JPH10279615A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
水溶性重合体の製造方法Info
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Abstract
照射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して
例えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得
する製造方式において、これらの従来技術で得られる重
合体より、残留単量体を僅かしか含まず、高い分子量で
あっても水不溶物を含まず良好な溶解性を兼ね備えた水
溶性ビニル系重合体を生産性良く取得することを課題と
する。 【解決手段】 光開始剤を添加したビニル系単量体水溶
液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方
法において、光開始剤として、少なくとも第一段重合時
の照射及び温度条件で分解する開始剤(A) と、第一段重
合時にその大半が分解しないで残存する開始剤(B) の2
種類以上の開始剤を併用し、第一段で単量体の大半を光
照射重合せしめた後、(B) が分解する第二段以降の光照
射重合を行うことを特徴とする水溶性ビニル系重合体の
製造方法。
Description
剤、製紙用歩留まり向上剤等に好適な高分子量で、溶解
性が良好であり、且つ、残留単量体が僅かな水溶性重合
体を光照射により製造する方法に関する。
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
やアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が1,00
0万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段
としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性
ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的であ
る。
て、移動される基体上での光照射による連続重合方法が
ある。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水
溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性
ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。
開始剤を使用することによって、レドックスや熱開始剤
を用いる場合より、短時間で高分子量の重合体が得られ
ると言われている。
にあたっては、重合体の水への溶解速度が速く、水不溶
物を含まず溶解性の良いことが求められる。
ほど重合体の水への溶解性が低下することが知られてい
る。溶解性の低下は使用時の溶解時間を長くすることに
よってある程度解決されるが、溶解性の低下のはなはだ
しい場合は、水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみ
で溶解せず、粒子状に多く残ってしまい、凝集剤として
使用する場合は低い凝集性能しか示さず、石油回収用増
粘剤として使用する場合は浸透力低下、又、抄紙用粘剤
の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生
じる。
量体しか含有しない重合体が同時に求められている。例
えばアクリルアミドを主成分とする場合には得られた重
合体には毒性はないが、アクリルアミドの単量体は毒性
があるため、残留単量体濃度を極力低減する必要があ
る。日本の業界における残留アクリルアミド単量体濃度
の水準は、一般廃水処理用途の場合0.2重量%以下、
上水道用途の場合は0.05重量%以下である。
方法としては、 (1) 重合時間の延長による低減方法 (2) 開始剤添加量の増大による低減方法 (3) メタノール等の溶媒を用いた抽出洗浄による低減
方法 (4) 無害な付加体形成による低減方法 (5) レドックス開始剤と光開始剤の併用による低減方
法 等が挙げられるが、いずれも充分な方法とは言えない。
を招いてしまう。(2)の方法では光開始剤を高濃度に
添加し、重合後期で光強度を高める方法であるが、水溶
性の低い光開始剤では単量体水溶液への溶解度が低いた
め高濃度添加が困難であり、水溶性光開始剤を高濃度添
加すると残存単量体濃度は低減するが、高分子量重合体
の場合、水溶解性が低下するため好ましくない。
と回収を必要とし、安全性、経済性から好ましくない。
(4)の方法については特公昭61-23926号公報に見られ
るように移動される基体上でのUV照射による連続重合
において重合後の水性ゲルシートの表面に亜硫酸アルカ
リ及び(又は)少なくとも1種のメタ重亜硫酸アルカリ
を塗布し粉砕・乾燥することによって、残留単量体を低
減する方法が開示されているが、塗布装置等の設備が必
要となり好ましくない。
号公報に見られるようにレドックス開始剤と光開始剤を
併用し、重合率80%までは50℃以下でレドックス開
始剤を用いて重合せしめ、以降紫外線を照射して残留単
量体を低減する方法が開示されているが、重合率80%
までは反応の制御が困難なことから、高分子量で溶解性
の良い重合体を得難く、又、重合時間が数時間以上と著
しく長く必要となるため生産性の面からも好ましくな
い。
含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水
性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等
の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの
従来技術で得られる重合体より、残留単量体を僅かしか
含まず、高い分子量であっても水不溶物を含まず良好な
溶解性を兼ね備えた水溶性重合体を生産性良く取得する
ことを課題とする。
照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性ビニル系
重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、分解
条件の異なる光開始剤を併用し、光を多段で照射する方
法によって残留単量体濃度が低く、且つ、高分子量で水
溶解性の良い重合体が得られることを見出し、上記課題
を全て解決する本発明を完成するに至った。
たビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合
による重合体の製造方法において、光開始剤として、少
なくとも第一段重合時の照射条件で分解する開始剤(A)
と、第一段重合時にその大半が分解しないで残存する開
始剤(B) の2種類以上の開始剤を併用し、第一段で単量
体の大半を光照射重合せしめた後、開始剤(B) が分解す
る照射条件で第二段以降の光照射重合を行うことを特徴
とする水溶性ビニル系重合体の製造方法」にある。
いに分解波長の異なる開始剤で、第一段の照射時におけ
る開始剤(A)の分解量に対して、開始剤(B)の分解量が充
分少なくなるような組み合わせとする。開始剤(A)及び
(B)としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノン、
アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ系開始剤等か
ら、それぞれ1種又は2種以上を選ぶことができる。参
考までに、各種開始剤の分解の最大吸収波長を例示す
る。 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン:
約280nm 1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ
-2-メチル-1-プロパン-1-オン:約280nm ベンゾインエチルエーテル:約330nm ベンゾインイソプロピルエーテル:約330nm 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン):約3
60nm 2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プ
ロピオンアミド]塩酸塩:約360nm 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド:約380nm
の組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単
量体自身による吸収、光量子のエネルギーの2つからみ
て、200〜650nmの領域の波長が望ましい。200
〜650nmの光を与える光源として公知である各種のも
のがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルラ
ンプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
を照射しても良いが、経済性・簡便性を考えると第一段
ではフィルター類などを通して短波長側の光を実質的に
含まない光を照射し、第二段以降では短波長側を含む光
を照射することが好ましい。この場合、開始剤(A)を長
波長側で分解しやすい開始剤とし、開始剤(B)を低波長
側で分解しやすい開始剤とする。
途中で変化させても良く、開始剤種と目的とする重合体
の分子量に依存する。
降の照射時間と目的とする残留単量体濃度に依存する
が、概ね50〜2,000W/m2が好ましい。
しては、第一段で用いる開始剤(A)として長波長側に分
解の最大吸収波長380nmを有するアシルホスフィンオキ
サイド化合物が好ましく、水不溶性の重合体を形成し難
い2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド及びその類縁化合物がより好ましい。その添加
量は、重合体の分子量と溶解性のかねあいから決められ
るが、概ね1〜100ppmである。
始剤(A)と異なり、第一段の光照射条件でその大半が分
解しないもの好ましくは90%が分解しないものを用い
ればよく、1種であってもよく2種以上の開始剤混合物
であってもよいが、水不溶性の重合体を形成しにくい水
溶性アゾ系開始剤が好ましく、その添加量は100〜
1,000ppm程度が良い。このような量を添加するこ
とにより、比較的短時間で充分残留単量体を低減するこ
とができる。
が知られており、第一段の照射時にその大半が分解する
と、高分子量の重合体が得難くなるため、10時間半減温
度が重合時の最高温度より高いもの、好ましくは10℃以
上高いものを選択することが好ましい。アゾ系開始剤と
して例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミ
ジン)やその鉱酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピ
オンニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)や
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、2,2'-アゾビス
[2-ヒドロキシメチル(プロピオンニトリル)]、22'-
アゾビス{2-メチル-N-[1,1'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-
アゾビス[2-メチル-N-[1,1'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)エチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-
メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミ
ド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)や
その水和物等が挙げられる。
せる場合、第一段に照射する光として波長380nm以下
の光を実質的に含まない可視光を照射することによって
高分子量で水溶解性の良い重合体を得ることができる。
この場合、波長380nm以下を含む光源であっても、上
記したように適当なフィルターを用いて透過光が波長3
80nm以下を実質的に含まないように調整してやれば使
用可能となる。本発明でいう波長380nm以下を実質的
に含まない可視光とは、光強度計UVR−40型(トプ
コン社製)を用いて測定した波長380nm以上の光強度
QvとUVR−36型(トプコン社製)で測定した波長
380nm以下の光強度Quとの割合Qv/Quが0.
5以下である光を意味する。上記光強度比Qv/Quは
0.5以下である必要があり、好ましくは0.2以下で
ある。このような光強度比にすることにより、高分子量
で溶解性の良い重合体が得られる。
照射による分子量の低下、あるいは溶解性の低下防止か
らも約80%以上が好ましく、95%以上がより好まし
い。
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ塩、ア
ンモニウム塩、アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更に
アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノ
アルキルエステル及びこれらの3級塩、4級塩、あるい
はN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,
N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこ
れらの3級塩、4級塩やジアルキルジアリルアンモニウ
ム塩等が挙げられる。
損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミド
のN-置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。
これらの単量体は、1種あるいは2種以上を共重合して
も良い。
れる重合体は、高分子量化が可能であり、廃水処理等に
用いられる高分子凝集剤として高い凝集性能を示す。こ
の目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、
アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド25モル%
以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも1種から
重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミド
と共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル
系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのN-置換
誘導体、スチレン等を併用することもできる。
産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、20
〜80重量%の範囲であるが、層厚が増すにしたがって
重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度に
する必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸
の重合では、層厚30mm以上で生産性良く高分子量の重
合体を得るには20〜40重量%程度で重合を行うこと
が好ましい。
めには厚い方が良く、一方向から照射する場合、5mm以
上、好ましくは30〜200mm、両方向から照射する場
合、好ましくは100〜400mmである。
ともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上で
の重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの
一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定さ
れた光源の下をベルトとともに通過させることにより重
合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ロ
ーラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続ける
ことも可能である。この場合には、上記、上方と下方の
両方から光照射を行うことが出来る。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示す。
ム水溶液でpHを9に調整した。次に、遮光下でBASF社製
光開始剤、商品名ルシリンTPO(2,4,6-トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド;開始剤(A) 、
分解の最大吸収波長約380nm)の2重量%メタノール
溶液を0.15部と2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒ
ドロキシエチル)プロピオンアミド](開始剤(B)、分
解の最大吸収波長約360nm)の2重量%水溶液2部を
添加し、純水を加え100部とした。次に、窒素ガス
で、溶存酸素を置換しつつ、液温を10℃に調整した。
その後、窒素ガスで密閉されている箱形(縦250mm、
横250mm、高さ130mm)で上面がガラス板となって
いる重合装置に単量体水溶液を単量体水溶液層厚100
mmとなるよう供給した。
プ(東芝製 FL-20S-B)の前面にアクリル板(旭化成
製 #999、3mm厚)を取り付けた光源を、重合装置
上面ガラス下部でUVR−40を用いて測定した光強度
が25W/m2となるよう設置した。光強度比Qv/Quは
0.1であった。光を20分照射し重合を行った。この
時の重合率は97%であり、開始剤(B) の残存率は95
%であった。次に、光源を1kwメタルハライドランプ
(コスモ技研製 CUVH01-MA/N)に変え、重合装置上面
ガラス下部でUVR−40を用いて測定した光強度が1
60W/m2となるよう設置し、光を40分照射した。この
時の光強度比Qv/Quは5.3であった。得られた重
合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。
16時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で2mm以下の粒径
に粉砕した。4重量%の食塩水中に得られた重合体粉末
を1重量%濃度となるよう溶解し、25℃でのブルック
フィールド粘度(B型粘度計、ロータ回転数6r.p.m、ロ
ータNo.3;以下4重量%食塩水中粘度と略す)を測定
した。
重量%濃度に溶解した後、80メッシュの金網で濾過
し、溶解状態及び水不溶物を観察した。残留単量体濃度
は、メタノール/水=80/20溶媒で16時間抽出
後、液体クロマトグラフィーで測定した。得られたアク
リルアミド重合体の4重量%食塩水中粘度は3,100
mPa・sであり、水不溶物は全く含まれておらず、残留単
量体濃度は、0.05%であった。
ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]を添加しない以
外は同様に行った。得られたアクリルアミド重合体の4
重量%食塩水中粘度は3,200mPa・sであり、水不溶
物は全く含まれていなかったが、残留単量体濃度は、
2.5重量%であった。
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)の2重
量%メタノール溶液を2.15部とし、2,2'−アゾビス[2
-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]
を添加しない以外は同様に行った。光照射終了時の水性
ゲルは、弾力はあるが白濁していた。得られたアクリル
アミド重合体粉末は水中で膨潤するのみで多量の粒状の
水不溶物となっており、4重量%食塩水中粘度は測定不
能であった。
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)を添加せ
ず、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチ
ル)プロピオンアミド]の2重量%水溶液を2.15部
添加し、蛍光灯型青色ランプのかわりに、20W蛍光灯
型ケミカルランプ(東芝製 FL-20S-BL)として、重
合装置上面ガラス下部でUVR−36を用いて測定した光
強度が21W/m2となるよう設置する以外は同様に行っ
た。第一段照射時における光強度比Qv/Quは4.8
であった。ケミカルランプ照射終了時における重合率は
97%であった。
量%食塩水中粘度は2,950mPa・sであり、残留単量体濃度
は、0.05%であったが、4時間撹拌後でも残存未溶
解物が含まれていた。
かにしか含まない高分子量で水溶解性の良い重合体を効
率的に得ることができる。
合わせる場合、第一段に照射する光として波長380n
m以下の光を実質的に含まない可視光を照射することに
よって高分子量で水溶解性の良い重合体を得ることがで
きる。この場合、波長380nm以下を含む光源であっ
ても、上記したように適当なフィルターを用いて透過光
が波長380nm以下を実質的に含まないように調整し
てやれば使用可能となる。本発明でいう波長380nm
以下を実質的に含まない可視光とは、光強度計UVR−
36型(トプコン社製)で測定した波長380nm以下
の光強度QuとUVR−40型(トプコン社製)を用い
て測定した波長380nm以上の光強度Qvとの割合Q
u/Qvが0.5以下である光を意味する。上記光強度
比Qu/Qvは0.5以下である必要があり、好ましく
は0.2以下である。このような光強度比にすることに
より、高分子量で溶解性の良い重合体が得られる。
ンプ(東芝製FL−20S−B)の前面にアクリル板
(旭化成製 #999、3mm厚)を取り付けた光源
を、重合装置上面ガラス下部でUVR−40を用いて測
定した光強度が25W/m2となるよう設置した。光強
度比Qu/Qvは0.1であった。光を20分照射し重
合を行った。この時の重合率は97%であり、開始剤
(B)の残存率は95%であった。次に、光源を1kw
メタルハライドランプ(コスモ技研製CUVH01−M
A/N)に変え、重合装置上面ガラス下部でUVR−4
0を用いて測定した光強度が160W/m2となるよう
設置し、光を40分照射した。この時の光強度比Qu/
Qvは5.3であった。得られた重合体は透明で弾力の
ある水性ゲル状となっていた。
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)
を添加せず、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]の2重量
%水溶液を2.15部添加し、蛍光灯型青色ランプのか
わりに、20W蛍光灯型ケミカルランプ(東芝製 FL
−20S−BL)として、重合装置上面ガラス下部でU
VR−36を用いて測定した光強度が21W/m2とな
るよう設置する以外は同様に行った。第一段照射時にお
ける光強度比Qu/Qvは4.8であった。ケミカルラ
ンプ照射終了時における重合率は97%であった。
Claims (5)
- 【請求項1】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
において、光開始剤として、少なくとも第一段重合時の
照射条件で分解する開始剤(A) と、第一段重合時にその
大半が分解しないで残存する開始剤(B) の2種類以上の
開始剤を併用し、第一段で単量体の大半を光照射重合せ
しめた後、開始剤(B) が分解する照射条件で第二段以降
の光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製
造法。 - 【請求項2】前記開始剤(A) がアシルホスフィンオキサ
イド化合物である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】前記開始剤(B) が、アゾ系開始剤であり第
一段重合時の照射条件が照射光として波長380nm以上
の可視光を用いることである請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】第一段での重合率が80重量%以上である
請求項1記載の製造方法。 - 【請求項5】前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミ
ドの単独又は25モル%以上のアクリルアミドと、これ
と共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体
混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項1記
載の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09961897A JP3621552B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 水溶性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10279615A true JPH10279615A (ja) | 1998-10-20 |
JP3621552B2 JP3621552B2 (ja) | 2005-02-16 |
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ID=14252091
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09961897A Expired - Fee Related JP3621552B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 水溶性重合体の製造方法 |
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JP (1) | JP3621552B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6818677B1 (en) | 2000-04-21 | 2004-11-16 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing water-soluble polymer |
US20110059262A1 (en) * | 2008-03-06 | 2011-03-10 | Bayer Materialscience Llc | Aqueous floor coatings based on uv-curable polyurethane dispersons |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP09961897A patent/JP3621552B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6818677B1 (en) | 2000-04-21 | 2004-11-16 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing water-soluble polymer |
US20110059262A1 (en) * | 2008-03-06 | 2011-03-10 | Bayer Materialscience Llc | Aqueous floor coatings based on uv-curable polyurethane dispersons |
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JP3621552B2 (ja) | 2005-02-16 |
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