JPS62224697A

JPS62224697A - 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤

Info

Publication number: JPS62224697A
Application number: JP6946486A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; 征司郎伊藤; Shiro Manaka; 間中　四郎
Original assignee: FUJITA SHOJI KK
Current assignee: FUJITA SHOJI KK
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-02
Also published as: JPH0454759B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）産業上の利用分野本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金などのアルミニウム系金属における当該酸化
皮膜の表面部に耐色性、耐候性の優れた不透明な白色乃
至灰白色の物質を生成させる、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属の表面処理剤に関する。

（１））従来の技術近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘板、装飾
用品、日用品又は車両等に使ｍされるアルミニウム系金
属製品を着色することが要求されており、特に、日用品
、装飾用品、車両や建材等の分野ではパステル調に着色
したアルミニウム系金属製品が看者に穏やか且つ暖かい
感じを与えることから強く要請されている。

ところで、アルミニウム系金属製品をパステル調に着色
するには、先ず、アルミニウム系金属半製品を、基本と
なる不透明な白色灰白色に着色することが必要であり、
従来、アルミニウム系金属半製品を不透明な白色乃至灰
白色に着色する方法として、以下に述べる表面処理方法
が提案されている。

即ち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属半製品
を、■カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアル
ミニウム塩の少なくとも１種の塩と硫酸を含む溶液に浸
漬又はその溶液中で電解した後、■この処理した陽極酸
化皮膜の微細孔中における上記塩からの生成物と反応し
て白色乃至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含む
溶液に浸漬又はその溶液中で電解するものである（特開
昭６０−１９７８９７号公報）。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、この方法は陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属’ｌ’　ｆｆ品を上記の■と■の工程を経
て白色乃至灰白色に着色するものであるから工程数が多
くなって２種の電解・反応装置やこれらに付帯する設備
、更に水洗装置を要し、加えて、それらを管理する人員
が必要となる結果、製造コストが着しく高（なるのであ
る。

又、この方法は、電解工程も含まれるが、この場合、電
解液や電解条件の１１７埋が困難であり、しかも電流密
度がエツジ部や凸部に集中し、被処理体であるアルミニ
ウム系金属生製品の中心部や四部での電流密度が小さく
なって反応が不充分となり、このため色ムラが生じて不
良品が発生する場合があった。

更に、上記製造方法は再電解を行うためラフキングのズ
レを生じ、このズレが生じた場合、電極が絶縁部（ＡＩ
！２０３で被覆された筒所）と接触し通電不良となる場
合があった。

特に、この方法は、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜
鉛塩及１アルミニウム塩の１種以上を用いてアルミニウ
ム系金属半製品の表面を白色乃至灰白色に着色するもの
であるが、これら金属塩を用いて得られた白色乃至灰白
色の被膜は緻密性に欠け、耐候性が劣ると共に白色乃至
灰の皮膜の着色成分の屈折率が小さく白色度が低いとい
う致命的な欠点がある。

（ｄ）問題点を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を一挙に解決すべく多年に亘
って鋭意検討を重ねた結果、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属半製品の表面を白色乃至灰白色に着色するに
はチタニウム塩を用いるのが好ましく、しかも、該チタ
ニウム塩の水溶液に有８！系極性溶媒を溶解して成る表
面処理剤に上記半製品を浸漬するだけで優れた特性の白
色乃至灰白色の皮膜が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本願の第１の発明は、チタニウム塩と育成系極性
溶媒を必須成分とする、酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属の表面処理剤である。

又、本願の第２の発明は、チタニウム塩、有磯系極性溶
媒及びキレート化合物を必須成分とする、酸化皮膜を有
するアルミニウム、Ｖ８金属の表面処理剤である。

更に、本願のｆＰＪ３の発明は、チタニウム塩、有機系
極性溶媒、キレート化合物及び他の金属塩を必須成分と
する、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
剤である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるチタニウム塩は、水と後述する有機
系極性溶媒の混合溶液に可溶性或いは難溶性のチタニウ
ム化合物であって加水分解により酸化チタン乃至水和酸
化チタンを生成するものであれば特に限定されるもので
はない。

上記チタニウム塩の具体的な代表例としては、四７ツ化
チタン、三塩化チタン、三臭化チタン、ＶＡヨウ化チタ
ン等のハｌ１７５／ン化チタン、硫酸チタン、硫酸チタ
ニル、硝酸チタン等が挙げられる。

又、本発明に泪いられる有８！１？、極性溶媒としては
、水溶性の極性溶媒であれば特に限定されるものではな
く、具体的には、例えばメタ／−ル、エタノール等の低
級アルコール、７セトン、メチルエチルケトン、ノエチ
ルケトン等のケトン類、エーテル、ノエチルエーテル等
のエーテル類、メチルアミン、エチルアミン等のアミン
類、エチレングリフール、ノエチレングリフール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコ
ール類、グリセリン、テトラヒドロ７ラン、ジメチルホ
ルムアミド、ツメチルアセトアミド等が挙げられる。

そして、本発明の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤（以下、表面処理剤という）は上記のチタ
ニウム塩と有機系極性溶媒を必須成分とし、これに水や
所望によりｐｉ１調整剤が加えられた溶液である。

上記チタニウム塩の濃度としては０．０１〜２００Ｅ／
１．１ｑに好ましくは０．１〜５０Ｅ／ｌとするのが望
ましく、０．０１ｇ７１未満では濃度が薄くなり過ぎて
充分に緻密な皮膜が得られない場合があり、逆に２００
ｇ／ｌを超えると濃度が高くなり過ぎて液温が下がると
（例えば冬ＪＪＪｊ）チタニウム塩が析出して濃度が変
化し、この結果、表面処理前りの管理が困難になる場合
があるから好ましくなＩ／１　　。

又、上記有機系極性溶媒の濃度としては０．　１〜５０
容量％とするのが好ましい。

即ち、本発明の表面処理剤中には、上記有機系極性溶媒
が含有されていることによって、酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属を浸漬するだけでその表面部に優れた特
性の白色乃至灰白色のｍ密な皮膜を形成し得るのである
が、有機系極性溶媒の濃度が０．１容量％未満では薄く
なり過ぎて充分な効果が得られない場合があり、逆に５
０容呈％を超えると濃度が高くなｒ）過ぎてチタニウム
塩の溶解性に影響を与えるから好ましくない。

そして、本願の第１の発明は、上記のチタニウム塩と有
機系極性溶媒を必須成分とし、これに水と、所望により
ｐＨ調整剤が添加されたものであるが、この表面処理剤
のｐＨはＯ，Ｓ〜３の範囲、特に１．５〜３の範囲にす
るのが望ましく％ｐｌ＋が０゜５未満になると酸性度が
高くなり過ぎて皮膜が破ｉｊ！される恐れがあり、又、
逆に、Ｉ　１１が３を超えるとチタニウム塩が加水分解
されて表面処理剤が保存中や取扱い中に白濁するのであ
り、しかも酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬
した際、加水分解により生成した酸化チタンの粒子が大
きくなり過ぎて上記アルミニウム系金属の表面部に浸入
できなくなったり、或いは緻密な皮膜が得られな（なる
恐れがあるから好ましくない。

そして、この■）１１の範囲では、水和酸化チタンが数
分子重合した無色透明乃至わずかに濁りのあるヒドロシ
ルになっているものと解される。

上記１）１１調整剤としては、硫酸、リン酸等の無機酸
、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、グリシン、
マロン酸、修酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。これら
の酸はＩＭｉ類を用いてもよいし、２種以上を併用して
もよく、特にその併用がより有効な場合もある。

次に、本願のｖＪ２の発明について詳細に説明する。

本願の第２の発明は上記第１の発明の改良にかかるもの
である。

即ち、チタニウム塩、有機系極性溶媒及びキレート化合
物を必須成分とする、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属の表面処理剤である。

本発明は、上記第１の発明にキレート化合物を添加した
ものであり、キレート化合物の添加以外の要件は上記第
１の発明と同様である。

そして、本発明に用いられるキレート化合物は表面処理
剤中におけるチタニウムイオンの安定性や、該表面処理
剤中に上記アルミニウム系金属を浸漬した際、その表面
部で生成する酸化チタン或いは水和酸化チタンのヒドロ
シルを安定化させるものである。更に、酸化皮膜を有す
るアルミニウム系金属の当該酸化皮膜と酸化チタン或い
は水和酸化チタンとの結合を容易にする作用を有するも
のである。

尚、本発明において酸化チタンとは酸化チタンに１以上
の水分子が配位しているものも含む。

上記キレート化合物の具体的な代表例としては、エチレ
ンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩、トランス−１，
２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンアミンニ酢酸、３，６−シオキサ
ー１．８−オクタンノアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン三酢酸、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）４ミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸等のポリアミノカルボンＲＭ、エチレンジアミン
等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のトリアミン
類、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン等
の一分子中に２以上のアミン基を有するアミン化合物、
アセト酢酸エチル、ニトリロ三酢酸、ホルマリン、ｇ酸
、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、コノ１り
酸、グルコン酸又はグリシン等の多塩基酸及びこれらの
可溶性金属塩等が挙げられる。これらの中には水に不溶
のキレート化合物も含まれるが、有機系極性溶媒を加え
ることにより、つまり水と有機系極性溶媒との混合物に
は溶解するのである。

上記キレート化合物の濃度としては用（するチタニウム
塩、有機系極性溶媒の種類や濃度によっても異なるが、
一般に０．１〜５０ｇ／Ｑの範囲が好ましく、０．１，
７１未満では効果が乏しくなり、逆にＳＯｇ／（を超え
ると効果に限界が生じると共にチタニウム塩の溶解性に
影響を与える場合があるから望ましくない。

更に、本願のｆｊｒＪ３の発明について説明する。

本願の第３の発明は、上記第２の発明の改良にかかるも
のである。

即ち、チタニウム塩、有機系極性溶媒、キレート化合物
及び他の金属塩を必須成分とする、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面処理剤である６本発明は、上記１２の発明に、チタニウム塩を除く他の
金属塩を添加したものであり、その他の要件は第２の発
明と同様である。

そして本発明に用いられる他の金属塩は、チタニウム塩
以外の金属塩であって、酸化皮膜を有するアルミニ・ク
ム系金属の表面に酸化チタン或いは水利酸化チタンを主
成分とする皮膜（酸化チタン或いは水利酸化チタンのみ
も含む）を形成する際、この皮膜の緻密性を一層向上さ
せるために用いるちのである。

上記他の金属塩の具体的な代表例としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム、錫、銅、銀、亜鉛、バナジウム
、カドミウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、
バリｉンム、ストロンチツム及びマグネシウム等の各種
の金属塩が挙げられる。こＪ’Ｌらの金属塩は１種類を
使用してもよいし、２種以上を併用してもよいのである
。

ところで、上記酸化皮膜を白色に着色しいた場合には、
これらの金属塩のうち加水分解によって自沈を生ずる物
質を選」このが望ましい。

又、上記金属塩の濃度としては、用いる金属塩の種類や
組合わせ等によっても異なるが、通常０゜０１−１００
ｇ／ｆ、好＊Ｌ＜ｌｉｏ、１−５０ｇ／ｌの範囲内から
適宜に選定される。

本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
とは、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金の表面
に、化学的或いは陽極酸化により酸化皮膜を形成したア
ルミニウム系金属をいうが、特に陽極酸化皮膜を形成し
たらのが、一層優れた特性の白色乃至灰白色の酸化皮膜
が得られるから好ましい。

そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮膜を形成
するには、公知の陽極酸化法が採用される。

例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からなる無機酸、シ
ェフ酸、バラ７エ／−ルスルホン酸、スルホサリチル酸
、マロン酸等からなる有機酸又は水酸化ナトリウム、リ
ン酸三ナトリウム等からなる水溶液中で、直流、交流、
パルス、ＰＲ波又は文直重畳法によるＴｉ解によって陽
極酸化皮膜が形成される。

次に、本発明の表面処理剤の使用例を以下に述べる。

酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面を白色乃至
灰白色に若色するにあたり、上記表面処理剤を処理槽に
仕込み、所望により水没Ｖ／又は有磯系極性溶媒で濃度
調整を行い、該処理液の温度を、通常、室温〜７５℃、
好ましくは４０〜７０°Ｃ＋、：調節し、この溶液に上
記アルミニウム系金属を、通常１０砂・〜２０分、好ま
しくは１分〜１５分間浸漬すると、特性の優れた白色乃
至灰白色の緻密な皮膜が一回の処理で得られるのである
。

（ｃ）作用本発明は、上記構成を有し、表面処理剤中に有す系極性
溶媒が含有されているから水利酸化チタンのヒドロシル
の自由度が小さくなり、酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属を浸漬することによる１）１１の変化により、当
該酸化皮膜表面」二に酸化チタンないし水和酸化チタン
が析出する。

又、上記有磯系極性溶媒が酸化チタン乃至水和酸化チタ
ンのヒドロシル中のコロイド粒子に配位している水分子
や上記当該酸化皮膜に配位して−１ろ水分子を奪って上
記アルミニウム系金属の表面部において、微細な酸化チ
タン乃至水和酸化チタンのヒドロシルを連続的に生成さ
せる作用ら有するものである。

又、本発明の表面処理剤は化学的に白色乃至灰白色の皮
膜を形成するためのらのであるから高価な電解装置やこ
れに付帯する制御装置が不要であす、しかむ電解液や電
解条１′］−１更に電流密度の分布等を管理する必要が
なく、複雑な、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属に
対しても均一な皮膜を形成しうる作用を有するのである
。

（ｆ）実施例以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜７実施例１〜７の表面処理剤の組成を第１表に示す。

（以下余白）比較例１〜７上記実施例１へ７においてその各成分である有機系極性
溶媒を除いたものを用いた。

実施例８〜１４実施例８〜１４の各々の表面処理剤の１１戊を第２表に
示す。

（以下余白）実施例１５〜３１実施例１゛５〜３１の各々の表面処理剤の組成をｉ３表
に示す（以下余白）」−記各天施例及び各比較例を用いて白色乃至灰白色の
着色試験をｆｆ１４表に示す条件で行った。

なお、上記各実施例及び各比較例並びに後述の参考例に
おいて用いた陽極酸化皮膜は、純アルミニウム板を通常
の脱脂等の前処理を行った後、硫酸濃度第８０ｇ／ｌ、
浴温２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ”の条件下、第８
分間直流電解して得た。

この場合、陽極酸化皮膜の厚さは８μＩｌｌであった。

その結果を第４表及び参考例に示す。

（以下余白）参考例上記の陽極酸化皮膜を形成した純アルミニウム板を酢酸
カルシウム３０８／１及び硫酸０．５８／１の水溶液中
で温度３０℃の条件下、交流電圧２０■で１０分間電解
し、水洗後、リン酸３０ｇ／ｌの水溶液中で温度３０℃
の条件下、交流電圧２０Ｖで１（）分間電解してアルミ
ニウム板の表面に白色皮膜を得た。

第４表に色調の結果を示す通り、チタニウム塩と有磯系
極性溶媒を必須成分とする表面処理剤、つまり本願の第
１の発明の表面処理剤により陽極酸化皮膜を白色に着色
でき、しかも色ムラはほとんど認められなかった。

又、本願の第２の発明、つまりｆｊＳｌの発明の表面処
理剤にキレート化合物を添加したものは一層均一に着色
（白色）でき、しかも耐候性も優れていた。

更に、本願の第３の発明は第２の発明に池の金属塩を添
加したものでありこれによって均一に着色（白色から灰
白色まで）でき、しかも着色時間が者しく短縮できると
共に池の金属塩の選択により白色から灰白色まで用途に
応じた色に着色しうろことが認められた。

これらに対して各比較例のものは色ムラが大で実用性に
欠けるのであり、又参考例のものはエツジ部と中心部と
で色ムラがあり、又耐候性についても良好な結果が得ら
れなかった。

（ｇ）発明の効果本発明の表面処理剤は酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属を浸漬するだけで上記皮膜を白色ないし灰白色に着
色するものであり、電解で行う場合に比較して反応のバ
ラツキがなく均−且つｍ密で耐候性に優れた白色ないし
灰白色の皮膜を形成しうるのである。

又、皮膜の主成分である酸化チタン（酸化チタンのみも
含む）は化学的に安定であり、しかも屈折率が大である
ｈ弓）白色の度合が高いと共に耐久性に優れ乏のである
。

更に、本発明の表面処理剤は化学的に上記酸化皮膜を不
透明な白色ないし灰白色に着色するものであり、電解に
よる着色に比較して設備費やランニングコストが著しく
安価になり、しかも反応条件や表面処理剤の管理が容易
である上、複雑な形状のものでも特殊な装置を使うこと
なく均一に着色しうる効果を有するのである。

手続補正書（自発）１、　事件の表示　　　特願昭６１−６９４６４号２、
　発明の名称　　　酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属の表面処理剤３、　手続をする者７件との関係　　特許出願人住　所　　　　　大阪市束区農人橋詰町２３番地名　称
　　　　　藤田商事株式会社４、代理人　　　　　　　昂　５５０６、補正の内容方Ｊやどぞ＼１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）チタニウム塩と有機系極性溶媒を必須成分とする
、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（２）チタニウム塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理剤。
（３）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（４）チタニウム塩、有機系極性溶媒及びキレート化合
物を必須成分とする、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属の表面処理剤。
（５）チタニウム塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第４項記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理剤。
（６）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％であ
る特許請求の範囲第４項又は第５項記載の酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（７）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多塩
基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミン
化合物である特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
かに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
処理剤。
（８）チタニウム塩、有機系極性溶媒、キレート化合物
及び他の金属塩を必須成分とする、酸化皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面処理剤。
（９）チタニウム塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第８項記載の酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属の表面処理剤。
（１０）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％で
ある特許請求の範囲第８項又は第９項記載の酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（１１）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多
塩基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミ
ン化合物である特許請求の範囲第８項乃至第１０項のい
ずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤。
（１２）他の金属塩の濃度が０．０１〜１００ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれかに記
載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤
。