JPH10279615A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、光開始剤を含む単量体水溶液に光
照射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して
例えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得
する製造方式において、これらの従来技術で得られる重
合体より、残留単量体を僅かしか含まず、高い分子量で
あっても水不溶物を含まず良好な溶解性を兼ね備えた水
溶性ビニル系重合体を生産性良く取得することを課題と
する。 【解決手段】 光開始剤を添加したビニル系単量体水溶
液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方
法において、光開始剤として、少なくとも第一段重合時
の照射及び温度条件で分解する開始剤(A) と、第一段重
合時にその大半が分解しないで残存する開始剤(B) の２
種類以上の開始剤を併用し、第一段で単量体の大半を光
照射重合せしめた後、(B) が分解する第二段以降の光照
射重合を行うことを特徴とする水溶性ビニル系重合体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、抄紙用粘
剤、製紙用歩留まり向上剤等に好適な高分子量で、溶解
性が良好であり、且つ、残留単量体が僅かな水溶性重合
体を光照射により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凝集剤用途等に使用される高分子量の水
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
やアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が１，００
０万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段
としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性
ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的であ
る。

【０００３】単量体を水溶液中で重合させる方法とし
て、移動される基体上での光照射による連続重合方法が
ある。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水
溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性
ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。

【０００４】光照射によって開始ラジカルを発生する光
開始剤を使用することによって、レドックスや熱開始剤
を用いる場合より、短時間で高分子量の重合体が得られ
ると言われている。

【０００５】凝集剤用途等にこれらの重合体を使用する
にあたっては、重合体の水への溶解速度が速く、水不溶
物を含まず溶解性の良いことが求められる。

【０００６】しかし、一般的に、重合体の分子量が高い
ほど重合体の水への溶解性が低下することが知られてい
る。溶解性の低下は使用時の溶解時間を長くすることに
よってある程度解決されるが、溶解性の低下のはなはだ
しい場合は、水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみ
で溶解せず、粒子状に多く残ってしまい、凝集剤として
使用する場合は低い凝集性能しか示さず、石油回収用増
粘剤として使用する場合は浸透力低下、又、抄紙用粘剤
の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生
じる。

【０００７】一方、毒性の点から、非常に微量の残留単
量体しか含有しない重合体が同時に求められている。例
えばアクリルアミドを主成分とする場合には得られた重
合体には毒性はないが、アクリルアミドの単量体は毒性
があるため、残留単量体濃度を極力低減する必要があ
る。日本の業界における残留アクリルアミド単量体濃度
の水準は、一般廃水処理用途の場合０．２重量％以下、
上水道用途の場合は０．０５重量％以下である。

【０００８】従来から提案されている残留単量体の低減
方法としては、 (１) 重合時間の延長による低減方法 (２) 開始剤添加量の増大による低減方法 (３) メタノール等の溶媒を用いた抽出洗浄による低減
方法 (４) 無害な付加体形成による低減方法 (５) レドックス開始剤と光開始剤の併用による低減方
法 等が挙げられるが、いずれも充分な方法とは言えない。

【０００９】即ち、（１）の方法では著しい生産性低下
を招いてしまう。（２）の方法では光開始剤を高濃度に
添加し、重合後期で光強度を高める方法であるが、水溶
性の低い光開始剤では単量体水溶液への溶解度が低いた
め高濃度添加が困難であり、水溶性光開始剤を高濃度添
加すると残存単量体濃度は低減するが、高分子量重合体
の場合、水溶解性が低下するため好ましくない。

【００１０】（３）の方法では多量の可燃性溶媒の使用
と回収を必要とし、安全性、経済性から好ましくない。
（４）の方法については特公昭61-23926号公報に見られ
るように移動される基体上でのＵＶ照射による連続重合
において重合後の水性ゲルシートの表面に亜硫酸アルカ
リ及び（又は）少なくとも１種のメタ重亜硫酸アルカリ
を塗布し粉砕・乾燥することによって、残留単量体を低
減する方法が開示されているが、塗布装置等の設備が必
要となり好ましくない。

【００１１】（５）の方法については特開昭57−121009
号公報に見られるようにレドックス開始剤と光開始剤を
併用し、重合率８０％までは５０℃以下でレドックス開
始剤を用いて重合せしめ、以降紫外線を照射して残留単
量体を低減する方法が開示されているが、重合率８０％
までは反応の制御が困難なことから、高分子量で溶解性
の良い重合体を得難く、又、重合時間が数時間以上と著
しく長く必要となるため生産性の面からも好ましくな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光開始剤を
含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水
性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等
の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの
従来技術で得られる重合体より、残留単量体を僅かしか
含まず、高い分子量であっても水不溶物を含まず良好な
溶解性を兼ね備えた水溶性重合体を生産性良く取得する
ことを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記、光
照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性ビニル系
重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、分解
条件の異なる光開始剤を併用し、光を多段で照射する方
法によって残留単量体濃度が低く、且つ、高分子量で水
溶解性の良い重合体が得られることを見出し、上記課題
を全て解決する本発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加し
たビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合
による重合体の製造方法において、光開始剤として、少
なくとも第一段重合時の照射条件で分解する開始剤(A)
と、第一段重合時にその大半が分解しないで残存する開
始剤(B) の２種類以上の開始剤を併用し、第一段で単量
体の大半を光照射重合せしめた後、開始剤(B) が分解す
る照射条件で第二段以降の光照射重合を行うことを特徴
とする水溶性ビニル系重合体の製造方法」にある。

【００１５】開始剤(A)と開始剤(B)の組み合わせは、互
いに分解波長の異なる開始剤で、第一段の照射時におけ
る開始剤(A)の分解量に対して、開始剤(B)の分解量が充
分少なくなるような組み合わせとする。開始剤(A)及び
(B)としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノン、
アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ系開始剤等か
ら、それぞれ１種又は２種以上を選ぶことができる。参
考までに、各種開始剤の分解の最大吸収波長を例示す
る。 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン：
約２８０nm 1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ
-2-メチル-1-プロパン-1-オン：約２８０nm ベンゾインエチルエーテル：約３３０nm ベンゾインイソプロピルエーテル：約３３０nm 2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）：約３
６０nm 2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］塩酸塩：約３６０nm 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド：約３８０nm

【００１６】本発明で用いられる光としては、開始剤と
の組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単
量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみ
て、２００〜６５０nmの領域の波長が望ましい。２００
〜６５０nmの光を与える光源として公知である各種のも
のがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルラ
ンプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。

【００１７】各段において照射する光は特定の波長の光
を照射しても良いが、経済性・簡便性を考えると第一段
ではフィルター類などを通して短波長側の光を実質的に
含まない光を照射し、第二段以降では短波長側を含む光
を照射することが好ましい。この場合、開始剤(A)を長
波長側で分解しやすい開始剤とし、開始剤(B)を低波長
側で分解しやすい開始剤とする。

【００１８】第一段で照射する光強度は、一定でも重合
途中で変化させても良く、開始剤種と目的とする重合体
の分子量に依存する。

【００１９】第二段以降で照射する光強度は、第二段以
降の照射時間と目的とする残留単量体濃度に依存する
が、概ね５０〜２，０００W/m²が好ましい。

【００２０】開始剤(A) と(B)の組み合わせの具体例と
しては、第一段で用いる開始剤(A)として長波長側に分
解の最大吸収波長380nmを有するアシルホスフィンオキ
サイド化合物が好ましく、水不溶性の重合体を形成し難
い2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド及びその類縁化合物がより好ましい。その添加
量は、重合体の分子量と溶解性のかねあいから決められ
るが、概ね１〜１００ppmである。

【００２１】開始剤(B) として分解の最大吸収波長が開
始剤(A)と異なり、第一段の光照射条件でその大半が分
解しないもの好ましくは９０％が分解しないものを用い
ればよく、１種であってもよく２種以上の開始剤混合物
であってもよいが、水不溶性の重合体を形成しにくい水
溶性アゾ系開始剤が好ましく、その添加量は１００〜
１，０００ppm程度が良い。このような量を添加するこ
とにより、比較的短時間で充分残留単量体を低減するこ
とができる。

【００２２】アゾ系開始剤は、熱によって分解すること
が知られており、第一段の照射時にその大半が分解する
と、高分子量の重合体が得難くなるため、10時間半減温
度が重合時の最高温度より高いもの、好ましくは10℃以
上高いものを選択することが好ましい。アゾ系開始剤と
して例えば、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミ
ジン）やその鉱酸塩、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピ
オンニトリル）、4,4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）や
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、2,2'-アゾビス
［2-ヒドロキシメチル（プロピオンニトリル）］、22'-
アゾビス｛2-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチ
ル）-2-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、2,2'-
アゾビス[２-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル］プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス［2-
メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミド）や
その水和物等が挙げられる。

【００２３】開始剤(B)としてアゾ系開始剤を組み合わ
せる場合、第一段に照射する光として波長３８０nm以下
の光を実質的に含まない可視光を照射することによって
高分子量で水溶解性の良い重合体を得ることができる。
この場合、波長３８０nm以下を含む光源であっても、上
記したように適当なフィルターを用いて透過光が波長３
８０nm以下を実質的に含まないように調整してやれば使
用可能となる。本発明でいう波長３８０nm以下を実質的
に含まない可視光とは、光強度計ＵＶＲ−４０型（トプ
コン社製）を用いて測定した波長３８０nm以上の光強度
ＱｖとＵＶＲ−３６型（トプコン社製）で測定した波長
３８０ｎｍ以下の光強度Ｑｕとの割合Ｑｖ／Ｑｕが０．
５以下である光を意味する。上記光強度比Ｑｖ／Ｑｕは
０．５以下である必要があり、好ましくは０．２以下で
ある。このような光強度比にすることにより、高分子量
で溶解性の良い重合体が得られる。

【００２４】第一段終了時の重合率は、第二段以降での
照射による分子量の低下、あるいは溶解性の低下防止か
らも約８０％以上が好ましく、９５％以上がより好まし
い。

【００２５】本発明で用いる水溶性ビニル系単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ塩、ア
ンモニウム塩、アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更に
アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノ
アルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、あるい
はN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,
N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこ
れらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウ
ム塩等が挙げられる。

【００２６】又、用途によっては生成重合体の水溶性を
損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミド
のN-置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。
これらの単量体は、１種あるいは２種以上を共重合して
も良い。

【００２７】特にアクリルアミド系単量体によって得ら
れる重合体は、高分子量化が可能であり、廃水処理等に
用いられる高分子凝集剤として高い凝集性能を示す。こ
の目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、
アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド２５モル％
以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも１種から
重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミド
と共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル
系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのN-置換
誘導体、スチレン等を併用することもできる。

【００２８】ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生
産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、２０
〜８０重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって
重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度に
する必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸
の重合では、層厚３０mm以上で生産性良く高分子量の重
合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行うこと
が好ましい。

【００２９】単量体水溶液の層厚は、生産性を高めるた
めには厚い方が良く、一方向から照射する場合、５mm以
上、好ましくは３０〜２００mm、両方向から照射する場
合、好ましくは１００〜４００mmである。

【００３０】重合はバット様の容器で回分操作で行うこ
ともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上で
の重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの
一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定さ
れた光源の下をベルトとともに通過させることにより重
合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ロ
ーラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続ける
ことも可能である。この場合には、上記、上方と下方の
両方から光照射を行うことが出来る。

【００３１】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示す。

【００３２】実施例１ アクリルアミド２５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウ
ム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下でBASF社製
光開始剤、商品名ルシリンTPO（2,4,6-トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；開始剤(A) 、
分解の最大吸収波長約３８０nm）の２重量％メタノール
溶液を０．１５部と2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド］（開始剤(B)、分
解の最大吸収波長約３６０nm）の２重量％水溶液２部を
添加し、純水を加え１００部とした。次に、窒素ガス
で、溶存酸素を置換しつつ、液温を１０℃に調整した。
その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５０mm、
横２５０mm、高さ１３０mm）で上面がガラス板となって
いる重合装置に単量体水溶液を単量体水溶液層厚１００
mmとなるよう供給した。

【００３３】重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ラン
プ（東芝製 FL-２０S-B）の前面にアクリル板（旭化成
製 ＃９９９、3mm厚）を取り付けた光源を、重合装置
上面ガラス下部でＵＶＲ−４０を用いて測定した光強度
が２５W/m²となるよう設置した。光強度比Ｑｖ／Ｑｕは
０．１であった。光を２０分照射し重合を行った。この
時の重合率は９７％であり、開始剤(B) の残存率は９５
％であった。次に、光源を１kwメタルハライドランプ
（コスモ技研製 CUVH０１-MA/N）に変え、重合装置上面
ガラス下部でＵＶＲ−４０を用いて測定した光強度が１
６０W/m²となるよう設置し、光を４０分照射した。この
時の光強度比Ｑｖ／Ｑｕは５．３であった。得られた重
合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。

【００３４】この水性ゲルを数mm角に解砕し、６０℃で
１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２mm以下の粒径
に粉砕した。４重量％の食塩水中に得られた重合体粉末
を１重量％濃度となるよう溶解し、２５℃でのブルック
フィールド粘度（B型粘度計、ロータ回転数６r.p.m、ロ
ータNo.３；以下４重量％食塩水中粘度と略す）を測定
した。

【００３５】又、重合体粉末を純水５００ｇ中、０．１
重量％濃度に溶解した後、８０メッシュの金網で濾過
し、溶解状態及び水不溶物を観察した。残留単量体濃度
は、メタノール／水＝８０／２０溶媒で１６時間抽出
後、液体クロマトグラフィーで測定した。得られたアク
リルアミド重合体の４重量％食塩水中粘度は３，１００
mPa・sであり、水不溶物は全く含まれておらず、残留単
量体濃度は、０．０５％であった。

【００３６】比較例１ 上記実施例１において2,2-アゾビス［2-メチル-N-（2-
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を添加しない以
外は同様に行った。得られたアクリルアミド重合体の４
重量％食塩水中粘度は３，2００mPa・sであり、水不溶
物は全く含まれていなかったが、残留単量体濃度は、
２．５重量％であった。

【００３７】比較例２ 上記実施例１においてルシリンTPO（２,４,６-トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）の２重
量％メタノール溶液を2.15部とし、2,2'−アゾビス［２
-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
を添加しない以外は同様に行った。光照射終了時の水性
ゲルは、弾力はあるが白濁していた。得られたアクリル
アミド重合体粉末は水中で膨潤するのみで多量の粒状の
水不溶物となっており、４重量％食塩水中粘度は測定不
能であった。

【００３８】比較例３ 上記実施例１においてルシリンTPO（2,4,6-トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）を添加せ
ず、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド］の２重量％水溶液を２．１５部
添加し、蛍光灯型青色ランプのかわりに、２０Ｗ蛍光灯
型ケミカルランプ（東芝製 FL-２０S-BL）として、重
合装置上面ガラス下部でＵＶＲ−36を用いて測定した光
強度が２１W/m²となるよう設置する以外は同様に行っ
た。第一段照射時における光強度比Ｑｖ／Ｑｕは４．８
であった。ケミカルランプ照射終了時における重合率は
９７％であった。

【００３９】得られたアクリルアミド重合体粉末の４重
量％食塩水中粘度は2,950mPa・sであり、残留単量体濃度
は、０．０５％であったが、４時間撹拌後でも残存未溶
解物が含まれていた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、残留単量体が僅
かにしか含まない高分子量で水溶解性の良い重合体を効
率的に得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】水溶性重合体の製造方法

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】 開始剤（Ｂ）としてアゾ系開始剤を組み
合わせる場合、第一段に照射する光として波長３８０ｎ
ｍ以下の光を実質的に含まない可視光を照射することに
よって高分子量で水溶解性の良い重合体を得ることがで
きる。この場合、波長３８０ｎｍ以下を含む光源であっ
ても、上記したように適当なフィルターを用いて透過光
が波長３８０ｎｍ以下を実質的に含まないように調整し
てやれば使用可能となる。本発明でいう波長３８０ｎｍ
以下を実質的に含まない可視光とは、光強度計ＵＶＲ−
３６型（トプコン社製）で測定した波長３８０ｎｍ以下
の光強度ＱｕとＵＶＲ−４０型（トプコン社製）を用い
て測定した波長３８０ｎｍ以上の光強度Ｑｖとの割合Ｑ
ｕ／Ｑｖが０．５以下である光を意味する。上記光強度
比Ｑｕ／Ｑｖは０．５以下である必要があり、好ましく
は０．２以下である。このような光強度比にすることに
より、高分子量で溶解性の良い重合体が得られる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】 重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ラ
ンプ（東芝製ＦＬ−２０Ｓ−Ｂ）の前面にアクリル板
（旭化成製 ＃９９９、３ｍｍ厚）を取り付けた光源
を、重合装置上面ガラス下部でＵＶＲ−４０を用いて測
定した光強度が２５Ｗ／ｍ^２となるよう設置した。光強
度比Ｑｕ／Ｑｖは０．１であった。光を２０分照射し重
合を行った。この時の重合率は９７％であり、開始剤
（Ｂ）の残存率は９５％であった。次に、光源を１ｋｗ
メタルハライドランプ（コスモ技研製ＣＵＶＨ０１−Ｍ
Ａ／Ｎ）に変え、重合装置上面ガラス下部でＵＶＲ−４
０を用いて測定した光強度が１６０Ｗ／ｍ^２となるよう
設置し、光を４０分照射した。この時の光強度比Ｑｕ／
Ｑｖは５．３であった。得られた重合体は透明で弾力の
ある水性ゲル状となっていた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】比較例３ 上記実施例１においてルシリンＴＰ０（２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）
を添加せず、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の２重量
％水溶液を２．１５部添加し、蛍光灯型青色ランプのか
わりに、２０Ｗ蛍光灯型ケミカルランプ（東芝製 ＦＬ
−２０Ｓ−ＢＬ）として、重合装置上面ガラス下部でＵ
ＶＲ−３６を用いて測定した光強度が２１Ｗ／ｍ^２とな
るよう設置する以外は同様に行った。第一段照射時にお
ける光強度比Ｑｕ／Ｑｖは４．８であった。ケミカルラ
ンプ照射終了時における重合率は９７％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
   を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
   において、光開始剤として、少なくとも第一段重合時の
   照射条件で分解する開始剤(A) と、第一段重合時にその
   大半が分解しないで残存する開始剤(B) の２種類以上の
   開始剤を併用し、第一段で単量体の大半を光照射重合せ
   しめた後、開始剤(B) が分解する照射条件で第二段以降
   の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製
   造法。
2. 【請求項２】前記開始剤(A) がアシルホスフィンオキサ
   イド化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記開始剤(B) が、アゾ系開始剤であり第
   一段重合時の照射条件が照射光として波長３８０nm以上
   の可視光を用いることである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】第一段での重合率が８０重量％以上である
   請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミ
   ドの単独又は２５モル％以上のアクリルアミドと、これ
   と共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体
   混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項１記
   載の製造方法。