JPS62256995A - 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）産業上の利用分野 本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又はアルミ
ニウムを含む合金などのアルミニウム系金属における当
該酸化皮膜部を耐色性、耐候性の優れた不透明な白色乃
至灰白色の皮膜を形成したり、或いはパステル調の着色
皮膜を形成させる、酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属の表面処理方法に関する。

（ｂ）従来の技術 近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘板、装飾
用品、日用品又は車両等に使用されるアルミニウム系金
属製品を着色することが要求されており、特に、日用品
、装飾用品、車両や建材等の分野ではパステル調に着色
したアルミニウム系金属製品が看者に穏やか且つ暖かい
感じを与えることから強く要請されている。

ところで、アルミニウム系金属製品をパステル調に着色
するには、先ず、アルミニウム系金属製品を、基本とな
る不透明な白色乃至灰白色に着色することが必要でる。

従来、アルミニウム系金属半製品をパステル調に着色す
る方法として、以下に述べる表面処理方法が提案されて
いる。

即ち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属半製品
を、■カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアル
ミニウム塩の少なくとも１ａの塩と硫酸を含む溶液に？
２漬又はその溶液中で電解した後、■この処理した陽極
酸化皮膜の微細孔中における上記塩からの生成物と反応
して白色乃至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含
む溶液に浸漬又はその溶液中で電解し、これによって、
上記陽極酸化皮膜を白色乃至灰白色に着色した後、■會
属塩或いは染色を用いて着色するものである（特開昭６
０−１９７８９７号公！ｌ）。

（ｃ）発明が解決しようとする間に、αしかしながら、
この方法は陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属半
製品を上記の■および■の工程を経て白色乃至灰白色に
着色するものであるが、上記アルミニウム系金属半製品
を上記の■又は■の工程に示す水溶液に浸漬しても陽ｆ
ｆｌ酸化皮膜の表面や内部において、金属塩の加水分解
が効果的に行なわれず、該陽極酸化皮膜を均−且つ不透
明な白色乃至灰白色に着色できないのである。

又、この方法は、電解工程も含まれるが、この場合、上
記水溶液中では、金属塩からの白色乃至灰白色の生成が
円滑に行なわれず、したがって、アルミニウム系金属半
製品の中心部や凹部での色ムラが生じて不良品が発生す
る場合があった。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を一挙に解決すべく多年に亘
って鋭意検討を重ねた結果、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属半製品の表面を白色乃至灰白色に着色するに
は、加水分解により白色乃至灰白色の水和金属酸化物類
を生成する金属塩を用いるのが好ましく、しかも、金属
塩の水溶液に有Ｖ′ｉ系極性容媒及び／又はキレート化
合物を溶解して成る水溶液（仕上げ用水溶成）に上記半
製品を浸漬又はその水溶液中で電解することにより優れ
た特性の白色乃至灰白色の皮膜が得られ、しかも、この
白色乃至灰白色の皮膜は染色又は電解により均−且つ緻
密に着色しうろことを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。

即ち、本願の第１の発明は、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、
バリ７ム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はア
ルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含む、１１０
．５〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工
程（Ａ）上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウ
ム塩、亜鉛塩、カルシツム塩、バリウム塩、ストロンチ
ウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくと
も１種の金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレー
ト化合物を含むｐＨ０，５〜３の水溶液に浸漬又はその
水溶液中で電解する工程（Ｂ）よりなることを特徴とす
るものである。

又、本願の第２の２明は、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バ
リツム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアル
ミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むｐＨ０，５
〜３の水溶液に浸漬又はその水混液中で電解する工程（
）＼）上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム
塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウ
ム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも
１様の金属塩および有機系極性；１；媒及び／又はキレ
ート化合物を含むｐｌｌｏ、５〜３の水溶液に浸漬又は
その水゛溶液中で電解する工程（１３）上記工程（Ｂ）
で得られた処理物を、染色又は電解により着色する工程
（Ｃ） よりなることを特徴とするものである。

更に、本願の第３の発明は、酸化皮膜を有するアルミニ
ウム′Ａ金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩
、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又は
アルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩を含むｐｕｏ
、ｓ〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で′ｆｉ解す
る工程（Ａ）上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタ
ニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリツム塩、ストロ
ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少な
くとも１種の金属塩および有８！系極性溶媒及Ｖ／又は
キレート化合物、更に定着性珪酸塩を含むｐＨ０，５〜
３の水溶液に？２漬又はその水溶液中で電解する工程（
Ｂ） よりなることを特徴とするものである。

本願の第４の発明は、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニ
ウム塩の少なくとも１！９１の金属塩を含むａｌｌｏ、
５〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程
（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
鉛塩、カルシツム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネジツム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
金属塩および有機系極性溶媒及Ｖ／又はキレート化合物
、更に定着性珪酸塩を含むｐＨ０，５〜３の水溶液に浸
漬又はその水溶酸中″Ｃｈ電解する工程（Ｂ） 上記工程（Ｂ）で得られた処理物を、染色又は電解によ
り着色する工程（Ｃ） よりなることを特徴とするものである。

以下、先ず、本願のｆ５１の発明について詳細に説明す
る。

本発明においては、酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属を、チタニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウ
ム塩の少なくとも１種の金属塩を含むｐＨｏ、５〜３の
水溶液に浸漬又はその水溶液中で電解する工程（Ａ）を
実施する。

本発明に用いられる、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属とは、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金の
表面に、化学的或いは電気化学的（陽極酸化）により酸
化皮膜を形成したアルミニウム系金属をいうが、特に陽
極酸化皮膜を形成したものが、一層優れた特性のパステ
ル調の皮膜が得られるから好ましい。

そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮膜を形成
するには、公知の陽極酸化法が採用される。

例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からなる無ｆｆ１Ｆ
、２、シュウ酸、パラ７エ／−ルスルホン酸、スルホサ
リチル酸、マロン酸等からなる有機酸又は水酸化ナトリ
ウム、リン酸三ナトリウム等からなる水溶液中で、直流
、交流、パルス、ＰＲ波又は交直重畳法による電解によ
って陽極酸化皮膜が形成される。

本発明に用いられる金属塩は、加水分解により白色乃至
灰白色の水和金属酸化物類を生成するらのであって、水
に可溶性或いは難溶性の金属塩である。

上記金属塩としては、チタニワム塩、亜鉛塩、カルシウ
ム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩
又はアルミニウム塩からなる少なくとも１種が挙げられ
る。

上記金属塩の濃度としては０．０１〜２００゜／ｌ、特
に好ましくは０．１〜１００ｇ／ｌ’とするのが望まし
く、０．Ｏ１ｇ／ｌ未満では）１度がＵくなワ過ぎて充
分に緻密な皮膜が得られない場合があり、逆に２００ｇ
／ｌを足えると濃度が高（なｉ）過ぎて液温が下がると
（例えば冬期）金属塩が析出して濃度が変化し、この結
果、水溶液の管理が困難になったり、或いは特性が悪化
する場合があるから好ましくない。

そして、上記金属塩を含む水溶液はその１〕１１が０゜
５〜３の範囲、特に１．５〜３の範囲に調整するのが望
ましく、ｐＨが０．５未満になると酸性度が高くなり過
ぎてアルミニウム系金属表面の酸化皮膜が破壊される恐
れがあり、又、逆にｐｌ＋が３を超えると上記金属塩が
加水分解されて表面処理剤が保存中や取扱い中に白濁す
るのであり、しかも酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属を浸漬又は電解した際、加水分解により生成した白色
乃至灰白色の水和金属酸化物類の粒子が大きくなり過ぎ
て上記アルミニウム系金属の表・面部＜ｍ化皮膜部）に
浸入できなくなったり、或いはｍ密な皮膜が得られな（
なる恐れがあるから好ましくない。

そして、上記１＋　Ｉｆの範囲では、水和金属酸化物類
が数分子集合した無色透明乃至わずかに濁りのあるヒド
ロシルになっているものと解される。

上記ｐ　ＩＩ　：Ａ整列としては、硫酸、リン酸等の無
機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、グルフン酸、グリシ
ン、マロン酸、１酸、ギ酸等の有機酸、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア、有機酸の
アルカリ金属塩等が挙げられる。

これらの酸又は塩基或いは有機酸のアルカリ金属塩は１
種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、特
にその併用がより有効な場合もある。

本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
を上記水溶液に浸漬し、その表面を前処理するにあたり
、上記水溶液を処Ｆｌ槽に仕込み、所望により水で濃度
調整を行い、該水溶液の温度を、通常、室温〜７５°Ｃ
１好ましくは４０〜７０℃に調節し、この溶液に上記ア
ルミニウム系金属を、通常１０秒〜２０分、好ましくは
１分〜１５分間浸漬すればよいのである。

又、本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属を上記水溶液に浸漬し、その溶液中で電解すること
によってその表面を前処理してもよく、この場合、上記
水溶液を処理槽に住込み、上記と同様に濃度調整を行い
、該水溶液中において、直流法、交流法、パルス法、Ｐ
Ｒ法又は交直重畳法等の公知の方法により電解処理して
もよいのである。

この場合、電解条件は、液温が室温〜８０℃、好ましく
は３０〜７０℃、電圧５〜５０Ｖ、電流密度１−１５０
　Ａ／ｍ２、電解時間１０秒−２０分、好ましくは１分
〜１５分間である。

本発明においては、次に、上記工程（Ａ）で得られたア
ルミニウム系金属の処理物を、チタニフム塩、亜鉛塩、
カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マグネ
ジツム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の金属塩
および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物を含む
ｐＨＯ，５〜３の水忍液に浸漬又はその水溶液中で電解
する工程（Ｂ）を実施する。

この工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で得られたアルミニ
ラム系金属の処理物の表面を白色乃至灰白色の緻密且つ
均一な皮膜を化学的又は電解により形成するためのちの
である。

この工程（Ｂ）で用いられる水溶液は、上記工程（Ａ）
で用いられる水溶液に有機系極性溶媒又はキレート化合
物のうち少なくとも１！１を含有させたものであり、そ
の池の要件、例えば金属塩、有機系極性溶媒又はキレー
ト化合物の種類や濃度、ｐＨ没漬条件および電解条件等
は上記工程（Ａ）と同様である。

工程（Ｂ）で用いられる水溶液には有機系極性溶媒及び
／又はキレート化合物が含有されたものである。

即ち、■上記金属塩及び有機系極性溶媒を含むｐＨ０．
５〜３の水溶液でもよく、これに代えて、■上記金属塩
及びキレート化合物を含むｐＨ０゜５〜３の水）８液で
もよ（、更に、これらに代えて、■上記金属塩、有８！
系極性７８媒及びキレート化合物を含むｐＨ０．５〜３
．０の水溶液でもよいのである。

そして、本発明に用いられる有機系極性溶媒としては、
水溶性の極性溶媒であれば特に限定されるものではなく
、具体的には、例えばメタ７−ル、エフ７−ル等の低級
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ノエチル
ケトン等のケトン類、エーテル、ノエチルエーテル等の
エーテル類、メチルアミン、エチルアミン、モ／エタ７
−ルアミン、ノエタノールアミン又はトリエタ／−ルア
ミン等のアミン類、エチレングリフール、ノエチレング
リコール、プロピレングリフール、ポリエチレングリコ
ール等のグリコール類、グリセリン、テトラヒドロ７ラ
ン、ツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド等が
挙げられるが、これらのうちアミン類が封孔の際の水和
金属酸化物類の脱離、つまり脱色を防止しうるから好ま
しい。。

又、上記有８２系極性溶媒の濃度としては０．　１〜５
０容量％とするのが好ましい。

即ち、工程（Ｂ）で用いられる水溶液中には、上記有機
系極性溶媒が含有されていることによって、酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属を浸漬するだけでその表面部
に優れた特性の白色乃至灰白色の緻密且つ均一な皮膜を
形成し得るのであるが、有機系極性溶媒の濃度が０．１
容量％未満では薄くなり過ぎて充分な効果が得られない
場合があり、逆に５０容量％を麗えると濃度が高くなり
過ぎて金属塩の溶解性に影響を与えるから好ましくない
。

又、本発明に用いられるキレート化合物は、工程（Ｂ）
で用いられる水溶液中における金属イオンの安定性や、
該水溶液中において、上記アルミニウム系金属を浸漬又
は電解した際、その表面部（酸化皮膜部）で生成する水
和金属酸化物類のゾルを安定化させるだけでなく、特に
、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該酸化皮膜
部に上記水和金属酸化物類を極めて容易に、しかも均−
且つ強固に結合させるのである。

上記水和金属酸化物類とは金属酸化物に１以上の水分子
が配位しているもの、水和−′ｌｔ属酸化物又は金属水
酸化物或いはこれらの集合物等をいう。

上記キレート化合物の具体的な代表例としては、エチレ
ンノアミン四酢酸やそのナトリウム塩、トランス−１，
２−シクロヘキサンノアミン四酢酸、ノエチレントリ７
ミン五酢酸、エチレノアミンニ酢酸、３．６−ノオキサ
ー１．８−オクタンノアミ７　Ｖ５Ｊ酢ａ、　Ｎ　−（
２−ヒドロキシエチル）エチレンノアミン三酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）イミノニ酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸等のポリアミノカルボン酸類、エチレ
ンノアミン等のジアミン類、ノエチレントリアミン等の
トリアミン類、トリエタノールアミン、トリエチレンテ
トラミン等の一分子中に２以上のアミン基を有するアミ
ン化合物、アセト酢酸エチル、ニトリロ三酢酸、ホルマ
リン、イ■酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、フハク酸、グルフン酸又はグリシン等の多塩基酸及
びこれらの可溶性金属塩等が挙げられる。これらの中に
は水に不ｌδのキレート化合物も含まれるが、有ａ、ｖ
ｉｉ性ｉ８媒を加えることにより、つまり水と有は系極
性溶媒との混合物には溶解するのである。

上記キレート化合物の濃度としては、用いる金属塩、又
必要により添加されろ有機系原性、８媒の種間や濃度に
よっても異なるが、一般に０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が
好ましく、０．１ｇ／ｆ未満では効果が乏しくなり、逆
にＳＯＥ／１を超えると効果に限界が生じると共に金属
塩の溶解性に影響を与える場合があるから望ましくない
。

次に、本願の第２の発明について詳細に説明する。

即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタニ
ウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロン
チウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なく
とも１種の金属塩を含むｐｌＩＯ。

５〜３の水；８液に浸漬又はその水溶液中で電解する工
程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
金属塩および有８！系極性溶媒及Ｖ／又はキレート化合
物を含むｐＨ０，５〜３の水’ｒｆｆ　ｆａ　１ｍ５漬
又はその水溶液中で電解する工程（Ｂ）上記工程（Ｂ）
で得られた処理物を、染色又は電解により着色する工程
（Ｃ） よＩ）なることを特徴とするしのである。

本願の第２の発明は、上記第１の発明で２１：）られた
、白色乃至灰白色に着色したアルミニウム系金属をパス
テルカラーに着色するものであって、酸化皮膜を有する
アルミニウム系′ｋａを白色乃至灰白色に着色する工程
、つまり、本願の第１発明の工程（Ａ）および工程（Ｂ
）に、更に工程（Ｃ）を加兄なものである。

本発明においては、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム
系金属を第１の発明と同様の工程（）＼）すＳよび工程
（Ｂ）を経て当該アルミニウム系金属の表面に白色乃至
灰白色の皮膜を形成する工程（、ＸｉＳよびＢ）を実施
する。

この工程（Ａ及［７Ｂ）の条件は上記第１の発明と同様
である。

上記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られた白色
乃至灰白色の皮膜を有するアルミニウム系金属を、浸漬
又は電解により着色する工程（Ｃ）を実施する。

この工程（Ｃ）の着色工程では、染料による着色お上Ｖ
金属塩による着色のいずれの着色方法も採用しうる。

上記染料には、水溶性染料、油溶性染料のいずれも使用
でき、具体的には、一般にアルミニウム系金属の白色乃
至灰白色の皮膜の着色に用いられる、市販の酸性染料、
塩基性染料、直接染料、食用色素、媒染染料及び油溶性
染料等が挙げられるのであり、又、染料による着色方法
としては、公知の着色方法、例えば染料浴に浸漬、スプ
レー、タンボ、転写、スクリーン印刷、コイル等の方法
を採用しうる。

又、上記金属塩の具体的な代表例としては、鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、カドミウム、錫、銅
、鉛、インノウム又はバナジウム等の各種の金属塩が挙
げられる。これらの金属塩は１種類を使用してもよいし
、２種以上を併用してもよいのである。

又、上記金属塩の濃度としては、用いる金属塩の８１類
や組合わせ等によっても異なるが、通常１−２００ｇ／
ｌ、ｕ＊　Ｌ　＜　Ｉｆ　３−１００ｇ／Ｍノ１［ｌＪ
Ｉ内から適宜に選定される。

上記金属塩を用いて、白色乃至灰白色の皮膜を有するア
ルミニウム系金属の表面を着色するにあたり、上記金属
塩の水溶液を処理槽に仕込み、更に有機系極性溶媒及び
／又はキレート化合物を加えたり、更に水を加えて濃度
調整をしたり、ｐ　Ｉｆ　ｉ側整列で１）１１調整を打
い、該水溶液の温度を、通常、室温〜７５℃、好ましく
は４０〜７０　’Ｃに１関節し、この溶液に上記アルミ
ニウム系金属を、通常１０秒〜２０分、好ましくは１分
〜１５分間浸漬するか、或いは電解により１、？性の優
れたパステルカラーの緻密且つ均一な皮膜が一回の処理
で得られるのである。

又、電解による着色方法としては、公知の電解着色法、
例えば交流電解着色法、直流電解着色法、又は交着重畳
法等のその池の電解着色法を採用しうるのである。

この場合、電解条件は、液温が室温〜８０　°Ｃ１好ま
しくは３０〜７０°Ｃ，電圧５〜５０Ｖ、電流密度１−
１５０　Ａ／ｗ’、電ｌｌ１ｒ時間１分−６（１）Ｉｔ
ｔｌである。

次に、本願の第３の発明について詳細に説明する。

即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタニ
ウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロン
チウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なく
とも１種の金属塩を含むｐＨ０゜５〜３の水溶液に浸漬
又はその水溶液中で電解−ｒる工程（ｌ〜） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニ９ム塩の少なくとも１種の
金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物
、更に定着性珪酸塩を含むｐＨｏ、５〜３の水溶液に？
２漬又はその水溶液中で電解する工程（Ｂ） よりなることを特徴とするものである。

本願の第３の発明は、本願の第１の発明の改良にがかる
ものであり、該第１の発明において工程（１３）で用い
られる溶液中に定″ｔｉ性珪酸塩を１．ト加したしので
あり、その池の条件は本願の第１の発明と同様である。

即ち、本願の第１の発明において工程（Ｂ）で用いられ
る溶液中に定着性珪酸塩を添加すると、酸化皮膜を有す
るアルミニウム系金属の表面部（酸化皮膜部）を白色乃
至灰白色の水和金属酸化物類で着色し、これを封孔する
際に定着性珪酸塩が」１記水和金属酸化’＊ｍを上記表
面部に定着してその脱離を防止し、これによって封孔の
際の脱色を防止するのである。

かかる定着性珪酸塩としては、水又は有８！系極性溶媒
及び／又はキレート化合物の水溶液に溶解或いは微粒子
状で分散するものであれば特に限定されるものではなく
、具体的な代表例とし゛〔は、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム又は珪酸リチウム等の可溶性珪酸アルカリ、又、
珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、ｌａア
ルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウムの
微粒子状水分散液等が挙げられる。

又、上記定着性珪酸塩の濃度としては、用いる有機系極
性溶媒やキレート化合物の種類や濃度、更に珪酸種類の
種類等によっても異なるが、通常、０．１〜１００８／
ｌ、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｌの範囲とするのが望
ましい。

更に、本願の第４の発明について詳細に説明する。

即ち、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタニ
ウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロン
チウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なく
とも１種の金属塩を含む９１１０゜５〜３の水溶液に浸
漬又はその水溶液中で電解する工程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
金属塩および有機系極性溶媒及Ｖ／又はキレート化合物
、更に定着性珪酸塩を含むｐＨＯ，５〜３の水溶液に浸
漬又はその水？Ｂ液液中電解する工程（Ｂ） 上記工程（Ｂ）で得られた処理物を、染色又は電解によ
り着色する工程（Ｃ） よりなることを特徴とするものである。

本願の第４の発明は、本願の第２の発明の改良にかかる
ものであり、該第２の発明において工程（Ｂ）で坩いら
れる溶液中に定着性珪酸塩を添加したものであり、その
他の条件は本成の第２の発明と同様である。

そして、本願の第４の発明において用いられる定着性珪
酸塩は、封孔の際の脱色を防止するためのものであり、
本願の第３の発明で用いられる定着性珪酸塩と同様のも
のを使用できる。

又、上記定着性珪酸塩の濃度としては、用いる有機系極
性溶媒やキレート化合物の種類や濃度、更に珪酸塩の８
１類によっても異なるが、通常０゜１〜１００ｇ／ｌ、
好ましくは０．５〜ＳＱｇ／ｌの範囲とするのが望まし
い。

そして、上記の方法で得られた着色皮膜は公知の方法で
封孔すればよいのである。

（ｅ）作用 本発明は、酸化皮膜を有するアルミニウム１？、金属を
、上記工程（Ａ）で前処理することによって、後の工程
（Ｂ）での白色乃至灰白色の水和金属酸化物類の析出を
穿易になさしめると共にこの２工程（Ａ）、（Ｂ）を経
ることにより一層緻密且つ均一な皮膜を形成する作用を
有するのである。

又上記工程（Ｂ）で用いられる水溶液には有機系極性溶
媒が含有されることによって白色乃至灰白色の水和金属
酸化物類のヒドロシルの自由度が小さくなり、酸化皮膜
を有するアルミニウム系金属を浸漬又は電解することに
よるｐＨの変化によって当該酸化皮膜部ｌこ上記水和金
属酸化物類が析出する。

又、上記工程（Ｂ）で用いられる水溶液中に有機系極性
溶媒を加えると、該有機系極性溶媒が白色乃至灰白色の
水和金属酸化物類のヒドロシル中のコロイド粒子に配位
している水分子や上記当該酸化皮膜に配位している水分
子を琴って上記アルミニウム系金属の表面部において、
微細な水和金属酸化物類のヒドロシルを連続的に生成さ
せる作用も有するものである。

更に、上記工程（Ｂ）で用いられる水溶液中にキレート
化合物を用いると、該キレート化合物が金属イオンや、
ｐＨの変化により生成した水和金属酸化物類のゾルを安
定化させるだけでなく、特に、酸化皮膜を有するアルミ
ニウム系金属の当該酸化皮膜部に上記水和金属酸化物類
を極めて容易に、しかも均−且つ強固に結合させる作用
を有するのである。

特に、上記工程（Ｂ）で用いられる水溶液中に定着性珪
酸塩を添加するとｐＨの変化などによって生成した水和
金属酸化物類をアルミニウム系金属の酸化皮膜部に定着
させ、これによって封孔の沸の水和金属酸化物類の脱離
、つまりアルミニウム系′に属の脱色を確実に防止する
ことができ、この結果、一層優れた白色乃至灰白色の皮
膜を得ることができる。

そして、本発明の方法において、化学的、つまり単なる
浸漬によって白色乃至灰白色の皮膜を形成する場合には
、高価な電Ｍ装置やこれに付帯する制御装置が不要であ
り、しかも電解液や電解条件、更１こ電流密度の分布等
を管理する必要がなく、複雑な、酸化皮膜を有するアル
ミニウム系金属に灯しても均一な皮膜を形成しうるので
あり、又、単に浸漬によって均一な皮膜が得られるから
、電解により着色する場合にも厳格な条件を必要とする
ことなく、複雑な形状のものでも均一な皮膜を形成しう
る作用を有するのである。

本願の第１の発明によって得られた白色乃至灰白色の皮
膜は、特殊な技術を要することなく、公知の染色又は電
解着色によって均−且つ緻密なパステルカラーに着色し
うる作用を有するのである。

（ｒ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

陽極酸イ皮膜を有する純アルミニウム板の作成以下に述
べる、各実施例及び各比較例並びに参考例において■い
た陽極酸化皮膜は、純アルミニウム板を通常の脱脂等の
前処理を行った後、硫酸濃度１８０ｇ／ｌ、浴温２０℃
、電流密度１．５Ａ／　ｍ”の条件下、１８分間直流電
解して得た。

この場合、陽極酸化皮膜の厚さは８μｍであった。

実施例１〜１１ 上記アルミニウム板を、第１表（＋）に示す水心液中に
温度６５℃で１５分間浸漬しく工程Ａ）、かくして得ら
れた処理物を、１１表（ＩＩ）に示す水溶液中に温度６
５℃で１５分間浸漬して得たく工程Ｂ）。

（以下余白） 比較例１〜１１ 上記実施例１〜１１１こおいてその工程（Ｂ）の水溶液
の各成分である有機系極性溶媒を除いたものを用いた。

実施例１２〜２５ 上記アルミニウム板を、第２表（１）に示す水溶液中に
温度６５°Ｃで１５分間浸漬しく工程Ａ）、かくして得
られた処理物を、第２表（■）に示す水）８液中に温度
６５“Ｃで１５分間浸漬して得ｔこ。

実施例２６〜３６ 上記アルミニウム板を、第３表（１）に示す水溶液中に
温度６５℃で１５分間浸漬しく工程Ａ）、かくして得ら
れた処理物を、第３表（ＩＩ）に示す水溶液中に温度６
５゛Ｃで１５分間浸漬して得ｒこ（工程Ｂ）。

実施例３７〜４７ 実施例１〜１１で得られた白色の皮膜をｔｊｒＪ４表に
示す水溶液中に温度６５°Ｃで１０分間浸漬して着色し
た（工程Ｃ）。

比較例１２〜１４ 比較例１〜３で得られた淡白色の皮膜を、第４表に示す
実施例３７〜３９においてその各々の有機系極性溶媒又
はキレート化合物を除いた水溶液に浸漬した。

実施例４８〜５８ 上記アルミニウム系板を、第５表（１）に示す水溶液中
に温度６５°Ｃで１５分間浸漬しく工程Ａ）、かくして
得られた処理物を、ｌ＠５表（ＩＩ）に示す水溶液中に
温度６５℃で１５分間浸漬して得た（工程Ｂ）。

実施例５９〜６９ 実施例４８〜５８で得られた白色の皮膜を第６表に示す
水溶液中に温度６５℃で１０分間浸漬して着色した（工
程Ｃ）。

（以下余白） 上記各実施例及び各比較例の着色状態を、ｔｊＳ７表に
示す。

（以下余白） ＰｔＳ７表　　（その３） 参考例 上記の陽極酸化皮膜を形成した純アルミニウム板を酢酸
カルシウム３０ｇ／ｌ及び硫酸０．５ｇ／ｌの水溶液中
で温度３０℃の条件下、交流電圧２０■で１０分間電解
し、水洗後、リン酸３０Ｆｉ／１の水溶液中で温度３０
°Ｃの条件下、交流電圧２０Ｖで１０分間電解してアル
ミニウム板の表面に白色皮膜を得た。

か（して得られた白色皮膜付きアルミニウム板を酢酸ニ
ッケル１０．／ｌの水溶液中において温度９８゛Ｃで封
孔することにより緑色の皮膜を得た。

ＰｔＳ７表に色調の結果を示す通り、本願の第１の発明
、つまり工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られた白
色皮膜は、均−且つ緻密で、しかも色ムラはほとんど認
められなかった。

又、本願の第２の発明、つまり工程（Ａ）乃至工程（Ｃ
）を経て得られたパステルカラーの皮膜は均−且つ緻密
で、しかも鮮やかであった。

更に、上記工程Ｂで用いる水溶液中に定着性珪酸塩を添
加すると、これが、封孔の際において、水和金属酸化物
類をアルミニウム系金属の表面部（酸化皮膜部）に定着
してその脱離、つまり脱色を防止し、これによって、一
層優れた特性の皮膜が得られることが認められた。

上記各芙施例は浸漬法によって着色したものであるが、
これに代えて、電解法でも良好な着色皮膜が得られ、更
に、染料を用い、公知のスクリーン印刷法、熱転写法、
更に浸漬法などで着色し、公知の方法で封孔したところ
、均−且っｍ密なパステルカラーの鮮やかな皮膜が得ら
れた。

これらに対して各比較例のものは色ムラが大で実用性に
欠けるのであり、又参考例のものはエツノ部と中心部と
で色ムラがあり、又耐候性についても良好な結果が得ら
れなかった。

（ｇ）発明の効果 本発明の表面処理方法は、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を前処理工程（Ａ）と仕上げ工程（Ｂ）を経て
上記皮膜を白色ないし灰白色に着色するのであり、かく
して得られた白色乃至灰白色の皮膜は均−且つｍ密で耐
候性に優れている。

又、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を上記の工程
（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られた白色乃至灰白色
の皮膜は染料や金属塩を用いて着色、封孔することによ
り、耐候性に優れ、しかも均−且つ緻密なパステルカラ
ーの着色皮膜が得られる効果を有するのである。

更１こ、上記工程Ｂで用いる水溶液中に定着性珪酸塩を
添加すると、該定着性珪酸塩が、封孔の際において、水
和金属酸化物類をアルミニウム系金属の表面部（酸化皮
膜部）に定着してその脱離、つまり脱色を防止し、これ
によって一層優れた特性の皮膜が得られる効果を有する
のである。

特に、本発明の表面処理方法は化学的に上記酸化皮膜を
不透明に着色しうるが、化学的着色法を採用すると、′
ＷＬ解による着色に比較して、設備費やランニングコス
トが者しく安価になり、しかも反応条件や反応駅の管理
が容易である上、複雑な形状のものでも特殊な装置を使
うことなく均一に着色しうる効果を有するのである。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタニ
   ウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロン
   チウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なく
   とも１種の金属塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸漬
   又はその水溶液中で電解する工程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
   鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
   マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
   金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物
   を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中
   で電解する工程（Ｂ）よりなることを特徴とする酸化皮
   膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
2. （２）金属塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌである特
   許請求の範囲第１項に記載の酸化皮膜を有するアルミニ
   ウム系金属の表面処理方法。
3. （３）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸化皮膜を
   有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
4. （４）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多塩
   基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミン
   化合物である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
   処理方法。
5. （５）キレート化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
6. （６）酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタニ
   ウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロン
   チウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なく
   とも１種の金属塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸漬
   又はその水溶液中で電解する工程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
   鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
   マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
   金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物
   を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸漬又はその水溶液中
   で電解する工程（Ｂ） 上記工程（Ｂ）で得られた処理物を、染色又は電解によ
   り着色する工程（Ｃ） よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアルミニウ
   ム系金属の表面処理方法。
7. （７）金属塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌである特
   許請求の範囲第６項に記載の酸化皮膜を有するアルミニ
   ウム系金属の表面処理方法。
8. （８）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％であ
   る特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の酸化皮膜を
   有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
9. （９）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多塩
   基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミン
   化合物である特許請求の範囲第６項乃至第８項のいずれ
   かに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面
   処理方法。
10. （１０）キレート化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌで
    ある特許請求の範囲第６項乃至第９項のいずれかに記載
    の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法
    。
11. （１１）酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタ
    ニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
    ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少な
    くとも１種の金属塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸
    漬又はその水溶液中で電解する工程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
    鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
    マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
    金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物
    、更に定着性珪酸塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸
    漬又はその水溶液中で電解する工程（Ｂ） よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアルミニウ
    ム系金属の表面処理方法。
12. （１２）金属塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌである
    特許請求の範囲第１１項に記載の酸化皮膜を有するアル
    ミニウム系金属の表面処理方法。
13. （１３）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％で
    ある特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の酸化
    皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
14. （１４）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多
    塩基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミ
    ン化合物である特許請求の範囲第１１項乃至第１３項の
    いずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
    の表面処理方法。
15. （１５）キレート化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌで
    ある特許請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれかに
    記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
    方法。
16. （１６）定着性珪酸塩が珪酸アルカリである特許請求の
    範囲第１１項乃至第１５項のいずれかに記載の酸化皮膜
    を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
17. （１７）酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、チタ
    ニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロ
    ンチウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少な
    くとも１種の金属塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸
    漬又はその水溶液中で電解する工程（Ａ） 上記工程（Ａ）で得られた処理物を、チタニウム塩、亜
    鉛塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、
    マグネシウム塩又はアルミニウム塩の少なくとも１種の
    金属塩および有機系極性溶媒及び／又はキレート化合物
    、更に定着性珪酸塩を含むｐＨ０．５〜３の水溶液に浸
    漬又はその水溶液中で電解する工程（Ｂ） 上記工程（Ｂ）で得られた処理物を、染色又は電解によ
    り着色する工程（Ｃ） よりなることを特徴とする酸化皮膜を有するアルミニウ
    ム系金属の表面処理方法。
18. （１８）金属塩の濃度が０．０１〜２００ｇ／ｌである
    特許請求の範囲第１７項に記載の酸化皮膜を有するアル
    ミニウム系金属の表面処理方法。
19. （１９）有機系極性溶媒の濃度が０．１〜５０容量％で
    ある特許請求の範囲第１７項又は第１８項に記載の酸化
    皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
20. （２０）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多
    塩基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミ
    ン化合物である特許請求の範囲第１７項乃至第１９項の
    いずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
    の表面処理方法。
21. （２１）キレート化合物の濃度が０．１〜５０ｇ／ｌで
    ある特許請求の範囲第１７項乃至第２０項のいずれかに
    記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
    方法。
22. （２２）定着性珪酸塩が珪酸アルカリである特許請求の
    範囲第１７項乃至第２１項のいずれかに記載の酸化皮膜
    を有するアルミニウム系金属の表面処理方法。
23. （２３）定着性珪酸塩の濃度が０．１〜１００ｇ／ｌで
    ある特許請求の範囲第１７項乃至第２２項のいずれかに
    記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
    剤。