハク酸モノ
iso−ブチル、コハク酸ジｎ−オクチル、コハク
酸ジiso−オクチル、コハク酸ジｎ−ヘキシル、
コハク酸ジｎ−デシルなどのエステルを例示する
ことができる。これらの中では、前記飽和直鎖ジ
カルボン酸と炭素数３以上のアルコールのエステ
ル、中でも炭素数３ないし５の飽和直鎖ジカルボ
ン酸と炭素数３ないし10のアルコールのジエステ
ルを使用せるのが好ましい。前記エステルは一種又は二種以上含有させるこ
とができる。更に上記エステルをチタン触媒成分(A)に含有さ
せるに際し、必らずしも出発原料として、これら
を使用する必要はなく、チタン触媒成分(A)の調製
過程でこれら化合物に変化しうる化合物を用いて
該調製段階でこれら化合物に変換させてもよい。又、上記化合物は、他の化合物、例えばアルミ
ニウム化合物、リン化合物、アミン化合物などと
の付加化合物の形で使用することもできる。本発明において、前記〔Ａ〕固体チタン触媒成
分の調製に用いられるマグネシウム化合物は、還
元能を有しないマグネシウム化合物、すなわちマ
グネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合
を有しないマグネシウム化合物が好ましく、これ
らは還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
されたものであつてもよい。このような還元能を
有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
エノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘ
キソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム；フエノキシマグネシウム、ジメチルフエ
ノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、該マグネシ
ウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であつてもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物で
あつてもよい。これらの中でとくに好ましいマグ
ネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩
化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムで
ある。本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられる(ii)チタン化合物としては種々あ
るが、通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン
化合物が好適である。より具体的には、TiCl₄、
TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ｔ（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化
チタンである。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、混
合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
0.05ないし５モル、チタン化合物0.05ないし1000
モル程度の割合とすることができる。本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分〔Ａ〕と、有機アルミニウム化合物
触媒成分〔Ｂ〕及びケイ素化合物〔Ｃ〕の組合せ
触媒を用いてオレフインの重合または共重合を行
う。上記〔Ｂ〕成分としては、(i)少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 (ii) 一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi，Na，Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ ₂.₅Al（OR²）₀.₅
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

〔プロピレン重合〕

内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム0.75mmol、ジフエニルジメト
キシシラン0.075mmol及び前記触媒成分〔Ａ〕を
チタン原子換算で0.015mmol装入した、水素200
mlを導入した後70℃に昇温し、２時間重合を行つ
た。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終
了後、生成重合体を含むスラリーを過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色
粉末状重合体の収量は190ｇであり、沸とうｎ−
ヘプタンによる抽出残率は96.7％、MIは11、そ
の見掛密度は0.36ｇ／mlであつた。一方、液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体3.3ｇを得た。し
たがつて活性は12900ｇ−PP／mmol−Tiであ
り、トータルIIは95.1％であつた。実施例２，３，４，５，６，７，８，９〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例１において、マレイン酸ジｎブチル6.9
mlを表１に示す化合物及び量に変えた以外は実施
例１に示した方法に従い触媒成分〔Ａ〕を調製し
た。該触媒成分の組成及び比表面積を表１に示し
た。〔プロピレン重合〕実施例１において、トリエチルアルミニウム
0.75mmol及びジフエニルジメトキシシラン
0.075mmolをそれぞれトリエチルアルミニウム
2.5mmol及びジフエニルジメトキシシラン
0.25mmolに変え、更に重合時間を２時間から４
時間に変えた以外は実施例１に示した方法に従い
プロピレンの重合を行なつた。結果を表１に示し
た。実施例 10 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム20ｇ、マレイン酸ジｎ−
ブチル6.9mlおよび粉砕助剤としてシリコン油
（信越化学社製TSS−451、20cs）を窒素雰囲気中
直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール
2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装
入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。得
られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に懸
濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、固
体部を過によつて採取し、洗液中に遊離の四塩
化チタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分〔Ａ〕を得る。該成
分は原子換算でチタン2.4重量％、塩素62.0重量
％、マグネシウム20.0重量％であり、また、その
比表面積は192m²／ｇであつた。〔プロピレン重合〕実施例２と同様な方法によりプロピレン重合を
行なつた。結果を表１に示した。実施例 11 〔触媒成分〔Ａ〕の精製〕内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール20（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
で２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。
生成固体を過により採取し、ヘキサンで十分洗
浄したのち担体を得た。該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後120℃に撹拌下昇温した。昇温途中
80℃でコハク酸ジｎブチル1.5mlを添加した。120
℃２時間の撹拌混合の後、固体部を過により採
取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁させ、再
度120℃２時間の撹拌混合を行なつた。更に該反
応物より反応固体物を過にて採取し、十分な量
の精製ヘキサンにて洗浄する事により、固体触媒
成分〔Ａ〕を得た。該成分は原子換算でチタン
2.0重量％、塩素66.0重量％、マグネシウム21.0重
量％であり、またその比表面積は240m²／ｇであ
つた。〔プロピレン重合〕実施例２と同様な方法によりプロピレン重合を
行なつた。結果を表１に示した。実施例 12 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕実施例11において、コハク酸ジｎ−ブチルをコ
ハク酸ジiso−ブチルに変えた以外は実施例11と
同様な方法で触媒成分〔Ａ〕を調製した。該触媒
成分の組成及び比表面積を表１に示した。〔プロピレン重合〕実施例２と同様な方法によりプロピレン重合を
行なつた。結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例 13，14，15，16，17，18，19 実施例１に記載の固体触媒成分〔Ａ〕を用い、
重合時に添加するトリエチルアルミニウム
0.75mmolを2.51mmolに、又ジフエニルジメトキ
シシラン0.075mmolをフエニルトリエトキシシラ
ン0.25mmol、ビニルトリメトキシシラン
0.30mmolメチルトリメトキシシラン0.45mmol、
テトラエトキシシラン0.30mmol、エチルトリエ
トキシシラン0.25mmol、ビニルトリエトキシシ
ラン0.25mmol、メチルフエニルジメトキシシラ
ン0.25mmolに更に重合時間２時間を４時間に変
えた以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合
を行なつた。重合結果を表２に示した。

【表】

【表】実施例 20，21，22 実施例１に記載の固体触媒成分〔Ａ〕を用い、
重合時添加する水素量を400ml、800ml、1600mlに
変えた以外は実施例13と同様にしてプロピレン重
合を行なつた。重合結果は表３に示した。

【表】比較例特開昭55−36203号公報に記載の実施例１に従
いチタン触媒成分を調製した。このチタン触媒成
分を使用し、ジフエニルジメトキシシランをメチ
ルトリエトキシシランに代えた以外は実施例１に
示した方法に従いプロピレンの重合を行つた。重
合結果を表４に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法に使用する触媒の調製工
程を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕少なくとも(a)実質的に還元能を有し
ないマグネシウム化合物、(b)チタン化合物及び
(c)電子供与体の三成分の相互反応によつて得ら
れるチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分とするチタン触媒成分であつ
て、該電子供与体が、マレイン酸及び置換マレ
イン酸よりなる群から選ばれる不飽和カルボン
酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステル又は炭
素数２ないし５の飽和直鎖ジカルボン酸のエス
テルであるチタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物触媒成分、とから形成される触媒の存在下に、オレフイン
を重合もしくは共重合することを特徴とするオ
レフイン系重合体（ただし、プロピレン含有率
40ないし90モル％、結晶化度40重量％以下のプ
ロピレンと炭素数４以上のα−オレフインとの
ランダム共重合体を除く）の製造方法。