JPH0727281B2 - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第2297691号、同第2
357809号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁
層を一様に帯電させ、次いでその層を露光せしめ、その
露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的な
潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色され
た電荷をもった微粉末を付着せしめる事によって可視化
させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或いはその
他適当な定着法により永久定着せしめる（定着工程）工
程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靱
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く用
いられているヒートローラー定着方式に於いても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用
すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効
率が著しく低下する。その為、結着樹脂の重合度、更に
は軟化点も余り高いものは用いる事ができない。一方ヒ
ートローラー定着方式は加熱ローラー表面と被定着シー
トのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく良く、
低速から高速に至るまで広く使用されているが、加熱ロ
ーラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ロー
ラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、所謂
オフセット現象が生じ易い。この現象を防止する為、加
熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた材料で
加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイル等
の離型剤を塗布して対処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定
着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑に
なる為、トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又、特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報に記載
の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広くする事によりオ
フセット現象を改良する方法もあるが、一般に樹脂の重
合度が高くなり使用定着温度も高く設定する必要があ
る。

更に改良された方法として、特公昭57−493号、特開昭5
0−44836号、特開昭57−37353号公報記載の如く、樹脂
を非対称化、架橋化せしめる事によってオフセット現象
を改善する方法があるが定着点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又、両面コピー
がトラブルなくできる為、複写機のインテリジェント
化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩和
等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を使用
する場合には特開昭49−65232号、特開昭50−28840、特
開昭50−81342号公報記載の如く、パラフィンワック
ス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤とし
て添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効
果がなく、多いと現象剤の劣化が早い事も確認されてい
る。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
3590000号明細書記載の如く、非接触定着方式に於いて
も充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易くヒ
ートローラー定着方式には使用が困難であった。特開昭
50−44836号、特開昭57−37353号、特開昭57−109875号
公報記載の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセット
性を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐
オフセット性を有していないか、又は有しているものは
ポリエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲に
している場合が多く、問題があった。

又、特にビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加
したジオールをジオール成分の主成分に用いたポリエス
テル樹脂は樹脂自体が負の摩擦帯電性を有するので、荷
電制御剤を用いずに負帯電性トナーを得ることができる
が、有機光導電性の普及と相俟って正帯電性トナーの需
要が増している今日、正帯電正の荷電制御剤を添加して
も、２成分系ではキャリアーコート剤をフッ素系を用い
たりして工夫することでしか正帯電性トナーを得ること
ができないという問題があった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであ
り、その目的はヒートローラー定着方式に於いてオフセ
ット防止液を塗布することなく、オフセットが防止さ
れ、かつより低い定着温度で定着できる現象剤を提供す
る事にある。

本発明の他の目的は、ブロッキングの生じない、かつ寿
命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する事にある。

本発明の更なる目的は粉砕性の良好な樹脂及びトナーを
提供する事にある。

本発明の他の目的は荷電制御剤の添加により、簡単に正
帯電性もしくは負帯電性のトナーを提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて
他の添加剤を含有する電子写真用現像剤組成物に於い
て、該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂より成り、
該ポリエステル樹脂部分は、少なくとも （イ）次式 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、x,yはそれぞ
れ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７で
ある。） で表されるジオール成分を全構成成分中10モル％未満
と、 （ロ）次式 Ｈ−ＯCH₂nO−Ｈ （式中、ｎは２ないし６の整数である。） で表されるジオール成分を全構成成分中10モル％以上25
モル％未満と、 （ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、 （ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルを全構成成分中2.5モル％以
上15モル％未満 とを共縮重合したポリエステル樹脂であって、少なくと
も１種類の荷電制御剤を結着樹脂に対して0.1〜8.0重量
％含有することを特徴とする電子写真現像剤組成物に係
わるものである。

本発明において結着樹脂の主成分として用いられる樹脂
中のポリエステル部分は、アルコールとカルボン酸、も
しくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重
合により得られるが、アルコール成分の内（イ）のジオ
ール成分としては、ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（3.3）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（2.0）−ポリオキシエチレン（2.0）−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（６）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等を挙げることができる。

（イ）のジオール成分は全構成成分中10モル％未満で使
用されるが、10モル％以上ではポリエステル樹脂の負帯
電性が増大し、正帯電トナーを得難くなり、好ましくな
い。

（ロ）のジオール成分としては、エチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオールを挙げる
ことができる。中でもエチレングリコール、1,3−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオールが好ましく用
いられる。

（ロ）のジオール成分は全構成成分中10モル％以上25モ
ル％未満で使用されるが、10モル％未満ではトナーの最
低定着温度が高くなり、25モル％以上では樹脂が結晶性
を帯びてきて、特公昭57−493号公報に記載の如く、好
ましくない。

又、場合により他のジオール、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオー
ル等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＡ、その他の２価のアルコールを加える事がで
きる。

又、本発明における（ハ）のカルボン酸成分としては、
例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又は
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコハク酸、もしくはアルキルコハク酸、これら
の酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の２価の
カルボン酸を挙げることができる。

これらのうち、テレフタル酸、又はその低級アルキルエ
ステルが特に好ましい。

又、本発明における（ニ）の３価以上の多価カルボン酸
又はその誘導体は、オフセット現象を改良する好ましい
成分であるが、少ないと効果がうすく、又、ポリエステ
ル樹脂及びトナーの粉砕性が悪化し、多い場合は反応の
コントロールが難しく、安定した性能のポリエステル樹
脂が得難いばかりでなく、最低定着温度が高くなる等、
好ましくない現象が発生する。従って（ニ）の３価以上
の多価カルボン酸又はその誘導体の使用量は全構成成分
中2.5モル％以上15モル％未満が望ましい。具体的に
（ニ）の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体とし
ては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサント
リカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン
酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げ
ることができる。

本発明において用いられる結着樹脂としては、軟化点が
106℃以上160℃以下、ガラス転移温度が50℃以上80℃以
下のものが好ましいが、軟化点が106℃未満では充分な
非オフセット域を得るのに効果がなく、160℃を越えれ
ば最低定着温度が高くなる等、好ましくない現象が発生
する。一方、ガラス転移温度が50℃未満ではトナー化後
の保存安定性が悪くなり、80℃を越えれば定着性に悪影
響を及ぼすようになり、好ましくない。

本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて180〜2
50℃の温度で縮重合する事により製造する事ができる。
この際、反応を促進せしめる為通常使用されているエス
テル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫
オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する事がで
きる。又同様の目的の為減圧下にて製造する事もでき
る。

本発明において用いられる荷電制御剤の内、正の荷電制
御剤の具体例としては、ニグロシン系染料、例えば「ニ
グロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイル
ブラックSO」、「ボントロンＮ−01」、「ボントロンＮ
−11」（以上、オリエント化学社製）等、三級アミンを
側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、四級ア
ンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−51」（オ
リエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド等、ポリアミン樹脂、例えば「AFP−Ｂ」（オリ
エント化学社製）等、その他を挙げることができる。

負の荷電制御剤とては、含金属アゾ染料、例えば「バリ
ファーストブラック3804」、「ボントロンＳ−31」、
「ボントロンＳ−32」、「ボントロンＳ−34」、「ボン
トロンＳ−36」、（以上オリエント化学社製）、「アイ
ゼン スピロンブラクTVH」（保土ヶ谷化学社製）等、
銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の
金属錯体、例えば「ボントロンＥ−82」、「ボントロン
Ｅ−84」、「ボントロンＥ−85」（以上、オリエント化
学社製）等、その他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1〜8.0重量
％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有される。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て、少なくとも１種類の荷電制御剤と共に用いてトナー
を得るが、例えばトナー化での粉砕性を更に向上させる
べく、数平均分子量が11,000以下のスチレンもしくはス
チレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂を結着樹脂中の30
重量％まで用いてもよい。トナー調製時には着色剤、必
要に応じて磁性体が添加される以外にオフセット防止剤
としてワックス、流動性向上剤として疎水性シリカ等、
特性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリエステル
樹脂を結着樹脂として用いた場合、該特性改良剤を加え
なくても良く、又、添加する場合でも添加量は少なくて
済む。

本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック
法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ラ
ンプブラック法等により製造される各種のカーボンブラ
ック、フタヲシアニンブルー、パーマネントブラウンF
G、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド
49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35等及び
それらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂10
0重量部に対し１〜15重量部程度が使用される。

本発明におけるポリエステル樹脂と少なくとも１種類の
荷電制御剤とを必須成分として、着色剤と、場合によっ
ては特性改良剤とを均一分散後、公知の方法にて溶融混
練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜15μｍのトナー
を得るが、該トナーは磁性粉体、即ち、酸化鉄系キャリ
アー、真球状酸化鉄系キャリアー、又はフェライト系キ
ャリアーを樹脂等でコートしたものと混合することによ
り、乾式２成分現像剤として用いられる。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、ゴバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げ
る事ができ、該磁性体は平均粒径0.1〜１μｍの微粉末
の形で、結着樹脂100重量部に対して40〜70重量部程度
を分散せしめて用いる事ができる。

〔実施例〕

以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例について述
べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表すもので
ある。

製造例１ ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン164.9g、エチレングリコール8
6.5g、1,2−プロピレングリコール84.4g、テレフタル酸
ジメチル430.7g、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水
物（無水トリメリット酸）106.6g、及び1.2gのジブチル
錫オキシドをガラス製２の４つ口フラスコに入れ、温
度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び
窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流
下にて170℃にて５時間、その後220℃にて攪拌しつつ反
応せしめた。重合度はASTM E28−51Tに準ずる軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が130℃に達した時反応を終了し
た。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DSC（示差熱量
計）によるガラス転移温度は表１に示した。当該樹脂を
結着樹脂（１）とする。

製造例２〜９ 表１に示した原料組成にて製造例１と同様の操作を行
い、結着樹脂（２）〜（９）を製造した。

その樹脂物性を表１に示した。

実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜５ 下記組成の材料をヘンシェルミキサーで混合後、２軸押
し出し機にて溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分級工
程を経て平均粒径11μｍのトナーを調整した。

＜組 成＞ 実施例１ 結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」（三菱化成工業社製） ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTVH」
（保土ヶ谷化学社製） ２部 実施例２ 結着樹脂（２） 90部 コーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント
化学社製） ２部 実施例３ 結着樹脂（３） 90部 コーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTVH」
２部 実施例４ 結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロン−01」（オリエント化
学社製） ２部 実施例５ 結着樹脂（２） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−11」（オリエント
化学社製） ２部 実施例６ 結着樹脂（３） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」 ２部 参考例１ 結着樹脂（４） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTVH」
２部 参考例２ 結着樹脂（５） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックTVH」
２部 比較例１ 結着樹脂（１） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 比較例２ 結着樹脂（６） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」 ２部 比較例３ 結着樹脂（７） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 ２部 比較例４ 結着樹脂（８） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 ２部 比較例５ 結着樹脂（９） 90部 カーボンブラック「＃44」 ７部 負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」 ２部 以上の実施例１〜６で得られたトナーをそれぞれトナー
１〜トナー６とし、参考例１〜２で得られたトナーをそ
れぞれ参考トナー１〜参考トナー２とし、比較例１〜５
で得られたトナーをそれぞれ比較トナー１〜比較トナー
５とする。

以上のトナー各々39部と樹脂被覆された鉄粉1261部とを
混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光
体はトナー1,2,3、参考トナー1,2、比較トナー1,3,4,5
に対してはアモルファスセレン、トナー4,5,6、比較ト
ナー２に対しては有機光導電体、定着ローラーの回転速
度は255mm/sec、定着装置中のヒートローラー温度を可
変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像出し
を行った。

定着温度を120℃〜220℃にてコントロールし、画像の定
着性、オフセット性を評価した結果を表２に示す。

ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mmの砂消し
ゴムに500gの荷重を載せ、定着機を通して定着された画
像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反射
濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定
着率が70％を越える定着ローラーの温度をいう。

又、保存安定性については、各トナーを50℃、相対湿度
40％の条件下で24時間放置したときの凝集の発生の程度
を評価した。その結果も表２に示す。

注） ＊樹脂の粉砕性： 簡易粉砕試験により評価した。即ち、通常の粉砕工程を
終わった樹脂を篩にかけ、16メッシュを通過し、20メッ
シュは通過しない樹脂粉体を得る。上記の分級された樹
脂粉体を30,00gを精秤し、コーヒーミル（PHLIPS社製HR
−2170タイプ）にて15秒間粉砕後、32メッシュの篩にか
け、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤する。

次式 により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均
し、平均残存率が０〜15.0％を〔◎〕、15.1〜30.0％を
〔○〕、30.1〜45.0％を〔△〕、45.1〜100％を〔×〕
と表示する。

表２から明らかな様に本発明に係わるトナー１〜３につ
いては最低定着温度が低く、非オフセット域も広く、保
存安定性も良好で、樹脂の粉砕性も良好であり、ひいて
はトナー化での粉砕性も良好であった。しかし、比較ト
ナー１は最低定着温度は低いものの、帯電量が低い為に
初期画像の濃度が高くなってしまい、又、地肌カブリも
多かった。参考トナー１は最低定着温度はかなり低くな
ったが、非オフセット域は狭く、又、保存安定性も悪か
った。参考トナー２及び比較トナー3,5は最低定着温度
が高かった。比較トナー４は非オフセット域はそれ程広
くなく、樹脂の粉砕性、ひいてはトナーの粉砕性が悪か
った。又、比較トナー５に用いた結着樹脂（９）は製造
安定性の悪いものであった。

又、トナー4,5,6（正帯電性トナー）についてトナー1,
2,3と同等の定着性、保存安定性、粉砕性、良好な可視
画像を得ることができたが、比較トナー２（正帯電性ト
ナー）については、地肌カプリが多かった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて他
   の添加物を含有する電子写真用現像剤組成物に於いて、
   該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂より成り、該ポ
   リエステル樹脂部分は、少なくとも （イ）次式 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、x,yはそれぞ
   れ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７で
   ある。） で表されるジオール成分を全構成成分中10モル％未満
   と、 （ロ）次式 Ｈ−ＯCH₂nO−Ｈ （式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジ
   オール成分を全構成成分中10モル％以上25モル％未満
   と、 （ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
   アルキルエステルと、 （ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
   その低級アルキルエステルを全構成成分中2.5モル％以
   上15モル％未満 とを共縮重合したポリエステル樹脂であって、少なくと
   も１種類の荷電制御剤を結着樹脂に対して0.1〜8.0重量
   ％含有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物。
2. 【請求項２】前記２価カルボン酸の主成分がテレフタル
   酸又はその低級アルキルエステルであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現像剤組成
   物。
3. 【請求項３】結着樹脂の軟化点が106℃以上160℃以下で
   あって、ガラス転移温度が50℃以上80℃以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現
   像剤組成物。