JPH03131604A - 有機バインダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス粉末や金属粉末などの無機粉末
を成形して焼成体をうる際に使用する有機バインダーの
製造法に関する。さらに詳しくは、無機粉末に混合して
使用することにより、射出成形や押出成形などの際の成
形性が良好で、そののち行なわれる脱脂、焼成などの工
程での脱バインダー性が良好で、かつ欠陥や寸法バラツ
キなどの少ない焼成体を歩留りよくうろことのできる有
機バインダーの製造法に関する。

［従来の技術］ 従来から無機粉末を有機バインダーを用いて成形してえ
られる成形体を焼成することにより、焼成体が製造され
ている。

前記成形に使用される有機バインダーとしては、たとえ
ばワックス類や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系
重合体などの重合体系バインダーなどがあげられる。

しかし、成形性（流動特性、成形安定性など）、グリー
ン成形体強度、脱バインダー性、焼結時の保形性と残留
カーボン量などの計時性の面から見ると、各バインダー
には一長一短がある。

たとえばワックス類には、脱バインダー性は良好である
が、結晶性が高いため成形性に劣り、またグリーン成形
体強度が低いという欠点がある。

一方、重合体系バインダーは、一般に成形性に優れてい
るが、脱バインダー性に劣るという欠点がある。

各重合体系バインダーそれぞれの成形性について詳述す
ると下記のようになる。

まず、ポリスチレンは、グリーン成形体強度に優れ、ジ
ェツテイングを起こしにくいが、高融点のため流動性に
劣る。

つぎに、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、流動性が高
く、グリーン成形体に弾性を与えるが、脱バインダー時
にフクレ、クラックなどの欠陥が生じやすい。

また、アクリル系重合体は、グリーン成形体強度は高い
が、離型性に劣るなどである。

こうしたなかで、最近の複雑な形状で小型の成形品に適
するという要求に応じるべく、重合体系バインダーの中
では脱バインダー性の良好なアクリル系重合体を主体と
して、これに他の重合体との配合により、総合的にバラ
ンスのとれた混合系有機バインダーをうる検討がなされ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような従来の重合体系バインダーを
混合した有機バインダーでは、各重合体の形態・軟化点
などが異なるほか、相互の溶解性（相溶性）が充分でな
いため、均一な混合物をえにくいという欠点がある。

たとえば溶解性パラメーター（ＳＰ値、ＣＣａ１　／ｃ
、ｃ、）　”　）で見ると、ポリスチレンは９．１０　
、ポリエチレンは７．９０　、ポリプロピレンは７．５
０　、ポリメチルメタクリレートは９．２５などであり
、これらを混合した有機バインダーではバインダー同士
が均一に相溶しないため、無機粉末と混合したばあいに
混合物が不均一となり、流動性が安定せず、成形条件の
割り出しに時間がかかる、歩留まりが低くなる、さらに
えられる焼成体にソリ、クラック、ヒゲなどの欠陥が生
じやすい、製品の寸法精度、密度などに悪影響を及ぼす
などの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記問題を解消する新規な有機バインダーをう
るためになされたものであり、無機粉末とａ機バインダ
ーとからなる混合物を成形したのち脱バインダーし、焼
成して焼成体をうる際に用いる有機バインダーの製造法
であって、 （ωα　−オレフィン重合体、 ＜ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単独また（よ
（メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単
量体の混合物および （ｃ）重合開始剤 からなる膨潤物を、分散剤を含む水系媒体中に分散させ
て懸濁重合することを特徴とするを機バインダーの製造
法 に関する。

［実施例］ 本発明の方法においては、〈ω成分であるαオレフイン
重合体、（ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル
単量体単独または（メタ）アクリル酸エステル単量体お
よびスチレン系単量体の混合物、（ｃ）成分である重合
開始剤ならびに要すれば使用される連鎖移動剤から膨潤
物が調製される。

前記α　−オレフィン重合体にはとくに限定はなく、一
般にα　−オレフィン重合体とよばれているものであれ
ば使用しうるが、メルトインデックス（１値）が０．１
〜ＢＯ程度、さらには１〜２０程度のものが、とくに溶
解させて用いるばあいの粘性挙動の点から好ましく、ま
た成形時の流動性、グリーン成形体の強度の点から好ま
しい。

使用するα　−オレフィン重合体に単量体を吸収させる
ことにより前記重合体の膨潤物かえられるが、このばあ
い、単量体の含浸を容易にし、かつ均一な組成のバイン
ダーをうるなどのため、粒径分布が狭く、かつ１６メツ
シユバス程度以下に細かく粉砕したものであるのが好ま
しい。また、えられる膨潤物は、使用した重合体粒子の
形状に近いものとなり、これが９機バインダーとして使
用されるため、有機バインダーとしＣ適した粒子形状の
ものを用いるのが好ましい。

前記α　−オレフィン重合体の具体例としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンな
どがあげられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル単口体にもとくに限定
はないが、成形時の流動性、グリーン成形体の強度、脱
バインダー性の点から炭素数が１〜８のアルコールと（
メタ）アクリル酸とからのエステルであるのが好ましい
。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体
例としては、たとえばアルキル基の炭素数が１〜８のｎ
−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらのうちではとくにｎ−ブチル（
メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜
４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
トが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２１’１
以上併用してもよい。

前記スチレン系単量体の具体例としては、たとえばスチ
レン、α　−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルスチレンなどがあげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体とスチレン系単
量体とを混合して用いるばあいには、混合物中にしめる
スチレン系単量体の割合が８０％（重量り６、以下同様
）以下であるのが好ましい。混合物中にしめるスチレン
系単量体の割合が高くなるにしたがってえられる有機バ
インダーの流動性がわるくなり、成形が困難となる。

（ω成分と市成分との使用割合としては、（ω成分／山
）成分が重量割合で５７９５〜８０／　２０程度である
のが好ましく、２０／８０〜７０／　３０程度であるの
がさらに好ましい。前記割合が５／９５未満のばあいに
は、えられる有機バインダーを用いて調製した無機粉末
との混合物の流動性が充分でなくなりやすく、成形不良
をおこしやすくなる。

また８０／　２０をこえるばあいには、加熱分解で脱バ
インダーするときに生じる成形体のフクレ現象が顕著に
なりやすく、成形体強度の低下がおこりやすく、また脱
バインダーや取扱いが困難になりやすくなる。さらに（
ａ）成分の山）成分による膨潤とか、（↓成分への市成
分の吸収が困難になりやすく、均一な懸濁重合体をつる
ことが困難になる傾向にある。

前記重合開始剤の好ましい具体例としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなどの
を機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などの油溶性
の重合開始剤などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

重合開始剤の使用量としては、山）成分１００部（重量
部、以下同様）に対して反応速度や分子量の調節などの
点から　０．０５〜１．５部であるのが好ましく、０．
１〜Ｏ１Ｂ部であるのがさらに好ましい。

前記要すれば使用される連鎖移動剤の好まＩ７い具体例
としては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オ
クチルメルカプタンのようなメルカプト化合物、あるい
はα−メチルスチレン、α−メチルスチレンニ量体など
があげられる。

これらは単独で用いてもよく、２ｔｌｉ以上併用しても
よい。

連鎖移動剤を使用するばあいの使用量としては、山）成
分１００部に対して分子量の調節の点からｏ、ｏｔ　−
ｉ、ｏ部であるのが好ましく　、０．０３〜０．５部で
あるのがさらに好ましい。

本発明の製造法においては、前記（ｖ〜（ｃ）成分およ
び要すれば使用される連鎖移動剤からなる膨潤物が、分
散剤を含む水系媒体中に分散せしめられ、懸濁重合せし
められる。

前記分散剤の具体例としては、たとえばポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性有機高分子化合物やヒドロキシアパ
タイト、ピロリン酸マグネシウムなどの水難溶性の微粒
子がアニオン界面活性剤と併用して用いられる。これら
分散剤の使用量は、使用する水１００部に対して０．１
〜１部であるのが好ましく、０，２〜０．５部であるの
がさらに好ましい。

前記分散剤を含む水系媒体に対する前記膨潤物の割合と
しては、水系媒体１００部に対して膨潤物１２０〜３０
部が分散懸濁液の安定性および生産性などの点から好ま
しく、ｉｏｏ〜５０部がさらに好ましい。

懸濁重合を行なう際の条件などにはとくに限定はなく、
通常行なわれている方法によればよい。たとえば重合反
応温度は、使用する重合開始剤の分解温度によって適切
な温度が決められるが、通常５０〜１３０℃の範囲であ
る。

このようにしてたとえば第１図に示すように（ａ）成分
に＋ｂ＞成分が均一にミクロに分散した有機バインダー
かえられる。この有機バインダーは無機粉末を成形して
焼成体をうるのに好適に使用しうる。

なお、第１図は、本発明の製法で製造した有機バインダ
ーを溶媒でエツチングしたのちの状態を走査型電子顕微
鏡ｃ　１ｏｏｏ倍）で観察し、有機バインダーの粒子の
内部構造をあられすようにした電子顕微鏡写真である。

前記有機バインダーの対象とする無機粉末としては、平
均粒径０．１〜５０ｕｍの金属粉末やセラミックス粉末
などがあげられ、その具体例としては、たとえば純鉄、
鉄−ニッケル、鉄−コバルト、ステンレススチールなど
の鉄合金、タングステン、アルミ合金、銅合金などの金
属粉末、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタン酸塩
、フェライトなどの酸化物系セラミックス、チッ化ケイ
素、チッ化アルミ、千ッ化ホウ素などのヂッ化物系セラ
ミックス、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン
などの炭化物系セラミックスなどの粉末のほか、チタン
アルミ合金などの金属間化合物粉末、アパタイトなどの
リン酸塩類の粉末など、さらに１〜５０体積％の範囲で
金属または金属以外の無機質の繊維、ウィスカなどを含
有する粉末などもあげられる。

前記金属の繊維やウィスカとしては、たとえば鋼、ステ
ンｌノス、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チ
タン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、ボロン
などからの繊維やウィスカが、また前記金属以外の無機
質の繊維やウィスカとしては、たとえばアルミナ、ジル
コニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウムなどからの繊維やウィスカがあ
げられる。

本発明の方法によりえられた有機バインダーは、まず前
記無機粉末と加圧ニーダ−のような混練機で充分加熱混
練し、有機バインダー中に無機粉末を均一に分散させた
のち、適当な形状、たとえば粗粉砕物またはベレッＩ・
形状にされる。

つぎに公知の成形機で所望の形状の成形体にされたのち
、通常、無機成形体より有機バインダーが除去され、適
した温度、雰囲気で焼成されることにより、所望の形状
の焼成体かえられる。

つぎに本発明の製法を実施例に基づき説明する。

実施例１ ５ｇの反応器にｎ−ブチルメタクリレート（ＨＭＡ）９
００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇを加え
て撹拌しながら７５℃に昇温したのち、ポリエチレン（
ＰＥ）　（昭和電工■製のショウレックスＭ−１７１）
　６００ｇと重合開始剤としてペンゾイルパ−オキサイ
ド３．６ｇとを加えて、膨潤、分散させた。これに予め
別に調合したイオン交換水１８４０ｍ１とポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１６０ｍ１とからなる
分散剤水溶液を加えて撹拌し、ＰＥ−ＢＭＡ膨潤分散液
を懸濁させた。ついでチッ素置換したのち、８０℃で３
時間、１１０℃で２時間反応させて重合させたのち、冷
却して取り出し、洗浄、乾燥して粒径０．３〜１■の範
囲にある白色球状粒子をえた。

実施例２ ５ｇの反応器にＢＭＡ　８ＤＯｇ、スチレン５００ｇお
よびｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを加えて溶解
したのち、撹拌しなからＰＥ（ショウレックス舅−１７
１）４００ｇを加えて７５℃に昇温し、膨潤、分散させ
、さらにベンゾイルパーオキサイド４．４ｇ　。

ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを加えて
溶解した。これに予め別に調合したイオン交換水１８４
０ｍ１とＰＶＡの３％水溶液１６０ｍ１とからなる８０
℃の分散剤水溶液を加えて撹拌し、懸濁せしめた。つい
で空間をチッ素置換したのち、８０℃で５時間、１００
℃で２時間反応させて重合を完結させた。そののち冷却
し、水洗・乾燥して、粒径０．３〜１　、０　＋ｕの範
囲にある白色球状粒子をえた。

実施例３ ５ｇの反応器にＢＭＡ　８００ｇおよびｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．３ｇを加えて撹拌しながら７５℃に昇温
したのち、ポリプロピレン（ＰＰ）　（昭和電工■製の
ショウアロマーＦＤ　２３０）　９００ｇと重合開始剤
としてベンゾイルパーオキサイド３．０ｇとを加えて、
膨潤、分散させた。これに予め別に調合したイオン交換
水１８４０ｍ１とＰＶＡの３％水溶液ｌＨｍｌとからな
る分散剤水溶液を加えて撹拌し、ＰＰ−ＢＭ＾膨潤分散
液を懸濁させた。ついでチッ素置換したのち、８０℃で
４時間、１１０℃で２時間反応させて重合させたのち冷
却し、取り出し、洗浄・乾燥して、粒径０．３〜１關の
範囲にある球状粒子をえた。

比較例１ 実施例１で用いたＰＲ（ショウレックスＭ−１７１）６
０部およびポリブチルメタクリレート（分子量３０万）
　９０部をロールを用いて１４０℃で３０分間よく混練
し、混合物をえた。

比較例２ 実施例２で用いたＰＥ　（ショウレックスト１７１）４
０部、ポリブチルメタクリレート（分子Ｅｉ１３０万）
６０部およびポリスチレン５０部をロールを用いて１５
０’ｃで３０分間よく混練し、混合物をえた。

実施例４ 実施例１および２でえられた懸濁重合体と比較例１およ
び２でえられた単純混合品とについて溶媒エツチング法
（ヘキサンに２分間浸漬）により処理したものを走査型
電子顕微１！（１０００倍）により観察し、エツチング
されたものの状態を観察することにより内部構造を観察
した。

その結果をそれぞれの観察写真である第１図および第３
図ならびに第２図および第４図に示す。

第１図と第２図との比較かられかるように、ＰＥ−ＨＭ
Ａ懸濁重合体（実施例１）ではＰＥが微細粒子として均
一に分散しており、単純混合品（比較例１）におけるＰ
Ｅの分散状態とは顕著な差が認められる。

また、第３図と第４図との比較から、ＰＥ−ＨＭＡ−ス
チレン懸濁重合体（実施例２）と単純混合品（比較例２
）とについても同様の差異の認められることがわかる。

つぎに実施例１〜３および比較例１〜２でえられた重合
体を無機粉末成形用バインダーとして使用したときの例
を示す。

実施例５ 平均粒径０．４論のアルミナ粉末（住友化学工業沖製の
アルミナＡＢＳ−１１）　　１００部に対して、実施例
１．２．３でえられた懸濁重合体、比較例１．２でえら
れた単純混合品のそれぞれを１８．０部用い、可塑剤と
してジブチルフタレート２部を加えて加圧式ニーダで　
１５０℃×１時間混合したのち、卓上粉砕器で粉砕して
成形材料とした。

これを用いて、成形温度１３０〜１６０℃、射出圧力５
００〜１１００ｋｇ／ｃシの条件で成形し、直方体（厚
さ４龍、幅５＋＋ｎ、長さ５０ａ＋ｍ）の成形体をえた
。

つぎにえられた成形体を５℃／時間の昇温速度で４００
℃まで昇温させて脱バインダーしたのち、１８２０℃（
昇温速度１００”Ｃ／時間）まで昇温し、１時間保持し
て焼成した。これらの焼成体について外観不良、かさ比
重についての評価を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５と同じ方法で作製した比表面積フイ／ｇの部分
安定化ジルコニア粉末（第−稀元素化学工業■製のＨ８
Ｙ−３，０）の成形体を１５５０”ｃ　（昇温１００℃
／時間）で１時間保持して焼成させ、実施例５と同様の
方法で評価した。結果を第１表に示す。

［以下余白］ 〔発明の効果〕 本発明の方法によりえられる有機バインダーを使用すれ
ば、従来の混合系有機バインダーの使用では認められな
い優れた焼成体（たとえばソリ、クラック、ヒケなどが
生じず、かつ製品の寸法精度、密度などに優れた焼成体
）かえられる。したがって無機粉末の成形分野に大きく
寄与しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、比較例１、実施例
２、比較例２でえられたを機バインダーを溶媒でエツチ
ングしたのちの状態を走査型電子顕微鏡（１０００倍）
で観察し、有機バインダーの粒子の内部構造をあられす
ようにした電子顕微鏡写真である。 第 図 第 ２ 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無機粉末と有機バインダーとからなる混合物を成形
   したのち脱バインダーし、焼成して焼成体をうる際に用
   いる有機バインダーの製造法であつて、 （ａ）α−オレフィン重合体、 （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単独または（
   メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量
   体の混合物および （ｃ）重合開始剤 からなる膨潤物を、分散剤を含む水系媒体中に分散させ
   て懸濁重合させることを特徴とする有機バインダーの製
   造法。 ２　前記膨潤物がさらに連鎖移動剤を含有する請求項１
   記載の製造法。