JPS62195677A - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く
、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事
により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転
写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法により永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が曳い為、広く用
いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用
すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効
率が著しく低下する。

その為、結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いも
のは用いる事ができない。一方ヒートローラ一定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が生じ
易い。この現象を防止する為、加熱ローラー表面を弗素
系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱
ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対
処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定
着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑に
なる為、トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又、特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２
号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広くす
る事によりオフセット現象を改良する方法もあるが、一
般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定す
る必要がある。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセントと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

又、両面コピーがトラブルなくできる為、複写機のイン
テリジェント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を使用
する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０−
２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の如
く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を
オフセット防止剤として添加する方法が知られているが
、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化が
早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号
、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カ
ルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有してい
ないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来
有している低温定着性を犠牲にしている場合が多く、問
題があった。一方ポリエステル樹脂を用いたトナーはス
チレン系トナーに較べて流動性が悪い場合があり、凝集
性を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が悪くなり、
現像性が低下して画像むら、地汚れ発生等、画質の劣っ
た可視画像が形成されることがあった。

トナーの流動性を改善するために、例えば、疎水性シリ
カ微粉末等の流動性向上剤を多量に添加するのであるが
、その結果、静電荷像支持体の表面クリーニングがウレ
タンゴムブレード等によって行われる場合には、当該ブ
レードと静電荷像支持体の間にトナー粒子が挟まり、ク
リーニング不良となって可視画像が汚れることがあり、
又、現像されたものの転写されなかったトナーを現像器
へ戻して再使用するりサイクルシステムを有する画像形
成装置を用いる場合には、トナー粒子の表面部に疎水性
シリカの微粒子が埋め込まれて、トナーの流動性が低下
し、画質の劣った可視画像が形成されることがあった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラ一定着方式に於いて、オフセ
ット防止液を塗布する事なくオフセットが防止され、か
つより低い定着温度で定着できる現像剤を提供する事に
ある。

本発明の他の目的は、倣動性が良く、ブロッキングの生
じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する
事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて
他の添加剤を含有する電子写真用現像剤組成物に於いて
、該結着樹脂の主成分が（イ）次の一般式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、Ｘ。

ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 （ロ）二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、 （ハ）三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物
もしくはその低級アルキルエステル、又は三価以上の多
価アルコールとを共縮重合したポリエステル樹脂より成
り、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨ
Ｖとしたときに、ＯＩＩ　Ｖ　／　Ａ　Ｖの値が１．２
以上であることを特徴とする電子写真用現像剤組成物に
係るものである。

ポリエステル樹脂を製造する際、エステル交換反応、或
いは一価のカルボン酸もしくはアルコールを反応させな
い限り、ポリエステル樹脂の分子末端にはカルボキシル
基もしくは水酸基が残存するが、この末端基量に応じて
ポリエステル樹脂自体の摩擦帯電量が変化することが確
認されている。末端基量、特に酸価を減らし過ぎると、
ポリエステル樹脂の帯電量が低下し、また末端基量、特
に酸価を増やし過ぎると、ポリエステル樹脂の帯電量は
ある一定まで増加するが、一方でトナー化後の環境依存
性が顕著となり、現像剤用組成物として使用し難い。酸
価で５〜６０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すポリエステル
樹脂がトナー用としてよく用いられている。さて、ポリ
エステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基化をＯＨＶとしたと
きに、ＯＨν／ＡＶの値が１．２以上であるポリエステ
ル樹脂よりなるトナーは、理由は厳密には解明されてい
ないが、流動性が良くなり、又、そのトナーを用いれば
最低定着温度を低くすることが可能となった。

本発明において結着樹脂の主成分として用いられるポリ
エステル樹脂は、アルコールとカルボン酸、もしくはカ
ルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により
得られるが、アルコール成分の内（イ）のジオール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（
２，０）　　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ボリオシキ、プロピレン（６）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
■、２−プロピレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、１１６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビ
スフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ２その他の
二価のアルコールをアルコール成分中１０モル％程度以
下加える事ができる。

又、本発明における（口）のカルボン酸成分としては、
例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又は
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコハク酸、もしくはアルキルコハク酸、これら
の酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価の
カルボン酸を挙げることができる。

又、本発明における（ハ）の三価以上の多官能性単量体
は、オフセット現象を改良する好ましい成分であるが、
少ないと効果がうすく、多い場合は反応のコントロール
が難しく、安定した性能のポリエステル樹脂が得難いば
かりでなく、樹脂が硬く粉砕し難くなり、トナー化効率
が著しく低下し、又、最低定着温度が高くなる等、好ま
しくない現象が発生する。従って（ハ）の三価以上の多
官能性単量体の使用量はカルボン酸成分中５〜６０モル
％が望ましい。具体的に（ハ）の三価以上の多官能性単
量体の内、アルコール成分としては、ソルビトール、１
，２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、１，２．４−ブタントリオ
ール、１，２．５−ペンタントリオール、グリセロール
、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２
，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、■。

３．５−）リヒドロキシベンゼン、その他の三価以上の
多価アルコールを挙げることができ、三価以上のカルボ
ン酸成分としては、１，２．４−ベンゼントリカルボン
酸、１．２．５−ベンゼントリカルボン酸、２，５．７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２゜、４−ブタントリカルボン酸
、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、１１３−ジカ
ルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロ
パン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１．２
．７゜８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量
体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、そ
の他の三価以上のカルボン酸を挙げることができる。

本発明において用いられる上記のようなポリエステル樹
脂を主成分とする結着樹脂としては、軟化点が１０６〜
１６０℃、ガラス転移温度が５０〜８０℃のものが好ま
しいが、軟化点が１０６℃未満では充分な非オフセット
域を得るのに効果がなく、１６０℃を越えれば、最低定
着温度が高（なる等、好ましくない現象が発生する。一
方、ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー化後の保存
安定性が悪くなり、８０℃を越えれば定着性に悪影響を
及ぼすようになり、好ましくない。

又、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　
００７０に規定される方法により測定されるが、酢酸エ
チル不溶分が３１℃量％以上の場合は、酸価測定溶媒は
ジオキサンを用いるのが望ましい。

本発明では、上記酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとした
とき、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上のポリエスチル樹
脂を結着樹脂の主成分とするが、ＯＨＶ／ＡＶの値が１
．２未満のポリエステル樹脂を用いて得られたトナーは
、１．２以上のポリエステル樹脂より得られたトナーに
比べ最低定着温度が高く、その上、流動性が悪く、充分
な流動性を得る為に疎水性シリカ微粉末等の流動性向上
剤を多量に添加する必要があり、その場合、既述の如く
、画質の劣った可視画像が形成されることが多い。

以上の如きＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上のポリエステ
ル樹脂は既述の縮重合反応で、カルボン酸成分全体より
、アルコール成分全体を官能基数について多く用いるこ
とにより容易に得られる。

本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを例えば不活性ガス雰囲気中にて
１８０〜２５０℃の温度で縮重合する事により製造する
事ができる。この際、反応を促進せしめる為通常使用さ
れているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫
、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使
用する事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造す
る事もできる。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いてトナーを得るが、例えばトナー化での粉砕性を
向上させるべく、数平均分子量が１１，０００以下のス
チレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂
を結着樹脂中の３０重景％まで用いてもよい。トナー調
製時には着色剤、必要に応じて電荷調整剤、磁性体が添
加される以外にオフセット防止剤としてワックス、流動
性向上剤として疎水性シリカ等、特性改良剤が添加され
るが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂として
用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、又、添
加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック
、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＦＣ，ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントグリーンＢ１０−ダミンーＢベース、
ツルベントレンド４９、ソルベントレッド１４６、ソル
ベントブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事が
でき、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５重量
部程度が使用される。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げ
る事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粉末
の形で、結着樹脂１００重量部に対して４０〜７０重量
部程度を分散せしめて用いる事ができる。

〔実　施　例〕

以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例について述
べるが、本発明はこれらの例に１１１定されるものでは
ない。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすもの
である。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン８４０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン１９５ｇ、テレフタル酸２４９ｇ。

フマールｆｉ１３２ｇ、１．２．５−ベンゼントリカル
ボン酸２９ｇ、ジブチル錫オキシド２ｇ、及び１．５ｇ
のハイドロキノンをガラス製２１の４つロフラスコに入
れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー
、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、
窒素気流下にて２００　℃にて攪拌しつつ反応せしめた
。重合度はＡＳＴＨＥ２Ｂ−５１７に準する軟化点より
追跡を行い、軟化点が１２２℃に達した時反応を終了し
た。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（示差
熱量計）によるガラス転移温度は６６℃であった。又、
該樹脂の酸価は１４ＫＯｆ１ｍｇ／ｇ　、水酸基価は２
８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂（１）
とする。

製造例２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ　、　７セラ
イン酸３３９ｇ、及び１．２．４−ベンゼントリカルボ
ン酸１５７ｇを用いて製造例１と同様の装置、手順によ
り、軟化点１２２℃、ガラス転移温度６０℃、酸価１９
ＫＯ１１ｍｇ／ｇ　、水酸基価３１ＫＯＩ（ｍｇ／ｇの
ポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（２）と
する。

製造例３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５７８ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン１７６ｇ、　　トリメチロールプロパン７２
ｇ１及びイソフタル酸４７３ｇヲ用いて製造例工と同様
の装置、手順により、軟化点１２２℃、ガラス転移温度
６３℃、酸価２３ＫＯＩＩｍｇ／ｇ　、水酸基価３２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。

当該樹脂を結着樹脂（３）とする。

製造例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７１６ｇ、　１．４−ブ
タンジオール１２ｇ　、　　）リメチロールプロパン７
２ｇ、フマール酸３３４ｇ、及びハイドロキノン１．５
ｇを用いて製造例１と同様の装置、手順により、軟化点
１２２℃、ガラス転移温度６０℃、酸価２５に０１１ｍ
ｇ／ｇ−水酸基価３８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹
脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（４）とする。

製造例５ 製造例１において、テレフタル酸のｆｆｉヲ２８０ｇに
変更した他は同様にして、軟化点１２２℃、ガラス転移
温度６８℃、酸価２５ＫＯＩＩｍｇ／ｇ　、水酸基価２
３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂
を結着樹脂（５）とする。

製造例６ 製造例３において、イソフタル酸の量を５００ｇに変更
した他は同様にして、軟化点１２２℃、ガラス転移温度
６５℃、酸価２６ＫＱＨｍｇ／ｇ　、水酸基価２６ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着
樹脂（６）とする。

製造例７ 製造例１において、軟化点が１０５℃に達した時反応を
終了し、ガラス転移温度６４℃、酸価２０ＫＯＨｍｇ／
ｇ　１水酸基価３５ＫＯＩＩｍｇ／ｇのポリエステル樹
脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（７）とする。

実施例１〜４、比較例１〜２及び参考例１〜２下記組成
の材料をボールミルで混合後、加圧ニーダ−にて溶融混
練し、冷却後、通常の粉砕・分級工程を経て平均粒径１
１μｍのトナーを調製した。

く組成〉 実施例１ 結着樹脂（１１９３部 実施例２ 結着樹脂（２１９３部 カーボンブランク［リーガル４００ＲＪ　　７部実施例
３ 結着樹脂＋３）　　　　　　９３部 カーボンブランク「リーガル４００ＲＪ　　７　部実施
例４ 結着樹脂＋４１　　　　　９３部 カーボンブランク「リーガル４００１１Ｊ　　７部比較
例１ 結着樹脂（５１９３部 カーボンブラック［リーガル４００ＲＪ　　７部比較例
２ 結着樹脂（６１９３部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７部参考例
１ 結着樹脂（？）　　　　　９３部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７部参考例
２ 結着樹脂（７１９３部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７部ポリプ
ロピレンワックス　　　　　　４部「ビスコール５５０
ＰＪ　　（三洋化成社製）以上の実施例１〜４で得られ
たトナーをそれぞれトナー１〜トナー４、比較例１〜２
で得られたトナーをそれぞれ比較トナー１〜比較トナー
２、参考例１〜２で得られたトナーをそれぞれ参考トナ
ー１〜参考トナー２とする。

以上のトナー各々３９ｇと樹脂被覆された鉄粉１２６１
ｇとを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機
（感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速
度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ　、定着装置中のヒートローラ
一温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に
て画像出しを行った。

定着温度を１２０℃〜２２０°Ｃにコントロールし、画
像の定着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す
。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ　Ｘ　７．５
ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後で
マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以
下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラ
ーの温度をいう。

又、保存安定性については、各トナーを５０℃、相対湿
度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生
の程度を評価した。その結果も表１に示す。

但し、比較トナー１、比較トナー２、参考トナー２はト
ナーの流動性が悪べ、現像器内でトナーの搬送性が悪く
、結果として、初期画像から、画像むら、地汚れが発生
した。トナー１〜トナー４については最低定着温度が低
く、トナー搬送性も良く、可視画像については、初期よ
り５万枚に至る迄画質は良好であった。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて他の添加剤
   を含有する電子写真用現像剤組成物に於いて、該結着樹
   脂の主成分が （イ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれぞ
   れ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７で
   ある。） で表わされるジオール成分と、 （ロ）二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
   アルキルエステルと、 （ハ）三価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物
   もしくはその低級アルキルエステル、又は三価以上の多
   価アルコールとを共縮重合したポリエステル樹脂であっ
   て、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨ
   Ｖとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上である
   ことを特徴とする電子写真用現像剤組成物。 ２、該結着樹脂の軟化点が１０６〜１６０℃であって、
   ガラス転移温度が５０〜８０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現像剤組成物。