CN1239519C - 用于生产水溶性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种方法,其中将乙烯基单体的水溶液进行光聚合反应以生产具有高分子量,在水中高度可溶,且未反应单体含量下降的水溶性聚合物。该方法包括,利用一种具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物作为光聚合反应引发剂将乙烯基单体的水溶液进行光聚合反应,使得第一阶段光辐射在辐射强度0.5-7W/m2下进行且第二阶段或随后的光辐射在高于第一阶段的辐射强度下并以70,000J/m2或更大的总光量进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产水溶性聚合物的方法。更具体地,本发明是一种采用光照射乙烯基单体水溶液生产水溶性聚合物的方法。本发明的生产方法能够有效和平稳地生产具有高分子量、良好的水溶解度和较低的未反应单体(残余单体)含量的水溶性聚合物。按照本发明得到的水溶性聚合物由于上述性能而可有效地用于聚合物絮凝剂和其它的各种场合。
背景技术
为了生产水溶性聚合物,实践上已广泛地采用用来照射乙烯基单体水溶液。尤其由于高分子量水溶性聚合物具有优异的凝聚能力,它们广泛用作聚合物絮凝剂以凝聚各种废水,而且还用于增稠剂,纸施胶剂,纸强度剂,排水剂,纤维-改性剂和染色助剂之类的场合。但通过光聚合反应制成的水溶性聚合物往往具有高的未反应单体含量。如果水溶性聚合物包含大量的未反应单体,例如,在用作废水处理的聚合物絮凝剂时,在凝聚之后得到的废水还因包含大量的未反应单体而传输环境污染或类似的问题。另外,即使将具有高未反应单体含量的水溶性聚合物用于其它场合,往往在安全和其它方面产生非所需的结果。鉴于此,要求水溶性聚合物具有低的未反应单体含量。
作为降低衍生自乙烯基单体的水溶性聚合物(以下这些聚合物也简单地称作“水溶性聚合物”)的未反应单体含量,已经提出(i)一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中使用苄基二甲基缩酮作为光聚合反应引发剂进行光辐射(JP-A-57-115409),(ii)一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中在深度50mm或更低的容器中在冷却下使用苯偶姻烷基醚或类似物作为光聚合反应引发剂进行第一光辐射步骤,终止冷却,并在终止冷却之后的一定时间内进行第二光辐射步骤(JP-A-63-295604),(iii)一种方法,其中在深度50mm或更低的容器中在光辐射下使用苯偶姻烷基醚或类似物作为光聚合反应引发剂进行聚合反应以制成一种胶凝聚合物,并同样将已接触容器内壁的该胶凝聚合物的表面曝光以聚合留在该胶凝聚合物表面上的单体(JP-A-63-309501),(iv)一种聚合反应方法,包括用光多步照射乙烯基单体的水溶液,其中光的强度在第二和随后的辐射步骤中逐渐增加(JP-A-1l-35612),(v)一种生产水溶性聚合物的方法,包括用排除特定波长光的光线照射乙烯基单体水溶液的第一步骤,和用包括以上特定波长光的光线照射的第二和随后的步骤(JP-A-10-279615和JP-A-10-298215),等。
但以上方法(i)容易造成交联反应,这样水的所得水溶性聚合物的水溶解度不足,且在降低未反应单体含量的效果上并不总是令人满意。另外,方法(ii)和(iii)在降低未反应单体上有一定效果但仍然不足,而且还问题在于不容易得到具有高聚合度的水溶性聚合物。方法(iv)要求光的强度在第二和随后的聚合反应步骤中逐渐增加,这样设备和操作非所需地变得复杂。另外,方法(v)在第一光辐射步骤中需要一个滤光片以去除特定波长的光,这样使设备复杂并浪费光能,并因此不是一种有效的方法。另外,方法(v)不是理想的,因为滤光片由于吸收光能而特别受热,这样在某些情况下有可能着火。
另外,使用偶氮化合物作为光聚合反应引发剂进行乙烯基单体光聚合反应的方法是常规已知的(JP-B-53-22544,JP-B-57-19121,等)。但在这些使用偶氮化合物的常规方法中,不容易得到高分子量水溶性聚合物,因此这些水溶性聚合物不能令人满意地用于絮凝剂之类的场合。
另外已知一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中将包含光聚合反应引发剂如苯偶姻,苯偶姻烷基醚,苄基,二苯酮和蒽醌和由偶氮化合物组成的其它的光聚合反应引发剂的阳离子(甲基)丙烯酸酯单体水溶液,或所述阳离子(甲基)丙烯酸酯单体与其它的乙烯基单体的混合物作为厚度3-18mm的层加料到移动带上并在第一和第二步骤中在所选波长和强度下照射,并随后将所得橡胶状聚合物片材从移动带上取出,用光进一步照射,切成小片并干燥(JP-B-4-57682和JP-B-7-10895)。但该方法容易造成交联反应,这样使得所得水溶性聚合物的水溶解度不足,而且在降低未反应单体含量方面不完全令人满意。
本发明的目的是提供一种方法,其中可有效和平稳地生产具有高分子量、良好的水溶解度和低的未反应单体含量的水溶性聚合物。
本发明的公开内容
为了接近上述问题,发明人已深入研究并因此发现,一种具有高分子量、优异的水溶解度和低的未反应单体含量的水溶性聚合物可通过一种包括用光照射乙烯基单体水溶液的水溶性聚合物生产方法而得到,其中第一光辐射步骤在特定辐射强度下进行,并随后在特定条件下进行第二或随后的光辐射步骤,同时将一种10小时半衰期分解温度为90℃或更低的偶氮化合物尤其用作光聚合反应引发剂。另外,发明人已经发现,根据上述特定生产方法,即使进行光辐射时乙烯基单体水溶液的深度保持为50mm或更多,乙烯基单体的聚合反应可在整个水溶液中实现以有效和平稳地得到具有高分子量,优异的水溶解度和低的未反应单体含量的水溶性聚合物。在这些发现的基础上,本发明已得到完成。
即,本发明涉及(1)一种用于生产水溶性聚合物的方法,包括使用具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物作为光聚合反应引发剂用光照射包含光聚合反应引发剂的乙烯基单体水溶液的步骤,包括在辐射强度为0.5-7W/m2下进行光辐射的第一步骤,和在高于第一步骤的辐射强度下以70,000J/m2或更多的总光量进行光辐射的第二或随后的步骤。
另外,本发明包括以下优选的实施方案:
(2)根据上款(1)的一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中第一步骤的光辐射在所得聚合物在其中心部分的温度已达到峰值温度之后终止,以移向第二步骤的光辐射。
(3)根据上款(1)或(2)的一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中第二或随后的光辐射步骤在聚合物温度保持高于所述偶氮化合物的10小时半衰期分解温度的情况下进行。
(4)根据任何一项上款(1)-(3)的一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中所述乙烯基单体是单独的丙烯酰胺或丙烯酰胺和其它的可共聚乙烯基单体的混合物,所述丙烯酰胺占所述混合物的10mol%或更多。
(5)根据上款(4)的一种用于生产水溶性聚合物的方法,其中丙烯酰胺和其它的可共聚乙烯基单体的混合物是丙烯酰胺与二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯的至少一种季盐和叔盐的阳离子单体混合物,所述盐占该混合物的5mol%或更多。
以下详细描述本发明。用于本发明的乙烯基单体可以是任何乙烯基单体,只要它在水中可溶且可在光聚合反应引发剂的存在下通过用光照射而聚合即可。乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺和羟甲基(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯二甲基氨基乙基酸酯,其叔盐包括其盐酸盐和硫酸盐,和其季盐包括它们与烷基卤如甲基氯的加成产物和与芳基卤如苄基氯化物的加成产物;(甲基)丙烯酸和其碱金属盐如钠盐或铵盐;丙烯酰胺烷烃磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和其碱金属盐或铵盐;(甲基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺,N-乙基(甲基)丙烯酰胺,和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺的N-取代的衍生物;N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的叔盐如盐酸盐和硫酸盐,和其季盐,包括它们与烷基卤如甲基氯的加成产物和与芳基卤如苯甲酰基氯的加成产物;二烷基二烯丙基铵盐如二甲基二烯丙基氯化铵;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸羟基乙酯,和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。在本发明中,前述乙烯基单体可单独或两种或多种结合使用。
另外,只要所得水溶性聚合物的水溶解度不受损害,一种或多种水不可溶乙烯基单体,例如,(甲基)丙烯腈,(甲基)丙烯酸酯如甲基,乙基和丙基酯(甲基)丙烯酸,和苯乙烯也可与前述水溶性单体结合使用。
在本发明中,乙烯基单体优选为单独的丙烯酰胺或丙烯酰胺和其它的可共聚乙烯基单体的混合物,其中所述丙烯酰胺占该混合物的10mol%或更多(以下该混合物称作“丙烯酰胺-基单体混合物”)。如果丙烯酰胺-基单体混合物用作乙烯基单体,优选的是,单体混合物包含比例为10mol%或更多的丙烯酰胺和比例为5mol%或更多,尤其10mol%或更多的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的至少一种季盐和叔盐。作为此时N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季和叔盐,特别优选使用N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯的至少一种季盐和叔盐,因为它们向水溶性聚合物提供优异的凝聚能力。一般,季和叔盐的使用形式是通过与甲基氯或类似物的反应而得到的季盐和叔盐如盐酸盐,硫酸盐和乙酸盐的形式。
考虑到光聚合反应的平稳进行和所得水溶性聚合物的使用性能,乙烯基单体水溶液中的乙烯基单体含量优选为20-90wt%,更优选25-80wt%。
在本发明中,需要在前述乙烯基单体水溶液中存在一种具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物[以下在某些情况下称作“偶氮化合物(A)”]作为光聚合反应引发剂以进行光聚合反应。这样可得到具有高分子量,高水溶解度和低的未反应单体含量的水溶性聚合物。如果使用任何其它的光聚合反应引发剂而没有使用偶氮化合物(A),不能得到具有较低的未反应单体含量的水溶性聚合物,而且根据该光聚合反应引发剂,水溶性聚合物的分子量下降或水溶解度变差。
偶氮化合物(A)可以是任何偶氮化合物,只要它的10小时半衰期分解温度90℃或更低并可通过光辐射而引发乙烯基单体的聚合反应。
用于本发明的偶氮化合物(A)的例子列举如下。
·4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸);
·2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙眯];
·2,2’-偶氮二异丁酸二甲基酯;
·2,2’-偶氮二异丁腈;
·2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈);
·2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈);
·1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈);
·2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺};
·2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺];
·2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐;
·2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐;
·2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷1二盐酸盐;
·2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐;
·2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐;
·2,2’-偶氮二{2-[2-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐;和
·2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
在本发明中,前述偶氮化合物可作为偶氮化合物(A)单独或两种或多种结合使用。
其中,作为本发明中的偶氮化合物(A),优选使用一种或两种或多种2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐,2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙眯]和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸),因为它们提供未反应单体含量进一步下降的水溶性聚合物,并使得该水溶性聚合物具有高分子量和良好的水溶解度。
偶氮化合物(A)的用量优选为基于乙烯基单体总重的100-10,000ppm,更优选200-5,000ppm,和进一步更优选500-2,000ppm。
在本发明中,只要本发明的目的不受损害,可根据需要与偶氮化合物(A)一起使用其它的光聚合反应引发剂,包括一种或两种基于二苯酮,苯偶姻,苯偶姻烷基醚,苯乙酮,酰基氧化膦和类似物的光聚合反应引发剂,和包括胺-基光敏化剂例如三乙醇胺和甲基二乙醇胺的光敏化剂。
尤其,如果将具有环状烷醇的酮如1-苯甲酰基-1-羟基环己烷与偶氮化合物(A)一起用作光聚合反应引发剂,可进一步平稳地得到具有较低的未反应单体含量,高聚合反应度和高水溶解度的水溶性聚合物。在这种情况下,具有环状烷醇的酮的用量是基于偶氮化合物(A)重量的0.5-30wt%。
另外,在本发明中,其它成分如分子量调节剂,水溶性有机溶剂和表面活性剂可根据需要使用,只要本发明的目的不受损害。
在本发明中,包含具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物(A)作为光聚合反应引发剂的乙烯基单体水溶液通过在包括第一步骤和第二或随后的步骤的多个步骤中用光辐射而聚合。作为用于辐射的光,紫外光和/或可见光可用于第一步骤和第二或随后的步骤,且其中优选使用紫外光。光源可以是任何光源,只要它可发出能够光聚合乙烯基单体的紫外和/或可见光。例如,可以使用荧光化学灯,荧光蓝色灯,金属卤化物灯或高压汞灯和类似物。
在本发明中,重要的是在第一步骤中在辐射强度0.5-7W/m2下通过用光照射乙烯基单体水溶液而进行乙烯基单体聚合反应。如果第一步骤的辐射强度低于0.5W/m2,可能发生的是,乙烯基单体聚合不足,聚合反应度在单体水溶液的上部和下部之间变化,这样难以得到具有均匀性能的水溶性聚合物,且最终所得水溶性聚合物的未反应单体含量增加。另一方面,如果第一步骤的辐射强度超过7W/m2,不能得到具有高分子量的水溶性聚合物。第一步骤的辐射强度优选为1-7W/m2,和更优选2-6W/m2。
在第一步骤的光辐射过程中,乙烯基单体水溶液的深度一般优选为100mm或更低,更优选20-65mm,这样光能够导电水溶液的底部以在整个水溶液中平稳聚合。根据本发明的方法,即使乙烯基单体水溶液的深度超过50mm,乙烯基单体可在整个水溶液中平稳聚合,而且可有效地生产预期的水溶性聚合物。
另外,第一步骤的光辐射聚合反应可以是间歇方法或连续方法。连续方法以其优异的生产率而优选。
如果开始第一步骤的光辐射,优选的是,温度乙烯基单体水溶液保持为0-20℃,尤其5-15℃,因为单体水溶液的浓度可保持较高并可防止单体水溶液的暴沸。第一步骤的光辐射使得乙烯基单体聚合,且水溶液的温度因聚合热而逐渐升高。
第一步骤的光辐射时间使得乙烯基单体在乙烯基单体水溶液中的转化达到优选90%或更多,更优选95%或更多,和最优选95-99.8%。一般,在辐射开始之后经过10-200分钟时达到90%或更多的转化,但这取决于所用的乙烯基单体的种类或类似因素。通常,如果乙烯基单体水溶液的中心部分的温度达到峰值温度,乙烯基单体的转化达到90%或更多。因此,在中心部分的温度已达到峰值温度时或之后,可终止第一步骤的光辐射。例如,如果将乙烯基单体水溶液放在内径300mm的圆柱形聚合反应容器中直至溶液深度达到50mm,并随后用光照射以聚合反应,中心部分对应于距离聚合反应容器的内壁150mm(环的中心)和25mm深的点。这样,测定该点的温度,并在它已达到峰值温度之后,终止第一步骤的光辐射。如果已终止第一步骤的光辐射,水溶液中的大多数乙烯基单体被聚合,且通常得到一种含水的水凝胶聚合物。
然后,将在第一步骤中得到的聚合物在第二或随后的步骤在高于第一步骤的辐射强度下以70,000J/m2或更多的总光量进行光照射。第二或随后的步骤的光辐射可仅由第二步骤的辐射组成,或可由第二和第三步骤,或多个步骤,例如,第二至第四步骤的辐射组成。
如果第二或随后的步骤的总光量低于70,000J/m2,所得水溶性聚合物具有高的未反应单体含量。
第二或随后的步骤的总光量优选为90,000J/m2或更多,更优选100,000-2,000,000J/m2。如果第二或随后的步骤的总光量超过2,000,000J/m2,所得聚合物的水溶解度可变差。
第二或随后的步骤的光废水的辐射强度必须高于第一步骤的辐射强度,这样可降低水溶性聚合物的未反应单体含量,增加水溶性聚合物的聚合反应度,和生产率。一般来说,辐射强度优选为第一步骤辐射强度的1.5-3,000倍,和更优选3-1,000倍。但如果辐射强度太高,所得水溶性聚合物变得容易交联。因此优选的是,第二或随后的步骤的辐射强度是10,000W/m2或更低。
总光量(J/m2)作为辐射强度(W/m2)与时间(秒)的乘积而得到,因此第二或随后的步骤的光辐射时间(秒)可通过将第二或随后的步骤的总光量(J/m2)除以第二或随后的步骤的辐射强度(W/m2)而得到。
优选的是,第二或随后的步骤的光辐射在高于用作光聚合反应引发剂的偶氮化合物(A)的10小时半衰期分解温度的温度下进行,这样可得到未反应单体含量进一步降低的水溶性聚合物。在第二或随后的步骤的光辐射过程中的温度可通过外部加热,或考虑到聚合热引起的温度升高,无需外部加热,通过调节所要聚合的乙烯基单体水溶液的起始温度而控制。一般优选的是,第二或随后的步骤的光辐射在温度60-100℃下进行。
尽管第二或随后的步骤的光辐射可在不同于第一步骤光辐射的反应器中进行,但考虑到在第二或随后的步骤的光辐射过程中的温度控制,设备的简化,经济等,优选的是,第二或随后的步骤的光辐射在与第一步骤光辐射相同的反应器中在完成第一步骤的光辐射之后连续地进行。
在第二或随后的步骤的光辐射过程中,包含在得自第一步骤光辐射的聚合物中的未反应单体被聚合以降低未反应单体含量。另外,第二或随后的步骤的光辐射除了降低未反应单体含量,还用于增加水溶性聚合物的分子量并分解残余的光聚合反应引发剂。
在完成第二或随后的步骤的光辐射之后得到的聚合物一般为水凝胶的形式。所得水凝胶可照原样用于相应场合,或可切成尺寸合适的片(优选约1-5mm)并干燥备用。另外,切片也可进一步研磨成粉末备用。一般优选的是,水凝胶的干燥在温度60-130℃下进行。
如此得到的水溶性聚合物具有高分子量和良好的水溶解度并具有明显降低的未反应单体含量。
如果本发明的生产方法在工业上进行,它优选通过连续聚合反应方法而进行。作为连续聚合反应方法,可以采用各种方法。其中,可优选使用这样一种方法,其中使用的装置由具有按照在气密腔中的液体储器的连续带,和固定到该气密腔的上部区域的光源组成。
具体地,单体水溶液由连续带的一端连续供给以保持预期的深度。在这种情况下,优选将惰性气体如氮连续供给该气密腔以防氧抑制单体的聚合反应。该带与单体水溶液一起连续移动,将单体水溶液加料到在固定光源下的一个位置。单体水溶液利用由光源供给的光而聚合。该方法使用划分成满足第一步骤的辐射强度的部分和满足第二步骤的辐射强度和总光量的部分的光源进行。
将如此得到的聚合物片材按照普通方法切割,研磨并干燥成粉末产品。
按照本发明方法得到的水溶性聚合物可有效地用作聚合物絮凝剂以凝聚处理各种废水,增稠剂,纸施胶剂,纸强度剂,排水剂,纤维-改性剂,染色助剂和各种其它的场合。它们尤其适用作聚合物絮凝剂。
实现本发明的最佳方式
以下根据实施例详细描述本发明,但不限于此或因此受限。在以下实施例中,在每个实施例中得到的水溶性聚合物的0.5%盐粘度(mPa.s),不可溶物质含量(ml)和未反应单体含量通过优选方法得到。
[水溶性聚合物的0.5%盐化粘度]
将在每个以下实施例和对比例中得到的水溶性聚合物溶解到4wt%氯化钠水溶液中以制备0.5wt%浓度的聚合物含水溶液。在将它在25℃和60rpm下搅拌的同时,通过Brookfield粘度计在开始搅拌5分钟之后测定粘度。
[不可溶物质含量水溶性聚合物]
将在每个以下实施例和对比例中得到的水溶性聚合物溶解到离子交换水中以制备400ml 0.1wt%浓度的聚合物水溶液。将整个量的水溶液使用直径20cm的83目筛过滤。收集留在筛上的,并测定其体积(ml)。
[水溶性聚合物的未反应单体含量]
将2.0克在每个以下实施例和对比例中得到的水溶性聚合物放在20ml丙酮/水混合溶剂(80/20体积比)中,然后将该混合物在25℃下放置16小时并萃取。萃取之后,将上层清液溶液取出并进行气体色谱处理以测定未反应单体的量,这样得到该水溶性聚合物中的未反应单体含量(wt%)。
《实施例1》
(1)向由90mol%丙烯酰胺和10mol%丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯季盐组成的单体混合物中加入蒸馏水,得到总重为850g且单体含量为32wt%的溶液。将溶液放在具有内径146mm的圆柱形玻璃容器(反应器)中,并使用氢氯酸将pH调节至4.0。然后,将水溶液在氮气鼓泡下在温度10℃下保持30分钟,得到单体水溶液。此时的液体深度是55mm。
(2)向在以上(1)中得到的单体水溶液中加入分别基于纯单体内容物重量的1800ppm 2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10小时半衰期分解温度=56℃)和30ppm 1-苯甲酰基-1-羟基环己烷作为光聚合反应引发剂,并再进行氮气鼓泡2分钟。
在这种情况下,将热电偶安装到单体水溶液的中心部分以监控单体水溶液或聚合物的温度。
(3)然后,作为第一步骤的光辐射,将四个10W化学灯(“FL10BL”,由Toshiba Corp.制造)在反应器之上在辐射强度4.2W/m2下照亮20分钟(总光量=5,040J/m2)。在开始第一步骤的光辐射时,单体水溶液的温度开始突然升高,并在10分钟之后达到峰值温度(95℃)。然后,温度在20分钟之后逐渐下降至90℃。
接着,作为第二步骤的光辐射,使用400W黑色光(“H400BL-L”,由Toshiba Corp.制造),在辐射强度300W/m2下进行光辐射30分钟(总光量第二步骤=540,000J/m2),得到水凝胶聚合物。第二光辐射步骤中的聚合物温度在开始光辐射时是90℃,和在光辐射结束时是75℃。
(4)在以上(4)中得到的水凝胶聚合物细切成约3mm直径的颗粒,并随后将颗粒利用热空气干燥器在80℃下干燥5小时,然后研磨得到粉末状水溶性聚合物。
(5)在以上(4)中得到的水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定,结果在下表1中给出。
《实施例2和3》
按照实施例1的相同方式生产水溶性聚合物,只是第二步骤的光辐射在下表1所示的条件下进行,且所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表1中给出。
《实施例4》
按照实施例3的相同方式生产水溶性聚合物,只是以比例2100ppm仅使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10小时半衰期分解温度=56℃)作为光聚合反应引发剂,且所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表1中给出。
《对比例1》
按照实施例1的相同方式生产粉末状水溶性聚合物,只是第一步骤的光辐射按照实施例1所述进行,并随后将反应混合物在关掉光的情况下放置30分钟,得到水凝胶聚合物而不是第二步骤的光辐射。所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表2中给出。
《对比例2》
按照实施例1的相同方式生产水溶性聚合物,只是第二步骤的光辐射在下表1所示的条件下进行,且所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表2中给出。
《对比例3》
按照实施例3的相同方式生产水溶性聚合物,只是仅使用240ppm1-苯甲酰基-1-羟基环己烷作为光聚合反应引发剂以替代1800ppm2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10小时半衰期分解温度=56℃)和30ppm 1-苯甲酰基-1-羟基环己烷,且所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表2中给出。
《对比例4》
按照实施例3的相同方式生产水溶性聚合物,只是使用240ppm苯偶姻乙基醚作为光聚合反应引发剂以替代1800ppm 2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10小时半衰期分解温度=56℃)和30ppm 1-苯甲酰基-1-羟基环己烷,且所得水溶性聚合物的0.5%盐化粘度,不可溶物质含量和未反应单体含量根据上述方法测定并在下表2中给出。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
光聚合反应条件光聚合反应引发剂1) | a和b | a和b | a和b | a |
的10小时半衰期分解温度(℃) | 56 | 56 | 56 | 56 |
第一光辐射步骤:照射强度(W/m2) | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 |
辐射时间(min) | 20 | 20 | 20 | 20 |
第二光辐射步骤:照射强度(W/m2) | 300 | 300 | 60 | 60 |
辐射时间(min) | 30 | 6 | 30 | 30 |
总光量(J/m2) | 540,000 | 108,000 | 108,000 | 108,000 |
聚合物温度峰值温度到达时间(min) | 10 | 10 | 10 | 10 |
峰值温度(℃) | 95 | 95 | 95 | 95 |
聚合物在第二光辐射步骤中的温度(℃) | 90→75 | 90→86 | 90→75 | 90→75 |
水溶性聚合物0.5%盐化粘度(mPa·s) | 132 | 133 | 127 | 124 |
不可溶物质含量(ml) | Nil | Nil | Nil | Nil |
未反应单体含量(wt%) | 0.05 | 0.09 | 0.09 | 0.10 |
1)光聚合反应引发剂的种类:
a:2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10-小时半衰期分解温度=56℃)
b:1-苯甲酰基-1-羟基环己烷
表2
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
光聚合反应条件光聚合反应引发剂1) | a和b | a和b | b | c |
的10小时半衰期分解温度(℃) | 56 | 56 | - | - |
第一光辐射步骤:照射强度(W/m2) | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.2 |
辐射时间(min) | 20 | 20 | 20 | 20 |
第二光辐射步骤:照射强度(W/m2) | - | 50 | 60 | 60 |
辐射时间(min) | - | 5 | 30 | 30 |
总光量(J/m2) | - | 15,000 | 108,000 | 108,000 |
聚合物温度峰值温度到达时间(min) | 10 | 10 | 9 | 9 |
峰值温度(℃) | 95 | 95 | 95 | 95 |
聚合物在第二光辐射步骤中的温度(℃) | - | 90→87 | 90→75 | 90→75 |
水溶性聚合物0.5%盐化粘度(mPa·s) | 128 | 124 | 138 | 62 |
不可溶物质含量(ml) | Nil | Nil | Nil | 80 |
未反应单体含量(wt%) | 0.61 | 0.25 | 0.21 | 0.35 |
1)光聚合反应引发剂的种类:
a:2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(10-小时半衰期分解温度=56℃)
b:1-苯甲酰基-1-羟基环己烷
c:苯偶姻乙基醚
由上表1中的实施例1-4的结果可以看出,实施例1-3提供了具有高的0.5%盐粘度和因此高的分子量,没有不可溶物质并因此具有优异的水溶解度,且未反应单体含量低至0.10wt%或更低并因此极大地降低了未反应单体含量的水溶性聚合物,其中水溶性聚合物通过使用具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物作为光聚合反应引发剂,在第一步骤中在0.5-7W/m2的辐射强度下进行光辐射,并随后在第二步骤中在高于第一步骤的辐射强度下和以70,000J/m2或更多的总光量进行光辐射而得到。
另一方面,由以上表2中的对比例1的结果可以看出,在对比例1中通过仅进行第一步骤的光辐射而不进行第二步骤的光辐射而得到的水溶性聚合物具有非常大的0.61wt%的未反应单体含量。
由以上表2中的对比例2的结果可以看出,在对比例2中在第二步骤的光辐射中在低于本发明所规定的值的总光量15,000J/m2下得到的水溶性聚合物具有0.25wt%的未反应单体含量且明显大于实施例1-4。
由以上表2中的对比例3的结果可以看出,在对比例3中通过使用1-苯甲酰基-1-羟基环己烷仅作为光聚合反应引发剂但不使用任何偶氮化合物(A)(具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物)而得到的水溶性聚合物具有0.21wt%的未反应单体含量且明显大于实施例1-4。
由以上表2中的对比例4的结果可以看出,在对比例4中通过使用苯偶姻乙基醚作为光聚合反应引发剂但不使用任何偶氮化合物(A)(具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物)具有62mPa·s的0.5%盐化粘度并因此具有低分子量,具有高达80ml的不可溶物质含量并因此水溶解度差,且具有0.35wt%的未反应单体含量并因此明显大于实施例1-4的未反应单体含量。
工业实用性
根据本发明的方法,具有高分子量,优异的水溶解度和极低的未反应单体(残余单体)含量的水溶性聚合物可平稳地通过光聚合反应使用乙烯基单体水溶液而制成。
另外,根据本发明的方法,即使光辐射在乙烯基单体水溶液的深度保持超过50mm的情况下进行,乙烯基单体的聚合反应可在整个水溶液中充分地进行,这样能够有效地生产具有上述优异的性能的水溶性聚合物。
按照本发明方法得到的水溶性聚合物由于上述优异性能而可有效地用作聚合物絮凝剂以凝聚处理各种废水,增稠剂,纸施胶剂,纸强度剂,排水剂,纤维-改性剂,染色助剂和各种其它的场合。
Claims (3)
1.一种用于生产水溶性聚合物的方法,包括使用具有10小时半衰期分解温度90℃或更低的偶氮化合物作为光聚合反应引发剂用光照射包含光聚合反应引发剂的乙烯基单体水溶液的步骤,包括在辐射强度0.5-7W/m2下进行光辐射的第一步骤,和在高于第一步骤的辐射强度下以70,000J/m2或更多的总光量进行光辐射的第二或随后的步骤,其中第一步骤的光辐射在所得聚合物在其中心部分的温度已达到峰值温度之后终止,并且其中第二或随后步骤的光辐射在聚合物温度保持高于所述偶氮化合物的10小时半衰期分解温度的情况下进行。
2.根据权利要求1的用于生产水溶性聚合物的方法,其中所述乙烯基单体是单独的丙烯酰胺或丙烯酰胺和其它可共聚乙烯基单体的混合物,所述混合物包含比例为10mol%或更多的丙烯酰胺。
3.根据权利要求2的用于生产水溶性聚合物的方法,其中丙烯酰胺和其它的可共聚乙烯基单体的混合物是丙烯酰胺与至少一种(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的季盐和叔盐的阳离子单体混合物,所述盐占该混合物的5mol%或更多。
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