JPH09208708A - 親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥の際に界面活性剤を用いる方法 - Google Patents
親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥の際に界面活性剤を用いる方法Info
- Publication number
- JPH09208708A JPH09208708A JP9006906A JP690697A JPH09208708A JP H09208708 A JPH09208708 A JP H09208708A JP 9006906 A JP9006906 A JP 9006906A JP 690697 A JP690697 A JP 690697A JP H09208708 A JPH09208708 A JP H09208708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- surfactant
- drying
- hydrophilic
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触式乾燥機を用いて乾燥する際に親水性高
膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を改善する。 【解決手段】 この課題は界面活性剤の使用によって解
決される。
膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を改善する。 【解決手段】 この課題は界面活性剤の使用によって解
決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触式乾燥機を用いて
乾燥する過程での親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を
改善するために界面活性剤を用いる方法に関する。
乾燥する過程での親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥性を
改善するために界面活性剤を用いる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】親水性高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）
重合した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフ
ト基幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトした
グラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル
または澱粉エーテル、または水性液中で膨潤し得る天然
物、例えばグア誘導体がある。
重合した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフ
ト基幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトした
グラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル
または澱粉エーテル、または水性液中で膨潤し得る天然
物、例えばグア誘導体がある。
【０００３】この種の合成生成物は適する親水性モノマ
ー、例えばアクリル酸から公知の重合法によって製造で
きる。ゲル重合として知られている方法によって水溶液
状態で重合するのが有利である。適当な装置で機械的に
粉砕した後に公知の乾燥法によって固体状態で得られ
る、水性ゼリーの状態のポリマーが生ずる。澱粉を含有
するかまたは一般に天然物質を含有する特にポリマーゲ
ルの為の特に有利な乾燥技術としては、生成物を劣化さ
せることなにし迅速な乾燥を可能とするドラム式乾燥
（ｄｒｕｍ ｄｒｙｉｎｇ）による方法がある。この方
法では、機械的に微粉砕されたポリマーゲルを平行に配
置されたノズルを通して回転式ドラムに供給し、アプリ
ケーターロールを用いて圧力によってドラムの表面に該
ゲルを展着し、その結果できるだけ均一なゲルフィルム
を形成する。ドラムが回転する過程でそのゲルフィルム
を乾燥し、固定刃によってドラムの表面から剥離する。
ドラムの表面温度は１００〜２５０℃、特に好ましくは
１４０〜２２０℃でもよく、回転速度は０．１〜５回転
／分、特に好ましくは０．２〜１回転／分である。ドラ
ムの表面温度および回転速度は、乾燥すべき生成物がほ
ぼ１回転後に固定刃に達する時に、所望の乾燥度、即ち
所望の残留湿分含有量を示す様に調整する。
ー、例えばアクリル酸から公知の重合法によって製造で
きる。ゲル重合として知られている方法によって水溶液
状態で重合するのが有利である。適当な装置で機械的に
粉砕した後に公知の乾燥法によって固体状態で得られ
る、水性ゼリーの状態のポリマーが生ずる。澱粉を含有
するかまたは一般に天然物質を含有する特にポリマーゲ
ルの為の特に有利な乾燥技術としては、生成物を劣化さ
せることなにし迅速な乾燥を可能とするドラム式乾燥
（ｄｒｕｍ ｄｒｙｉｎｇ）による方法がある。この方
法では、機械的に微粉砕されたポリマーゲルを平行に配
置されたノズルを通して回転式ドラムに供給し、アプリ
ケーターロールを用いて圧力によってドラムの表面に該
ゲルを展着し、その結果できるだけ均一なゲルフィルム
を形成する。ドラムが回転する過程でそのゲルフィルム
を乾燥し、固定刃によってドラムの表面から剥離する。
ドラムの表面温度は１００〜２５０℃、特に好ましくは
１４０〜２２０℃でもよく、回転速度は０．１〜５回転
／分、特に好ましくは０．２〜１回転／分である。ドラ
ムの表面温度および回転速度は、乾燥すべき生成物がほ
ぼ１回転後に固定刃に達する時に、所望の乾燥度、即ち
所望の残留湿分含有量を示す様に調整する。
【０００４】しかしながらポリマーゲルのドラム乾燥法
の上記の長所以外に従来から実際上において欠点を伴う
ことが知られている。例えばアプリケーターノズルに案
内する導管系を通してのポリマーゲルの搬送およびアプ
リケーターノズルを通してのポリマーゲルの押出しの際
に、機械的問題をもたらす高加圧が必要とされる。更
に、ゲルの固形分含有量が低い場合しか、即ち２０重量
% 以下の場合しかアプリケーターロールの圧縮効果によ
って均一なゲルフィルムを形成することができない。高
い固形分含有量である場合にはポリマーゲルはもはや均
一なゲルフィルムを形成せず、代わりに不均一な厚さの
フィルムを形成し、厚い部分はポリマーゲルを適用する
ノズルの高さにまで及ぶ。その時ドラム式乾燥機はゲル
フィルムの最も厚い部分を適切に乾燥するように調整し
なければならず、この場合には乾燥機の能力を十分に利
用できないという結果になる。これは経済的観点から望
ましくないことである。
の上記の長所以外に従来から実際上において欠点を伴う
ことが知られている。例えばアプリケーターノズルに案
内する導管系を通してのポリマーゲルの搬送およびアプ
リケーターノズルを通してのポリマーゲルの押出しの際
に、機械的問題をもたらす高加圧が必要とされる。更
に、ゲルの固形分含有量が低い場合しか、即ち２０重量
% 以下の場合しかアプリケーターロールの圧縮効果によ
って均一なゲルフィルムを形成することができない。高
い固形分含有量である場合にはポリマーゲルはもはや均
一なゲルフィルムを形成せず、代わりに不均一な厚さの
フィルムを形成し、厚い部分はポリマーゲルを適用する
ノズルの高さにまで及ぶ。その時ドラム式乾燥機はゲル
フィルムの最も厚い部分を適切に乾燥するように調整し
なければならず、この場合には乾燥機の能力を十分に利
用できないという結果になる。これは経済的観点から望
ましくないことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、これらの欠点を有さず、かつ特に、乾燥すべきポリ
マーゲルが高い固形分含有量である場合でもドラム式乾
燥機の能力をより有効に利用することを可能とする方法
を提供することである。
は、これらの欠点を有さず、かつ特に、乾燥すべきポリ
マーゲルが高い固形分含有量である場合でもドラム式乾
燥機の能力をより有効に利用することを可能とする方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は乾燥すべきポリマーゲル中に界面活性剤が存在する
ことでこの課題か解決されることを見出した。超吸収材
料（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）の合成および
加工の関係である種の技術的効果が界面活性剤の使用に
よって既に得られている。例えばヨーロッパ特許出願公
開第２８０，５４１号明細書では、向上した吸収速度お
よび改善されたゲル粘着性のポリマーを得るために７以
上のＨＬＢを有する界面活性剤を用いている。同時に、
乾燥したポリマーが最終段階で微粉砕／細破砕し易いと
報告されている。
者は乾燥すべきポリマーゲル中に界面活性剤が存在する
ことでこの課題か解決されることを見出した。超吸収材
料（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）の合成および
加工の関係である種の技術的効果が界面活性剤の使用に
よって既に得られている。例えばヨーロッパ特許出願公
開第２８０，５４１号明細書では、向上した吸収速度お
よび改善されたゲル粘着性のポリマーを得るために７以
上のＨＬＢを有する界面活性剤を用いている。同時に、
乾燥したポリマーが最終段階で微粉砕／細破砕し易いと
報告されている。
【０００７】米国特許第５，３８０，８０８号明細書に
は、個々のポリマー粒子が凝集するのを回避または減少
させるためにアニオン−および非イオン界面活性剤を使
用することが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開
第５０９，７０８号明細書には、ヒドロゲル粒子の表面
の後架橋または表面処理の過程で３〜１０のＨＬＢの非
イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
は、個々のポリマー粒子が凝集するのを回避または減少
させるためにアニオン−および非イオン界面活性剤を使
用することが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開
第５０９，７０８号明細書には、ヒドロゲル粒子の表面
の後架橋または表面処理の過程で３〜１０のＨＬＢの非
イオン界面活性剤を使用することが開示されている。
【０００８】米国特許第４，９１４，１７０号明細書で
は、コモノマー、特に疎水性コモノマーの改善された分
布を保証するために、重合前にモノマー溶液にアニオン
−および非イオン界面活性剤を添加することを教示して
いる。同時に、この種の溶液をドラム式乾燥機またはベ
ルト式乾燥機に置いた場合に乾燥機表面をより良好に濡
らすことができる。また乾燥機の表面から部分的に乾燥
したポリマーの脱着性が改善される。
は、コモノマー、特に疎水性コモノマーの改善された分
布を保証するために、重合前にモノマー溶液にアニオン
−および非イオン界面活性剤を添加することを教示して
いる。同時に、この種の溶液をドラム式乾燥機またはベ
ルト式乾燥機に置いた場合に乾燥機表面をより良好に濡
らすことができる。また乾燥機の表面から部分的に乾燥
したポリマーの脱着性が改善される。
【０００９】水溶性のモノマーと疎水性で水不溶性のモ
ノマーとを水性相で共重合することが開示されている米
国特許第４，５３５，０９８号明細書に非イオン界面活
性剤を用いることが同様に記載されている。この場合、
界面活性剤の機能は重合のための非常に均一なモノマー
溶液を提供するためにミセルを形成することである。多
くの文献、例えばＭａｋｒｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３６（１９９０）、第１
４１〜１６９頁およびＰｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ １（１
９９０）、第１６〜１８頁（ＵＳＳＲ）および特許文
献、例えば米国特許第４，４５９，３９６号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第４６４，２１１号明細書および
米国特許第５，３３１，０５９号明細書には、逆懸濁重
合によってヒドロゲルを製造する方法が開示されてい
る。この重合法は逆分散物を安定化するためおよび液滴
の大きさを調整するために分散剤として界面活性剤を使
用する必要がある。
ノマーとを水性相で共重合することが開示されている米
国特許第４，５３５，０９８号明細書に非イオン界面活
性剤を用いることが同様に記載されている。この場合、
界面活性剤の機能は重合のための非常に均一なモノマー
溶液を提供するためにミセルを形成することである。多
くの文献、例えばＭａｋｒｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３６（１９９０）、第１
４１〜１６９頁およびＰｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ １（１
９９０）、第１６〜１８頁（ＵＳＳＲ）および特許文
献、例えば米国特許第４，４５９，３９６号明細書、ヨ
ーロッパ特許出願公開第４６４，２１１号明細書および
米国特許第５，３３１，０５９号明細書には、逆懸濁重
合によってヒドロゲルを製造する方法が開示されてい
る。この重合法は逆分散物を安定化するためおよび液滴
の大きさを調整するために分散剤として界面活性剤を使
用する必要がある。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第３１２，９５２
号明細書には、部分的に中和されたα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸モノマーの水性相ゲル重合において界
面活性剤を使用することが開示されているが、ここでは
界面活性剤は分散剤の機能しか有しておらず、即ちそれ
の使用が架橋剤および中和後のコモノマーの安定な分散
物をもたらす。
号明細書には、部分的に中和されたα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸モノマーの水性相ゲル重合において界
面活性剤を使用することが開示されているが、ここでは
界面活性剤は分散剤の機能しか有しておらず、即ちそれ
の使用が架橋剤および中和後のコモノマーの安定な分散
物をもたらす。
【００１１】米国特許第４，２８６，０８２号明細書に
は、ゲルの粘着性を改善する意味でおよび重合容器、微
粉砕装置、スクリュー、刃、多孔板等の金属表面に付着
するのを減少させる意味で、アクリル酸を基本構成成分
とする水性ポリマーゲルにおいて界面活性剤がプラスの
効果を示すことが開示されている。ヨーロッパ特許出願
公開第３７６，１１８号明細書には、水膨潤性コポリマ
ーゲルの製造で界面活性剤を用いることが開示されてい
る。この場合には５０% までの量の界面活性剤を重合前
にモノマー溶液に添加し、残りを少なくとも６０%の重
合転化率の後であり、かついずれの場合にも完全に重合
反応が完了する前に反応混合物に添加する。この方法の
目的は互いに凝集し合っていない微細なパン粉状ポリマ
ー粒子を得ることである。
は、ゲルの粘着性を改善する意味でおよび重合容器、微
粉砕装置、スクリュー、刃、多孔板等の金属表面に付着
するのを減少させる意味で、アクリル酸を基本構成成分
とする水性ポリマーゲルにおいて界面活性剤がプラスの
効果を示すことが開示されている。ヨーロッパ特許出願
公開第３７６，１１８号明細書には、水膨潤性コポリマ
ーゲルの製造で界面活性剤を用いることが開示されてい
る。この場合には５０% までの量の界面活性剤を重合前
にモノマー溶液に添加し、残りを少なくとも６０%の重
合転化率の後であり、かついずれの場合にも完全に重合
反応が完了する前に反応混合物に添加する。この方法の
目的は互いに凝集し合っていない微細なパン粉状ポリマ
ー粒子を得ることである。
【００１２】従って従来技術は、ポリマーゲルの乾燥特
性を改善するために界面活性剤を使用することを当業者
に示唆していない。それ故に本発明は、接触乾燥によっ
て乾燥する過程での、親水性で高膨潤性ヒドロゲルの乾
燥特性を改善するために界面活性剤を用いることに関す
る。本発明の関係において、乾燥特性とは、乾燥機に案
内する導管系を通してのおよび接触乾燥機の表面ヘのポ
リマーゲルのポンプ搬送性、および乾燥機表面でのポリ
マーゲルの展着性（ｓｐｒｅａｄａｂｉｌｉｔｙ）を意
味する。
性を改善するために界面活性剤を使用することを当業者
に示唆していない。それ故に本発明は、接触乾燥によっ
て乾燥する過程での、親水性で高膨潤性ヒドロゲルの乾
燥特性を改善するために界面活性剤を用いることに関す
る。本発明の関係において、乾燥特性とは、乾燥機に案
内する導管系を通してのおよび接触乾燥機の表面ヘのポ
リマーゲルのポンプ搬送性、および乾燥機表面でのポリ
マーゲルの展着性（ｓｐｒｅａｄａｂｉｌｉｔｙ）を意
味する。
【００１３】本発明の関係において、接触乾燥機とは特
に当業者に知られている様なドラム式乾燥機を意味す
る。乾燥は少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも
１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃の接触表
面温度で実施するのが有利である。本発明の関係におい
ては、あらゆる非イオン−、アニオン−、カチオン−ま
たは両性界面活性剤を使用することができ、水に溶解す
るかまたは少なくとも水に分散するものが特に有利であ
る。それ故に界面活性剤のＨＬＢ値は３より大きいかま
たは３に等しい〔ＨＬＢの定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇ
ｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．５（１９５４）第２４９頁参照〕。
に当業者に知られている様なドラム式乾燥機を意味す
る。乾燥は少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも
１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃の接触表
面温度で実施するのが有利である。本発明の関係におい
ては、あらゆる非イオン−、アニオン−、カチオン−ま
たは両性界面活性剤を使用することができ、水に溶解す
るかまたは少なくとも水に分散するものが特に有利であ
る。それ故に界面活性剤のＨＬＢ値は３より大きいかま
たは３に等しい〔ＨＬＢの定義については、Ｗ．Ｃ．Ｇ
ｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．５（１９５４）第２４９頁参照〕。
【００１４】適する非イオン界面活性剤の例にはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド−混合物がアルキルフェノール
類、脂肪族アルコール類、カルボン酸またはアミン類に
付加した付加物がある。適する例にはエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化さ
れた（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルフェノール類がある。こ
の種の市販品の例には、１モルのフェノール類当たり４
〜２０モルのエチレンオキシドと反応しているオクチル
フェノールまたはノニルフェノールがある。他の適する
非イオン界面活性剤にはエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−
脂肪アルコール類、エトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪
酸、およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アミン類
およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸アミドがあ
る。（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化され
た多価の（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールも適している。こ
れらのエステルは追加的に２〜２０モルのエチレンオキ
シドと反応していてもよい。界面活性剤を製造するため
にアルコキシル化されている適する脂肪アルコールの例
にはパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、ラウリルアルコール、オキソアル
コール類、および不飽和アルコール類、例えばオレイル
アルコールがある。この関係では、エトキシル化または
プロポキシル化の度合またはエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドとの反応の度合は反応生成物が水に可
溶性であるように保たれる程度である。一般に、８より
大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が得られる様に、１
モルの上記の脂肪族アルコールを２〜２０モルのエチレ
ンオキシドおよび、プロピレンオキシドを使用する場合
には、５モルまでのプロピレンオキシドと反応させる。
部分的にエステル化されそして所望の場合にはエトキシ
ル化されている（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールの例にはグ
リセロール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタ
エリスリトールがある。これらの多価アルコールは（Ｃ
10〜Ｃ24）−脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸
またはパルミチン酸で部分的にエステル化されている。
脂肪酸でのエステル化は未エステル化多価アルコールの
少なくとも１つのＯＨ基が残ることを限度として行う。
適するエステル化生成物の例にはソルビタン−モノオレ
エート、ソルビタン−トリステアレート、マンニトール
−モノオレエート、グリセロール−モノオレエートおよ
びグリセロール−ジオレエートがある。未だ少なくとも
１つの遊離ＯＨ基を持つ、多価アルコールの上記脂肪酸
エステルを、変性の目的でエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの混合物と更に反応させてもよい。１モルの脂肪酸
エステル当たり２〜２０モルの上記のアルキレンオキシ
ドを使用するのが有利である。エトキシル化の程度が非
イオン界面活性剤のＨＬＢ値に影響することは公知であ
る。アルコキシル化剤およびそれの量を適切に選択する
ことによって、３〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する界面
活性剤を技術的に簡単に製造することが可能である。
ンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド−混合物がアルキルフェノール
類、脂肪族アルコール類、カルボン酸またはアミン類に
付加した付加物がある。適する例にはエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化さ
れた（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルフェノール類がある。こ
の種の市販品の例には、１モルのフェノール類当たり４
〜２０モルのエチレンオキシドと反応しているオクチル
フェノールまたはノニルフェノールがある。他の適する
非イオン界面活性剤にはエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−
脂肪アルコール類、エトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪
酸、およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪アミン類
およびエトキシル化（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸アミドがあ
る。（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化され
た多価の（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールも適している。こ
れらのエステルは追加的に２〜２０モルのエチレンオキ
シドと反応していてもよい。界面活性剤を製造するため
にアルコキシル化されている適する脂肪アルコールの例
にはパルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ミ
リスチルアルコール、ラウリルアルコール、オキソアル
コール類、および不飽和アルコール類、例えばオレイル
アルコールがある。この関係では、エトキシル化または
プロポキシル化の度合またはエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドとの反応の度合は反応生成物が水に可
溶性であるように保たれる程度である。一般に、８より
大きいＨＬＢ値を有する界面活性剤が得られる様に、１
モルの上記の脂肪族アルコールを２〜２０モルのエチレ
ンオキシドおよび、プロピレンオキシドを使用する場合
には、５モルまでのプロピレンオキシドと反応させる。
部分的にエステル化されそして所望の場合にはエトキシ
ル化されている（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−アルコールの例にはグ
リセロール、ソルビトール、マンニトールおよびペンタ
エリスリトールがある。これらの多価アルコールは（Ｃ
10〜Ｃ24）−脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸
またはパルミチン酸で部分的にエステル化されている。
脂肪酸でのエステル化は未エステル化多価アルコールの
少なくとも１つのＯＨ基が残ることを限度として行う。
適するエステル化生成物の例にはソルビタン−モノオレ
エート、ソルビタン−トリステアレート、マンニトール
−モノオレエート、グリセロール−モノオレエートおよ
びグリセロール−ジオレエートがある。未だ少なくとも
１つの遊離ＯＨ基を持つ、多価アルコールの上記脂肪酸
エステルを、変性の目的でエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの混合物と更に反応させてもよい。１モルの脂肪酸
エステル当たり２〜２０モルの上記のアルキレンオキシ
ドを使用するのが有利である。エトキシル化の程度が非
イオン界面活性剤のＨＬＢ値に影響することは公知であ
る。アルコキシル化剤およびそれの量を適切に選択する
ことによって、３〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する界面
活性剤を技術的に簡単に製造することが可能である。
【００１５】他の適する界面活性剤の群にはエチレンオ
キシドの単独重合体、エチレンオキシドとアルキレンオ
キシド、好ましくはプロピレンオキシドとのブロック共
重合体および、例えばプロピレンオキシドおよびエチレ
ンオキシドを続けてジアミンに付加することによって生
じる多官能性ブロック共重合体がある。市販のアルキル
ポリグリコシド類、例えば商標名 (R)ＡＰＧ、 (R)Ｇｌ
ｕｃｏｐａｎおよび ( R)Ｐｌａｎｔａｒｅｎも適してい
る。
キシドの単独重合体、エチレンオキシドとアルキレンオ
キシド、好ましくはプロピレンオキシドとのブロック共
重合体および、例えばプロピレンオキシドおよびエチレ
ンオキシドを続けてジアミンに付加することによって生
じる多官能性ブロック共重合体がある。市販のアルキル
ポリグリコシド類、例えば商標名 (R)ＡＰＧ、 (R)Ｇｌ
ｕｃｏｐａｎおよび ( R)Ｐｌａｎｔａｒｅｎも適してい
る。
【００１６】非イオン界面活性剤は単独でもまたは互い
の混合物の状態でも使用することができる。適するアニ
オン界面活性剤には、アルカリ金属塩の状態で使用する
のが好ましい（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルホン酸塩、
アルカリ金属塩またはトリアルカノールアンモニウム塩
の状態で使用するのが有利な（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキル
スルファート、例えばトリエタノールアンモニウム−ラ
ウリルスルファート、スルホコハク酸ジエステル類、例
えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリ
ウム塩、スルホコハク酸−モノエステル類、例えばラウ
リルスルホコハク酸ナトリウム、または二ナトリウム−
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル−スルホコハ
ク酸塩、（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルアリールスルホン
酸、並びにアルキルフェノールまたは脂肪アルコールに
エチレンオキシドが付加した生成物の硫酸半エステルが
ある。
の混合物の状態でも使用することができる。適するアニ
オン界面活性剤には、アルカリ金属塩の状態で使用する
のが好ましい（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルスルホン酸塩、
アルカリ金属塩またはトリアルカノールアンモニウム塩
の状態で使用するのが有利な（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキル
スルファート、例えばトリエタノールアンモニウム−ラ
ウリルスルファート、スルホコハク酸ジエステル類、例
えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸のナトリ
ウム塩、スルホコハク酸−モノエステル類、例えばラウ
リルスルホコハク酸ナトリウム、または二ナトリウム−
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル−スルホコハ
ク酸塩、（Ｃ8 〜Ｃ24）−アルキルアリールスルホン
酸、並びにアルキルフェノールまたは脂肪アルコールに
エチレンオキシドが付加した生成物の硫酸半エステルが
ある。
【００１７】適するカチオン界面活性剤の例には脂肪ア
ミン類の塩、例えばココヤシ脂肪アンモニウム−アセテ
ート、第四脂肪酸アミノエステル、例えば二脂肪酸イソ
プロピルエステル−ジメチルアンモニウム−メトスルフ
ァート、第四脂肪酸アミノアミド類、例えばＮ−ウンデ
シレン酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチルアンモニウム
−メトスルファート、アルキレンオキシドと脂肪アミン
または脂肪アミンの塩との付加物、例えばペンタオキシ
エチル−ステアリルアンモニウム−アセテートまたはエ
トキシル化メチル−オレアミン−メトスルファート、お
よび長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム化合
物、例えば（Ｃ10〜Ｃ22）−アルキル−ベンジルジメチ
ルアンモニウム−クロライドがある。
ミン類の塩、例えばココヤシ脂肪アンモニウム−アセテ
ート、第四脂肪酸アミノエステル、例えば二脂肪酸イソ
プロピルエステル−ジメチルアンモニウム−メトスルフ
ァート、第四脂肪酸アミノアミド類、例えばＮ−ウンデ
シレン酸プロピルアミド−Ｎ−トリメチルアンモニウム
−メトスルファート、アルキレンオキシドと脂肪アミン
または脂肪アミンの塩との付加物、例えばペンタオキシ
エチル−ステアリルアンモニウム−アセテートまたはエ
トキシル化メチル−オレアミン−メトスルファート、お
よび長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム化合
物、例えば（Ｃ10〜Ｃ22）−アルキル−ベンジルジメチ
ルアンモニウム−クロライドがある。
【００１８】適する両性界面活性剤の例には特に、同じ
分子に少なくとも１つの第四アンモニウム−カチオンと
少なくとも１つのカルボキシレート−またはスルファー
ト−アニオンを持つ化合物、例えばジメチルカルボキシ
メチル−脂肪酸−アルキルアミドアンモニウム−ベタイ
ン類または３−（３−脂肪酸アミド−プロピル）ジメチ
ルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホナート
類がある。
分子に少なくとも１つの第四アンモニウム−カチオンと
少なくとも１つのカルボキシレート−またはスルファー
ト−アニオンを持つ化合物、例えばジメチルカルボキシ
メチル−脂肪酸−アルキルアミドアンモニウム−ベタイ
ン類または３−（３−脂肪酸アミド−プロピル）ジメチ
ルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホナート
類がある。
【００１９】イオン界面活性剤は単独でもまたは相互の
混合物としても使用できる。非イオン界面活性剤、特に
２〜２０モルのエチレンオキシドと反応しており、かつ
（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化されてい
る多価（Ｃ3 〜Ｃ6）−アルコールが有利である。エチ
レンオキシドと反応していない上記のエステル化生成物
が非常に有利である。
混合物としても使用できる。非イオン界面活性剤、特に
２〜２０モルのエチレンオキシドと反応しており、かつ
（Ｃ10〜Ｃ24）−脂肪酸で部分的にエステル化されてい
る多価（Ｃ3 〜Ｃ6）−アルコールが有利である。エチ
レンオキシドと反応していない上記のエステル化生成物
が非常に有利である。
【００２０】界面活性剤は、乾燥すべきポリマーゲルの
固形分含有量を基準として０．０１〜５重量% 、特に好
ましくは０．０２〜２重量% の量で使用するのが有利で
ある。本発明の関係では非イオン−またはアニオン界面
活性剤を使用するのが有利であり、非イオン界面活性剤
を用いるのが特に有利である。界面活性剤は、乾燥すべ
きポリマーゲル中に色々な方法で導入することができ
る。その１つでは、重合すべきモノマー溶液中に界面活
性剤を直接的に混入し、結果として重合後には界面活性
剤が既にポリマーゲル中に既に存在している。更に界面
活性剤を水溶液または水性分散物の状態で、既に重合し
たヒドロゲル中に適当な装置、例えばミンサー（ｍｉｎ
ｃｅｒ）によって微粉砕する間に混入することも可能で
ある。この場合には界面活性剤溶液または−分散物を、
既に重合したヒドロゲルの後処理のための他の成分と組
合せて使用してもよい。例えば、界面活性剤溶液または
−分散物はヒドロゲルを後中和するための水酸化ナトリ
ウム溶液と一緒にまたはヒドロゲルを追加的に架橋させ
るための架橋剤溶液と一緒に使用してもよい。
固形分含有量を基準として０．０１〜５重量% 、特に好
ましくは０．０２〜２重量% の量で使用するのが有利で
ある。本発明の関係では非イオン−またはアニオン界面
活性剤を使用するのが有利であり、非イオン界面活性剤
を用いるのが特に有利である。界面活性剤は、乾燥すべ
きポリマーゲル中に色々な方法で導入することができ
る。その１つでは、重合すべきモノマー溶液中に界面活
性剤を直接的に混入し、結果として重合後には界面活性
剤が既にポリマーゲル中に既に存在している。更に界面
活性剤を水溶液または水性分散物の状態で、既に重合し
たヒドロゲル中に適当な装置、例えばミンサー（ｍｉｎ
ｃｅｒ）によって微粉砕する間に混入することも可能で
ある。この場合には界面活性剤溶液または−分散物を、
既に重合したヒドロゲルの後処理のための他の成分と組
合せて使用してもよい。例えば、界面活性剤溶液または
−分散物はヒドロゲルを後中和するための水酸化ナトリ
ウム溶液と一緒にまたはヒドロゲルを追加的に架橋させ
るための架橋剤溶液と一緒に使用してもよい。
【００２１】本発明の有利な実施形態においては、界面
活性剤溶液または−分散物は再循環するべきであり、か
つ０．１５ｍｍより小さいか等しい粒度（いわゆる微細
粒子）を有する親水性の高膨潤性ヒドロゲルと一緒にポ
リマーゲルに添加する。この場合、界面活性剤の添加は
ポリマーゲルの乾燥性を改善するだけでなく、微細粒子
がゲル凝集する傾向を非常に効果的に低減させそしてそ
れによってポリマーゲル中に微細粒子を良好に混入する
ことが可能となる。
活性剤溶液または−分散物は再循環するべきであり、か
つ０．１５ｍｍより小さいか等しい粒度（いわゆる微細
粒子）を有する親水性の高膨潤性ヒドロゲルと一緒にポ
リマーゲルに添加する。この場合、界面活性剤の添加は
ポリマーゲルの乾燥性を改善するだけでなく、微細粒子
がゲル凝集する傾向を非常に効果的に低減させそしてそ
れによってポリマーゲル中に微細粒子を良好に混入する
ことが可能となる。
【００２２】乾燥特性が本発明によって改善できる適す
る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは特に（共）重合された
親水性モノマーを含むポリマー、１種類以上の親水性モ
ノマーを適当なグラフト基幹体にグラフトさせたグラフ
ト（共）重合体、架橋したセルロースエーテルまたは澱
粉エーテル、または水溶液中で膨潤し得る、化学的に変
性された状態でもよい天然物、例えばグア誘導体があ
る。これらのヒドロゲルは当業者に知られている。
る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは特に（共）重合された
親水性モノマーを含むポリマー、１種類以上の親水性モ
ノマーを適当なグラフト基幹体にグラフトさせたグラフ
ト（共）重合体、架橋したセルロースエーテルまたは澱
粉エーテル、または水溶液中で膨潤し得る、化学的に変
性された状態でもよい天然物、例えばグア誘導体があ
る。これらのヒドロゲルは当業者に知られている。
【００２３】互いに化学的に結合し得る合成のおよび天
然の（共）重合体の混合物も適している。これらの親水
性の高膨潤性ポリマーを製造するのに適する親水性モノ
マーの例には重合性酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸
（それの酸無水物も含む）、フマル酸、イタコン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、お
よびそれらのアミド類、ヒドロキシアルキルエステル
類、およびアミノ−またはアンモニウム基を含有するエ
ステルおよびアミド類、および水溶性Ｎ−ビニルアミド
類またはジアリルジメチルアンモニウム−クロライドが
ある。
然の（共）重合体の混合物も適している。これらの親水
性の高膨潤性ポリマーを製造するのに適する親水性モノ
マーの例には重合性酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸
（それの酸無水物も含む）、フマル酸、イタコン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、お
よびそれらのアミド類、ヒドロキシアルキルエステル
類、およびアミノ−またはアンモニウム基を含有するエ
ステルおよびアミド類、および水溶性Ｎ−ビニルアミド
類またはジアリルジメチルアンモニウム−クロライドが
ある。
【００２４】特に有利な親水性モノマーには式１
【００２５】
【化３】
【００２６】〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基または
エチル基であり、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル
基、ホスホニル基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノールでエ
ステル化したホスホニル基または式
エチル基であり、Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル
基、ホスホニル基、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノールでエ
ステル化したホスホニル基または式
【００２７】
【化４】
【００２８】で表される基であり、Ｒ3 は水素原子、メ
チル基、エチル基またはカルボキシル基であり、Ｒ4 は
水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
−アルキル基でありそしてＲ5 はスルホニル基、ホスホ
ニル基またはカルボキシル基である。〕で表される化合
物である。
チル基、エチル基またはカルボキシル基であり、Ｒ4 は
水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
−アルキル基でありそしてＲ5 はスルホニル基、ホスホ
ニル基またはカルボキシル基である。〕で表される化合
物である。
【００２９】（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノール類の例には
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−
ブタノールがある。特に有利な親水性モノマーにはアク
リル酸およびメタクリル酸がある。オレフィン性不飽和
化合物を重合することによって得ることのできる親水性
ヒドロゲルは既に公知であり、例えば米国特許第４，０
５７，５２１号明細書、同第４，０６２，８１７号明細
書、同第４，５２５，５２７号明細書、同第４，２８
６，０８２号明細書、同第４，３４０，７０６号明細書
および同第４，２９５，９８７号明細書に開示されてい
る。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−
ブタノールがある。特に有利な親水性モノマーにはアク
リル酸およびメタクリル酸がある。オレフィン性不飽和
化合物を重合することによって得ることのできる親水性
ヒドロゲルは既に公知であり、例えば米国特許第４，０
５７，５２１号明細書、同第４，０６２，８１７号明細
書、同第４，５２５，５２７号明細書、同第４，２８
６，０８２号明細書、同第４，３４０，７０６号明細書
および同第４，２９５，９８７号明細書に開示されてい
る。
【００３０】更に、オレフィン性不飽和酸を種々のマト
リックス、例えば多糖類、ポリアルキレンオキシド類お
よびそれの誘導体にグラフト共重合させることによって
得ることのできる親水性ヒドロゲルも既に公知であり、
例えば米国特許第５，０１１，８９２号明細書、同第
４，０７６，６６３号明細書または同第４，９３１，４
９７号明細書に記載されている。適するグラフト基幹体
は由来が天然物でも合成物でもよい。例には澱粉、セル
ロースまたはセルロース誘導体、および他の多糖類およ
びオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレ
ンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性
ポリエステルがある。
リックス、例えば多糖類、ポリアルキレンオキシド類お
よびそれの誘導体にグラフト共重合させることによって
得ることのできる親水性ヒドロゲルも既に公知であり、
例えば米国特許第５，０１１，８９２号明細書、同第
４，０７６，６６３号明細書または同第４，９３１，４
９７号明細書に記載されている。適するグラフト基幹体
は由来が天然物でも合成物でもよい。例には澱粉、セル
ロースまたはセルロース誘導体、および他の多糖類およ
びオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレ
ンオキシドおよびポリプロピレンオキシドおよび親水性
ポリエステルがある。
【００３１】適するポリアルキレンオキシドには例えば
式
式
【００３２】
【化５】
【００３３】〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は互いに無関係に
水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、Ｘは水素原子またはメチル基でありそしてｎは
１〜１０，０００の整数である。〕で表される。
水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
であり、Ｘは水素原子またはメチル基でありそしてｎは
１〜１０，０００の整数である。〕で表される。
【００３４】Ｒ6 およびＲ7 は好ましくは水素原子、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基、（Ｃ2〜Ｃ6 ）−アルケ
ニル基またはフェニル基である。特に有利なヒドロゲル
はポリアクリレート類、ポリメタクリレート類および、
米国特許第４，９３１，４９７号明細書、同第５，０１
１，８９２号明細書および同第５，０４１，４９６号明
細書に記載されているグラフト共重合体である。これら
の特許文献の内容は本発明の説明の一部である。
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基、（Ｃ2〜Ｃ6 ）−アルケ
ニル基またはフェニル基である。特に有利なヒドロゲル
はポリアクリレート類、ポリメタクリレート類および、
米国特許第４，９３１，４９７号明細書、同第５，０１
１，８９２号明細書および同第５，０４１，４９６号明
細書に記載されているグラフト共重合体である。これら
の特許文献の内容は本発明の説明の一部である。
【００３５】本発明に従って乾燥特性を改善することの
できる親水性で高膨潤性ヒドロゲルは好ましくは架橋さ
れている。即ち、このものは、重合によってポリマーの
網状結合中に組入れらる二重結合を少なくとも２つ持つ
化合物を含んでいる。特に適する架橋剤はメチレンビス
アクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、
不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとの
エステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレー
ト、例えばブタンジオール−またはエチレングリコール
−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート、およびト
リメチロールプロパン−トリアクリレートおよびアリル
化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリ
ル−シアヌレート、ジアリル−マレエート、ポリアリル
エステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミ
ン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエス
テル、およびまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第３
４３，４２７号明細書に記載されている様なビニルホス
ホン酸誘導体である。
できる親水性で高膨潤性ヒドロゲルは好ましくは架橋さ
れている。即ち、このものは、重合によってポリマーの
網状結合中に組入れらる二重結合を少なくとも２つ持つ
化合物を含んでいる。特に適する架橋剤はメチレンビス
アクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、
不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとの
エステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレー
ト、例えばブタンジオール−またはエチレングリコール
−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート、およびト
リメチロールプロパン−トリアクリレートおよびアリル
化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリ
ル−シアヌレート、ジアリル−マレエート、ポリアリル
エステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミ
ン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエス
テル、およびまた、例えばヨーロッパ特許出願公開第３
４３，４２７号明細書に記載されている様なビニルホス
ホン酸誘導体である。
【００３６】ヨーロッパ特許出願公開第３４３，４２７
号明細書の内容も本発明の説明の一部である。更に、乾
燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒド
ロゲルは、特に有利には自体公知の様に水性ゲル相中で
後架橋することができる。乾燥性を本発明に従って改善
し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、自体公知の重合
法で製造できる。ゲル重合として知られる方法によって
水溶液中で重合するのが有利である。この場合には１種
類以上の親水性モノマーおよび場合によって適当なグラ
フト基幹体の１５〜５０重量% 濃度水溶液を遊離基開始
剤の存在下に好ましくは機械的に混合せずにトロムスド
ルフ・ノリッシ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｉｓ
ｈ）効果の利用下に重合する〔Ｂｉｏｓ Ｆｉｎａｌ
Ｒｅｐ．３６３，２２；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１（１９４７）第１６９頁〕。 重合反応は０℃〜１５
０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲内で大気
圧または加圧または減圧下に実施することができる。通
例の通り、重合を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰
囲気で実施することもできる。
号明細書の内容も本発明の説明の一部である。更に、乾
燥性を本発明に従って改善し得る親水性の高膨潤性ヒド
ロゲルは、特に有利には自体公知の様に水性ゲル相中で
後架橋することができる。乾燥性を本発明に従って改善
し得る親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、自体公知の重合
法で製造できる。ゲル重合として知られる方法によって
水溶液中で重合するのが有利である。この場合には１種
類以上の親水性モノマーおよび場合によって適当なグラ
フト基幹体の１５〜５０重量% 濃度水溶液を遊離基開始
剤の存在下に好ましくは機械的に混合せずにトロムスド
ルフ・ノリッシ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｉｓ
ｈ）効果の利用下に重合する〔Ｂｉｏｓ Ｆｉｎａｌ
Ｒｅｐ．３６３，２２；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１（１９４７）第１６９頁〕。 重合反応は０℃〜１５
０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲内で大気
圧または加圧または減圧下に実施することができる。通
例の通り、重合を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰
囲気で実施することもできる。
【００３７】重合は、高エネルギー電磁線を用いてまた
は慣用の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、過酸
化ベンゾイル、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、メチ
ルエチルケトン−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、
および無機系過酸化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ 8
またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 を単独でまたは還元
剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（I
I）、または還元成分として脂肪族−または芳香族スル
フィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエン
スルフィン酸およびこれらの酸の誘導体、例えばスルフ
ィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド類および、ドイ
ツ特許（Ｃ１）第１，３０１，５６６号明細書に記載さ
れている如きアミノ化合物を含有するレドックス系と組
合せて用いて開始することができる。
は慣用の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、過酸
化ベンゾイル、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、メチ
ルエチルケトン−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、
および無機系過酸化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ 8
またはＫ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 を単独でまたは還元
剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、および硫酸鉄（I
I）、または還元成分として脂肪族−または芳香族スル
フィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエン
スルフィン酸およびこれらの酸の誘導体、例えばスルフ
ィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド類および、ドイ
ツ特許（Ｃ１）第１，３０１，５６６号明細書に記載さ
れている如きアミノ化合物を含有するレドックス系と組
合せて用いて開始することができる。
【００３８】ポリマーゲルを５０〜１３０℃、好ましく
は７０〜１００℃の温度範囲内に数時間の間、後加熱す
ることによって、ポリマーの品質を更に改善することが
可能である。本発明の界面活性剤を使用することによっ
て、少なくとも５０重量% の固形分含有量のヒドロゲル
を乾燥することが可能である。
は７０〜１００℃の温度範囲内に数時間の間、後加熱す
ることによって、ポリマーの品質を更に改善することが
可能である。本発明の界面活性剤を使用することによっ
て、少なくとも５０重量% の固形分含有量のヒドロゲル
を乾燥することが可能である。
【００３９】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
説明する。
【００４０】
【実施例】比較例１ この比較例では、ポリマーゲルをドラム式乾燥器に搬送
するために造られた導管系を用いる。ポリマーゲルは３
０ｂａｒの最大導管圧を発揮し得るポンプによって搬送
する。この導管系は２５ｂａｒのポンプ圧の場合に、２
０〜２５重量%の固形分含有量および７５〜８０重量%
の水含有量を有する機械的に微粉砕されたポリマーゲル
を搬送するのに使用する。このポリマーゲルは乾燥され
た顆粒状態にて以下の典型的な性質を示す： 自由膨潤能力 ５０〜６０ ｇ／ｇ ゲル強度（剪断弾性率） ８００〜１５００ Ｐａ 澱粉含有量 ０〜５ 重量% ｐＨ ５．９〜６．４ ここに選択した条件のもとでのポリマーゲルの搬送速度
は１０００ｋｇ／時である。
するために造られた導管系を用いる。ポリマーゲルは３
０ｂａｒの最大導管圧を発揮し得るポンプによって搬送
する。この導管系は２５ｂａｒのポンプ圧の場合に、２
０〜２５重量%の固形分含有量および７５〜８０重量%
の水含有量を有する機械的に微粉砕されたポリマーゲル
を搬送するのに使用する。このポリマーゲルは乾燥され
た顆粒状態にて以下の典型的な性質を示す： 自由膨潤能力 ５０〜６０ ｇ／ｇ ゲル強度（剪断弾性率） ８００〜１５００ Ｐａ 澱粉含有量 ０〜５ 重量% ｐＨ ５．９〜６．４ ここに選択した条件のもとでのポリマーゲルの搬送速度
は１０００ｋｇ／時である。
【００４１】実施例Ｉ 比較例Ｉと同様に実施するが、導管系を搬送する前に水
溶液または水性懸濁物の色々な量の種々の界面活性剤
（表Ｉ参照）をポリマーゲルに添加する。界面活性剤含
有ポリマーゲルの搬送速度は一定に維持し、比較例１と
同様に１０００ｋｇ／時である。この搬送速度を達成す
るために必要とされるポンプ圧を測定し、表１に掲載す
る。これらのデータから、ポリマーゲルに界面活性剤を
添加することで、界面活性剤不含のポリマーゲル（比較
例Ｉ）の場合よりも低いポンプ圧しか必要でないことが
判る。
溶液または水性懸濁物の色々な量の種々の界面活性剤
（表Ｉ参照）をポリマーゲルに添加する。界面活性剤含
有ポリマーゲルの搬送速度は一定に維持し、比較例１と
同様に１０００ｋｇ／時である。この搬送速度を達成す
るために必要とされるポンプ圧を測定し、表１に掲載す
る。これらのデータから、ポリマーゲルに界面活性剤を
添加することで、界面活性剤不含のポリマーゲル（比較
例Ｉ）の場合よりも低いポンプ圧しか必要でないことが
判る。
【００４２】 Ｔｗｅｅｎ(R) ８０（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレ
ンオキシド（２０）ソルビタン−モノオレエートであ
る。
ンオキシド（２０）ソルビタン−モノオレエートであ
る。
【００４３】ＳＰＡＮ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）は
ソルビタンモノラウレートである。Hostapur(R) SAS 30
（ヘキストＡＧ社の市販品）は、ｎパラフィン類のスル
ホキシド化によって製造されるｎ−アルカンスルホナー
トの混合物である。Ampholyt(R) JB 130/K（ヒュルスＡ
Ｇ社の市販品）はココヤシアミドプロピル−ベタインで
ある。
ソルビタンモノラウレートである。Hostapur(R) SAS 30
（ヘキストＡＧ社の市販品）は、ｎパラフィン類のスル
ホキシド化によって製造されるｎ−アルカンスルホナー
トの混合物である。Ampholyt(R) JB 130/K（ヒュルスＡ
Ｇ社の市販品）はココヤシアミドプロピル−ベタインで
ある。
【００４４】比較例II：８００部のアクリル酸を８００
部の水で希釈し、そして氷で冷しながら６４４．３８部
の２５% 濃度水酸化ナトリウム溶液と反応させる。この
反応混合物を４部のメチレンビスアクリルアミド、３０
０部の８重量% 濃度の酸化澱粉の水溶液および１６１
６．２２部の水と一緒に、未加熱の断熱反応器に入れ
る。窒素をこの溶液に通しながら吹き込み、溶液の温度
を１０℃に下げる。この溶液に溶解した酸素の含有量が
１ｐｐｍ以下の時に、以下の開始剤を下に記載した順序
で添加する： １０部の水に０．８部の２，２−アゾビスアミジノプロ
パン−ジヒドロクロライドを入れたもの ０．００８部のアスコルビン酸 ０．２３部の３５重量% 濃度過酸化水素水溶液 ２０分の誘導段階の後に重合を開始しそして６０℃の最
高温度に２時間の間に達する。こうして得られるゲルを
断熱反応器中に更に２時間放置する。それによってゲル
中のアクリル酸の残留モノマー含有量が１０００ｐｐｍ
以下に低下する。ポリマーゲルをミンサー中で微粉砕
し、６４４．３８部の５０重量% 濃度水酸化ナトリウム
溶液をこのゲルに添加する。水酸化ナトリウム溶液の添
加前にゲルの温度は約６０℃であり、水酸化ナトリウム
溶液の温度は３８℃である。このゲルを、水酸化ナトリ
ウム溶液と良く混合しそしてゲルを均一に中和させるた
めに、再び肉挽機に通す。発熱中和反応のために７５〜
８０℃の温度であるこのゲルに、０．８部のエチレング
リコール−ジグリジシルエーテルを添加する。このゲル
を次に、ゲル中に後架橋剤を均一に分散させるために、
再びミンサーに三度通す。この様に製造され機械的に微
粉砕されたポリマーゲルを比較例１で使用した導管系で
搬送する。この場合には２７ｂａｒのポンプ圧で１２０
０ｋｇ／時の搬送速度が達成される。
部の水で希釈し、そして氷で冷しながら６４４．３８部
の２５% 濃度水酸化ナトリウム溶液と反応させる。この
反応混合物を４部のメチレンビスアクリルアミド、３０
０部の８重量% 濃度の酸化澱粉の水溶液および１６１
６．２２部の水と一緒に、未加熱の断熱反応器に入れ
る。窒素をこの溶液に通しながら吹き込み、溶液の温度
を１０℃に下げる。この溶液に溶解した酸素の含有量が
１ｐｐｍ以下の時に、以下の開始剤を下に記載した順序
で添加する： １０部の水に０．８部の２，２−アゾビスアミジノプロ
パン−ジヒドロクロライドを入れたもの ０．００８部のアスコルビン酸 ０．２３部の３５重量% 濃度過酸化水素水溶液 ２０分の誘導段階の後に重合を開始しそして６０℃の最
高温度に２時間の間に達する。こうして得られるゲルを
断熱反応器中に更に２時間放置する。それによってゲル
中のアクリル酸の残留モノマー含有量が１０００ｐｐｍ
以下に低下する。ポリマーゲルをミンサー中で微粉砕
し、６４４．３８部の５０重量% 濃度水酸化ナトリウム
溶液をこのゲルに添加する。水酸化ナトリウム溶液の添
加前にゲルの温度は約６０℃であり、水酸化ナトリウム
溶液の温度は３８℃である。このゲルを、水酸化ナトリ
ウム溶液と良く混合しそしてゲルを均一に中和させるた
めに、再び肉挽機に通す。発熱中和反応のために７５〜
８０℃の温度であるこのゲルに、０．８部のエチレング
リコール−ジグリジシルエーテルを添加する。このゲル
を次に、ゲル中に後架橋剤を均一に分散させるために、
再びミンサーに三度通す。この様に製造され機械的に微
粉砕されたポリマーゲルを比較例１で使用した導管系で
搬送する。この場合には２７ｂａｒのポンプ圧で１２０
０ｋｇ／時の搬送速度が達成される。
【００４５】実施例II：比較例IIと同様にポリマーゲル
を製造するが、表IIに記載した量の界面活性剤をモノマ
ー水溶液に添加する。この様に製造した機械的に微粉砕
されたポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ
／時の速度で導管系を搬送する。この場合に必要とされ
たポンプ圧を表IIに示す。これらのデータから、重合す
べきモノマー溶液に界面活性剤を添加することでポリマ
ーゲルのポンプ搬送性が改善されることが判る。
を製造するが、表IIに記載した量の界面活性剤をモノマ
ー水溶液に添加する。この様に製造した機械的に微粉砕
されたポリマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ
／時の速度で導管系を搬送する。この場合に必要とされ
たポンプ圧を表IIに示す。これらのデータから、重合す
べきモノマー溶液に界面活性剤を添加することでポリマ
ーゲルのポンプ搬送性が改善されることが判る。
【００４６】 Ｇｅｎａｇｅｎ(R) ＣＡ−０５０（ヘキストＡＧ社の市
販品）はココヤシ脂肪酸−モノエタノールアミド−ポリ
グリコールエーテルである。
販品）はココヤシ脂肪酸−モノエタノールアミド−ポリ
グリコールエーテルである。
【００４７】Ｐｌａｎｔａｒｅｎ(R) ２０００ＵＰＮＰ
（ヘンケルＫＧａＡ社の市販品）はアルキルポリグリコ
シドである。Ｔｗｅｅｎ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）
はポリエチレンオキシド（２０）ソルビトール−モノラ
ウレートである。ＤＳＩＮ付加物はジステアリルイミダ
ゾリンエステルと乳酸との反応生成物である。
（ヘンケルＫＧａＡ社の市販品）はアルキルポリグリコ
シドである。Ｔｗｅｅｎ(R) ２０（ＩＣＩ社の市販品）
はポリエチレンオキシド（２０）ソルビトール−モノラ
ウレートである。ＤＳＩＮ付加物はジステアリルイミダ
ゾリンエステルと乳酸との反応生成物である。
【００４８】実施例III ：比較例IIと同様にポリマーゲ
ルを製造するが、表III に記載した量の界面活性剤をＮ
ａＯＨの５０重量% 水溶液と一緒に、機械的に微粉砕さ
れたゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲル
を、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系
で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表III に示
す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポ
ンプ搬送性を改善することが判る。
ルを製造するが、表III に記載した量の界面活性剤をＮ
ａＯＨの５０重量% 水溶液と一緒に、機械的に微粉砕さ
れたゲルに添加する。この様に製造したポリマーゲル
を、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速度で導管系
で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を表III に示
す。これらのデータから、界面活性剤の添加がゲルのポ
ンプ搬送性を改善することが判る。
【００４９】 Ｔｗｅｅｎ(R) ２１（ＩＣＩ社の市販品）はポリエチレ
ンオキシド（４）ソルビタン−モノラウレートである。
ンオキシド（４）ソルビタン−モノラウレートである。
【００５０】実施例IV：比較例IIと同様にポリマーゲル
を製造するが、表IVに記載した量の界面活性剤を後架橋
剤の溶液と一緒にゲルに添加する。この様に製造したポ
リマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速
度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を
表IVに示す。これらのデータから、界面活性剤の添加が
ゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
を製造するが、表IVに記載した量の界面活性剤を後架橋
剤の溶液と一緒にゲルに添加する。この様に製造したポ
リマーゲルを、比較例IIと同様に１２００ｋｇ／時の速
度で導管系で搬送する。これに必要とされたポンプ圧を
表IVに示す。これらのデータから、界面活性剤の添加が
ゲルのポンプ搬送性を改善することが判る。
【００５１】 Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ２８２２（ヘキストＡＧ社の市販
品）は非イオン系の脂肪アルコール−エチレンオキシド
／プロピレンオキシド付加物である。
品）は非イオン系の脂肪アルコール−エチレンオキシド
／プロピレンオキシド付加物である。
【００５２】実施例Ｖ：この実施例はポリマーゲルの展
着性への界面活性剤添加の影響を実証する。比較例Ｉの
３０g のポリマーゲルをプレス装置中に置き、１５秒の
間、２ｂａｒの圧力を負荷する。この場合にゲルは、面
積延びを１．０とするフィルムに圧縮することができ
る。
着性への界面活性剤添加の影響を実証する。比較例Ｉの
３０g のポリマーゲルをプレス装置中に置き、１５秒の
間、２ｂａｒの圧力を負荷する。この場合にゲルは、面
積延びを１．０とするフィルムに圧縮することができ
る。
【００５３】圧縮試験を繰り返す。しかしながら今度は
表Ｖに記載の量の界面活性剤を、圧縮操作の前にポリマ
ーゲルに添加する。得られるゲルフィルムの表面積は界
面活性剤を含まないポリマーゲルとの関係で示す。 表Ｖのデータから、ポリマーゲルへの界面活性剤の添加
が、圧力負荷下でのゲルの展着性を著しく向上させるこ
とが可能である。
表Ｖに記載の量の界面活性剤を、圧縮操作の前にポリマ
ーゲルに添加する。得られるゲルフィルムの表面積は界
面活性剤を含まないポリマーゲルとの関係で示す。 表Ｖのデータから、ポリマーゲルへの界面活性剤の添加
が、圧力負荷下でのゲルの展着性を著しく向上させるこ
とが可能である。
【００５４】実施例VI：比較例Ｉのポリマーゲルの固形
分含有量はＳＡＰ微細粒、即ち０．１５０ｍｍより小さ
いか等しい直径の粒子の混入によって増加する。この目
的のためには１０部のポリマーゲル（２２．５重量% の
固形分含有量）中に、予め０．５部の水でペースト状に
した０．８部のＳＡＰ微細粒子を混入する。こうして製
造されるポリマーゲルの固形分含有量は２７．０重量%
である。このゲルを次に実施例Ｖに記載した圧縮実験に
付す。この実験では得られるゲルフィルムは０．７の相
対的面積延びを有することが測定される。
分含有量はＳＡＰ微細粒、即ち０．１５０ｍｍより小さ
いか等しい直径の粒子の混入によって増加する。この目
的のためには１０部のポリマーゲル（２２．５重量% の
固形分含有量）中に、予め０．５部の水でペースト状に
した０．８部のＳＡＰ微細粒子を混入する。こうして製
造されるポリマーゲルの固形分含有量は２７．０重量%
である。このゲルを次に実施例Ｖに記載した圧縮実験に
付す。この実験では得られるゲルフィルムは０．７の相
対的面積延びを有することが測定される。
【００５５】次いでこれらの実験を、ＳＡＰ微細粒子を
ペースト状物にするのに使用する水に表VIに記載の量の
界面活性剤を添加して繰り返す。界面活性剤を含有して
いない水で製造した微細粒子ペーストと比較して、これ
らの実験では微細粒子がポリマーゲルに非常に容易に混
入できる。こうして製造されたポリマーゲル（固形分含
有量いずれも２７．０重量% ）を圧縮試験に付し、ゲル
フィルムの得られる相対的面積延びを表VIに示す。
ペースト状物にするのに使用する水に表VIに記載の量の
界面活性剤を添加して繰り返す。界面活性剤を含有して
いない水で製造した微細粒子ペーストと比較して、これ
らの実験では微細粒子がポリマーゲルに非常に容易に混
入できる。こうして製造されたポリマーゲル（固形分含
有量いずれも２７．０重量% ）を圧縮試験に付し、ゲル
フィルムの得られる相対的面積延びを表VIに示す。
【００５６】 結果は、ポリマーゲルの展着能力が界面活性剤の添加で
増加することが判る。
増加することが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グスターフ・レムメル ドイツ連邦共和国、63571 ゲルンハウゼ ン、ライプジゲルストラーセ、24 (72)発明者 ウルリッヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、シユタインエッケルス トラーセ、６ (72)発明者 ウーウエ・シユテユフエン ドイツ連邦共和国、65812 バート・ゾー デン、イム・ホップフエンガルテン、35 (72)発明者 フリッツ・エンゲルハルト アメリカ合衆国、ヴァージニア州23320、 ハーバー・ウオッチ・ドライブ・チエスピ ーク、131
Claims (10)
- 【請求項１】 接触乾燥機で乾燥する過程での親水性高
膨潤性ヒドロゲルの乾燥特性を改善するために界面活性
剤を用いる方法。 - 【請求項２】 接触乾燥機がドラム式乾燥機である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 乾燥を少なくとも１２０℃の接触面温度
で行う請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ＨＬＢ値が３に等しいかまたは大きい値
を持つ界面活性剤を使用する請求項１〜３のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項５】 非イオン−またはアニオン界面活性剤を
使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 乾燥すべきポリマーゲルの固体含有量を
基準として界面活性剤を０．０１〜５重量% の量で使用
する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 親水性高膨潤性ヒドロゲルが（共）重合
した親水性モノマーを含むポリマー、適当なグラフト基
幹体に１種類以上の親水性モノマーがグラフトしたグラ
フト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまた
は澱粉エーテル、または水性液中で膨潤することができ
る、化学的に変性されていてもよい天然物、例えばグア
誘導体である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項８】 親水性モノマーが式１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、 Ｒ2 は−ＣＯＯＲ4 基、スルホニル基、ホスホニル基、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルカノールでエステル化したホスホ
ニル基、または式 【化２】 で表される基であり、 Ｒ3 は水素原子、メチル基、エチル基またはカルボキシ
ル基であり、 Ｒ4 は水素原子、アミノ基またはヒドロキシ−（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）−アルキル基でありそしてＲ5 はスルホニル基、
ホスホニル基またはカルキシル基である。〕で表される
化合物である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 親水性モノマーがアクリル酸またはメタ
クリル酸である請求項７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 少なくとも５０重量% の固形分含有量
を有するヒドロゲルを乾燥する請求項１〜９のいずれか
一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19601763:7 | 1996-01-19 | ||
| DE19601763A DE19601763A1 (de) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | Verwendung von Tensiden bei der Trocknung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208708A true JPH09208708A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3732910B2 JP3732910B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=7783127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00690697A Expired - Lifetime JP3732910B2 (ja) | 1996-01-19 | 1997-01-17 | 親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥の際に界面活性剤を用いる方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5945495A (ja) |
| EP (1) | EP0785223B1 (ja) |
| JP (1) | JP3732910B2 (ja) |
| CA (1) | CA2195374A1 (ja) |
| DE (2) | DE19601763A1 (ja) |
| MX (1) | MX200386B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517510A (ja) * | 2005-11-30 | 2009-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 界面活性剤を有する吸水性ポリマーの乾燥法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10052966A1 (de) * | 2000-10-25 | 2002-05-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Hochquellbare Absorptionsmittel mit einer verminderten Tendenz zum Verbacken |
| US20040213892A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Gerd Jonas | Highly swellable absorption medium with reduced caking tendency |
| DE102005014291A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
| EP2177561B1 (de) | 2008-10-16 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies LLC | Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes |
| JP5616346B2 (ja) | 2009-08-28 | 2014-10-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| EP2527391B1 (en) | 2010-01-20 | 2023-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent resin |
| EP2527390B1 (en) | 2010-01-20 | 2020-08-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent resin |
| WO2011099586A1 (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末の製造方法 |
| WO2011111856A1 (ja) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP5616437B2 (ja) | 2010-04-27 | 2014-10-29 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
| JP2016030832A (ja) * | 2014-07-25 | 2016-03-07 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 付着防止加工助剤並びに吸水性粒子の製造におけるその使用 |
| KR101853401B1 (ko) * | 2016-03-11 | 2018-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 |
| EP3473664B1 (en) * | 2016-06-20 | 2023-02-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent agent |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1301566B (de) * | 1966-11-30 | 1969-08-21 | Continental Gummi Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von hydrolysebestaendigen Polyurethanelastomeren |
| GB1208984A (en) * | 1968-01-19 | 1970-10-14 | Continental Gummi Werke Ag | Improvements in or relating to pneumatic tyres |
| US4057521A (en) * | 1974-08-05 | 1977-11-08 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles made from carboxylic synthetic polyelectrolytes having copolymerized N-substituted acrylamide crosslinker |
| JPS51125468A (en) * | 1975-03-27 | 1976-11-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Method of preparing resins of high water absorbency |
| US4062817A (en) * | 1977-04-04 | 1977-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms |
| JPS553432A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-11 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Drying method of hydrous gel of acrylamide polymer |
| JPS55102612A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Prevention of sticking of acrylamide polymer |
| US4286082A (en) * | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
| SU825545A1 (ru) * | 1979-05-11 | 1981-04-30 | Vnii Sint Volokon | Способ получени олигомеров |
| US4295987A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-20 | The Procter & Gamble Company | Cross-linked sodium polyacrylate absorbent |
| JPS5693716A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Production of highly water-absorptive acrylic acid polymer |
| JPS6025045B2 (ja) * | 1980-03-19 | 1985-06-15 | 製鉄化学工業株式会社 | 塩水吸収能のすぐれたアクリル酸重合体の製造方法 |
| GB2088392B (en) * | 1980-12-03 | 1984-05-02 | Sumitomo Chemical Co | Production of hydrogels |
| JPS5832607A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Kao Corp | 吸水性に優れた吸水材料の製造法 |
| US4525527A (en) * | 1982-01-25 | 1985-06-25 | American Colloid Company | Production process for highly water absorbable polymer |
| JPS59163427A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Kanebo Ltd | 抗菌性アクリル系合成繊維の製造法 |
| US4535098A (en) * | 1984-03-12 | 1985-08-13 | The Dow Chemical Company | Material for absorbing aqueous fluids |
| US4692502A (en) * | 1986-06-09 | 1987-09-08 | The Standard Oil Company | Polymerization process for carboxyl containing polymers utilizing oil soluble ionic surface active agents |
| JPS63210102A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造法 |
| US4833222A (en) * | 1987-10-22 | 1989-05-23 | The Dow Chemical Company | Crosslinker stabilizer for preparing absorbent polymers |
| DE3738602A1 (de) * | 1987-11-13 | 1989-05-24 | Cassella Ag | Hydrophile quellbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
| US4914170A (en) * | 1987-11-17 | 1990-04-03 | Rohm And Haas Company | Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same |
| DE3817425A1 (de) * | 1988-05-21 | 1989-11-23 | Cassella Ag | Alkenyl-phosphon- und -phosphin-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie unter deren verwendung hergestellte hydrogele und deren verwendung |
| FR2633930B1 (fr) * | 1988-07-07 | 1991-04-19 | Coatex Sa | Agent epaississant modificateur des caracteristiques rheologiques de compositions aqueuses chargees et/ou pigmentees, blanches ou colorees |
| DE3843780A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, gelfoermigen, wasserquellbaren copolymerisaten |
| DE3910563A1 (de) * | 1989-04-01 | 1990-10-04 | Cassella Ag | Hydrophile, quellfaehige pfropfcopolymerisate, deren herstellung und verwendung |
| DE3911433A1 (de) * | 1989-04-07 | 1990-10-11 | Cassella Ag | Hydrophile quellfaehige pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung |
| ATE99708T1 (de) * | 1989-07-05 | 1994-01-15 | Giulini Chemie | Neue kationische dispergiermittel enthaltende papierleimungsmittel. |
| US5258473A (en) * | 1989-11-20 | 1993-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of finely divided, water-soluble polymers |
| US5304906A (en) * | 1989-12-26 | 1994-04-19 | Fanuc Ltd. | Collision detecting method using an observer |
| JP2665984B2 (ja) * | 1989-12-26 | 1997-10-22 | ファナック株式会社 | 外乱推定オブザーバによる衝突検出方法 |
| DE69108804T2 (de) * | 1990-07-17 | 1995-08-24 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen. |
| JP3040438B2 (ja) * | 1990-08-21 | 2000-05-15 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
| GB9107952D0 (en) * | 1991-04-15 | 1991-05-29 | Dow Rheinmuenster | Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation |
| DE4116428C2 (de) * | 1991-05-18 | 1995-04-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmiges Absorptionsmittel für wässrige Flüssigkeiten auf Basis eines wasserquellbaren Polymeren |
| JP3119900B2 (ja) * | 1991-07-11 | 2000-12-25 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
| DE4138408A1 (de) * | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
| JPH05155950A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-06-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アニオン系高分子界面活性剤およびその利用 |
| DE4310088A1 (de) * | 1993-03-27 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von in wäßrigem Medium löslichen N-Hydroxyalkylchitosanen |
-
1996
- 1996-01-19 DE DE19601763A patent/DE19601763A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-10 EP EP97100321A patent/EP0785223B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 DE DE59711506T patent/DE59711506D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 US US08/785,723 patent/US5945495A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-17 CA CA002195374A patent/CA2195374A1/en not_active Abandoned
- 1997-01-17 JP JP00690697A patent/JP3732910B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 MX MX9700495A patent/MX200386B/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517510A (ja) * | 2005-11-30 | 2009-04-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 界面活性剤を有する吸水性ポリマーの乾燥法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5945495A (en) | 1999-08-31 |
| MX9700495A (es) | 1998-01-31 |
| CA2195374A1 (en) | 1997-07-20 |
| EP0785223A2 (de) | 1997-07-23 |
| MX200386B (es) | 2001-01-09 |
| EP0785223A3 (de) | 1998-04-08 |
| JP3732910B2 (ja) | 2006-01-11 |
| EP0785223B1 (de) | 2004-04-14 |
| DE59711506D1 (de) | 2004-05-19 |
| DE19601763A1 (de) | 1997-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100639053B1 (ko) | 가공성이 향상된 초흡수성 중합체 | |
| US6565768B1 (en) | Method for producing water-swellable hydorphilic polymers, said polymers and use thereof | |
| EP0927205B1 (en) | Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent | |
| FI105567B (fi) | Menetelmä hienojen superimukykyisten polymeeripartikkeleiden muuttamiseksi suuremmiksi partikkeleiksi | |
| JP3069746B2 (ja) | 水膨潤性ポリマーの超微粉を用いた水膨潤性製品の製造方法 | |
| EP1957188B1 (en) | A method of drying an absorbent polymer with a surfactant | |
| JPH09208708A (ja) | 親水性高膨潤性ヒドロゲルの乾燥の際に界面活性剤を用いる方法 | |
| JP2002121291A (ja) | 吸水性樹脂粉末およびその製造方法 | |
| JP2901773B2 (ja) | 微粒状の水溶性重合体の製造法 | |
| WO1998005420A1 (fr) | Produit hydrophile et procede d'elaboration | |
| EP0926162B2 (en) | Production process of hydrophilic crosslinked polymer | |
| MXPA97000495A (en) | The use of surfactants in drying dehidrogels, hydrophiles, of high capacity deabsorc | |
| JPH07507350A (ja) | 表面処理した吸収剤ポリマー | |
| JP4024894B2 (ja) | 親水性高膨潤性ヒドロゲルの製造方法 | |
| JPH09241392A (ja) | 高吸水性ポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050816 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091021 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091021 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101021 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111021 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111021 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121021 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121021 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131021 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |