JP3145626B2 - 非磁性１成分現像用正帯電性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電印
刷法、静電記録法等において形成される静電潜像、特に
非磁性１成分現像方式により形成される静電潜像の現像
に用いられる正帯電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真法等で採用される現
像方法としては、磁性キャリアとトナーよりなる現像剤
を用いる２成分系の現像方式と、磁性キャリアを用いな
い１成分現像方式等が知られており、１成分現像方式は
更に、トナーが磁性体を含有するか否かにより、磁性１
成分現像方式と非磁性１成分現像方式に大別される。

【０００３】これらのうち、トナーに電荷を付与し磁力
によりトナーを静電潜像部に搬送する為に用いられるキ
ャリアとトナーとの二成分よりなる現像剤を用いる二成
分磁気ブラシ現像法が、従来より主に用いられてきた。
しかしながら、二成分磁気ブラシ現像法は現像剤の搬送
に磁力を用いるため、現像ロール中に磁石が必要であ
り、キャリアも鉄粉、フェライト等である為、現像機お
よび現像剤が重くなり、記録装置の小型軽量化を阻害す
る原因となる。

【０００４】また、キャリアを用いずトナー内部に磁性
体を含有させ、トナーの有する磁力によりトナーを静電
潜像部に搬送する磁性一成分現像法もよく用いられてき
たが、この現像法も現像ロール内部には磁石が必要であ
り、現像装置の軽量化という観点からは不利であり、ま
た、トナー内部に磁性体を含有するため、カラートナー
としての使用は不可能であった。

【０００５】これらの現像法の上記問題点を解消するた
めに、米国特許第２８９５８４７号、同第３１５２０１
２号、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７
号公報、同５４−３６２４号公報等に記載されている磁
性粉を含有しないトナーのみを使用する非磁性一成分現
像法の検討、改良が盛んになされてきている。

【０００６】一方、上記の現像工程に供せられる感光体
としては、有機系のものと無機系のものがあり、これら
は帯電の極性により正帯電型と負帯電型に分類される。
このうち有機感光体は、無機感光体と比べて量産性、環
境安定性、加工性等が優れているため、複写機やプリン
ターの感光体として広く用いられるようになった。

【０００７】しかし、これまで実用化されてきた機能分
離型有機感光体は、電荷輸送物質が正孔移動型であるた
め、いずれも負帯電型であり、（−）コロナ放電により
大量のオゾンが発生し、オゾン処理装置の付設やドラム
表面の劣化といった問題が生じた。そこで、現在、この
ような問題の生じない正帯電型有機感光体の開発がなさ
れており、実用化されつつある。

【０００８】しかしながら、この正帯電型有機感光体は
これまで使用されていた無機感光体（Ｓｅ系）と比較し
て感度の面で劣るため、トナーの設計において次のよう
な問題が新たに生じた。即ち、感光体の感度が低いと言
うことは、例えば反転現像の場合、同じ画像濃度を得る
ためにはより高い現像バイアス電圧を印加する必要があ
り、このため非露光部の表面電位と現像バイアス電位の
電位差が無機感光体に比べて小さくなり、カブリが多く
なるという現象が生じた。更に、有機感光体は無機感光
体と比較して表面強度の面でも劣るため、耐久性が低
く、このため感光体寿命を延ばす必要もあった。

【０００９】一方、トナー用の結着樹脂としては、一般
にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン
系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の
樹脂が用いられているが、その中でも特に低温定着性に
優れたトナー用樹脂として、ポリエステル樹脂が用いら
れている。また、ポリエステル樹脂は本質的に樹脂の靱
性が強く、低温定着性を保ったまま樹脂の耐久性を向上
することができる為、帯電ブレードによりトナーにスト
レスがかかり易い非磁性一成分トナー用として好適に用
いられている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非磁性１成分現像方式に用いられる、ポリエステル
を結着樹脂として使用した正帯電性トナーにおいて、特
に有機感光体を使用した場合でも感光体のかぶりが少な
く、また感光体の耐久性を高められる正帯電性トナーを
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、結着樹脂として酸価１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を用いると共
に、トナー粒子の表面に特定粒径のポリテトラフルオロ
エチレンを添加することにより、上記の課題が解決でき
ることを見出し、本発明を解決するに至った。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、（１） 非磁性１
成分現像方式に用いられる、少なくとも結着樹脂、着色
剤及び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーにおい
て、該結着樹脂が酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエ
ステル樹脂であり、トナー粒子の表面に１次粒子の平均
粒子径０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であるポリテト
ラフルオロエチレン微粒子が添加されていることを特徴
とする正帯電性トナー、（２） ポリエステル樹脂が、
芳香族ポリカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分
と、多価アルコールの縮重合により得られたものである
上記（１）記載の正帯電性トナー、（３） ポリテトラ
フルオロエチレン微粒子の添加量が、トナー粒子１００
重量部に対し０．０１〜１．５重量部である上記（１）
又は（２）記載の正帯電性トナー、（４） 正帯電型有
機感光体を使用した非磁性１成分現像方式に用いられる
ものである上記（１）〜（３）いずれか記載の正帯電性
トナー、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、非磁性１成分
現像方式に用いられる、少なくとも結着樹脂、着色剤及
び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーにおいて、
該結着樹脂が酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステ
ル樹脂であり、かつトナー粒子の表面に１次粒子の平均
粒子径０．０５μｍ以上０．５μｍ未満であるポリテト
ラフルオロエチレン微粒子が添加されていることを特徴
とするものである。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン微粒子の１次
粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満
であり、好ましくは０．１〜０．４５μｍ、より好まし
くは０．１５〜０．４μｍである。平均粒子径が０．０
５μｍ以上であると、連続印字時にトナー母体に外添さ
れた該微粒子がトナー中に埋め込まれ難いと考えられ、
効果の発現が持続し、０．５μｍ未満であると、トナー
と遊離しにくく、本発明の効果を発現し易い。ここで、
微粒子の１次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から
測定した１次粒子の粒子径を数平均して算出したもので
ある。

【００１５】このようなポリテトラフルオロエチレン微
粒子としては、より具体的には乳化重合により製造され
た球形に近い形状のもの等が挙げられる。これらは市販
されており例えば「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社製，
１次粒子の平均粒子径０．３μｍ）、「ルブロンＬ２」
（ダイキン工業社製，１次粒子の平均粒子径０．３μ
ｍ）、「ルブロンＬ５」（ダイキン工業社製，１次粒子
の平均粒子径０．２μｍ）、「フルオン ルブリカント
Ｌ１７０Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製，
１次粒子の平均粒子径０．１μｍ）、「フルオン ルブ
リカントＬ１７２Ｊ」（旭アイシーアイフロロポリマー
ズ社製，１次粒子の平均粒子径０．１μｍ）、「ＭＰ−
１１００」（三井・デュポンフロロケミカル社製，１次
粒子の平均粒子径０．２μｍ）、「ＭＰ−１２００」
（三井・デュポンフロロケミカル社製，１次粒子の平均
粒子径０．３μｍ）、「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」（三井・
デュポンフロロケミカル社製，１次粒子の平均粒子径
０．２μｍ）等が挙げられる。

【００１６】ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加
量は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１．５
重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５
〜１．０重量部の範囲に設定される。添加量が、この範
囲より多いと、トナーの流動性・搬送性の適正量より小
さくなり、画像濃度が低くなる傾向があり、この範囲よ
り少ないと、トナーの流動性・搬送性の適正量より大き
くなり、画像上及び感光体上のカブリが多くなる傾向が
ある。

【００１７】本発明においてポリテトラフルオロエチレ
ンが用いられるのは、例えばポリフッ化ビニリデン等の
他のフッ素樹脂等と比べて、摩擦帯電による微粒子自身
の負の帯電量が大きく、トナーが帯電ブレードを通過す
る前の混合及び帯電ブレードの通過により、トナーの帯
電が良好に行われると考えられるためである。また、ポ
リテトラフルオロエチレンの融点が高く、摩擦係数が低
いため、クリーニング部での感光体の研磨を低減するこ
とができるため、感光体に融着することなく、感光体の
寿命を延ばすこともできると考えられる。

【００１８】トナー粒子の表面に、上記のポリテトラフ
ルオロエチレン微粒子を添加する方法としては、トナー
粒子の表面にポリテトラフルオロエチレン微粒子が付着
する方法であれば特に限定されることなく、例えばヘン
シェルミキサー、マイクロスピードミキサー、スーパー
ミキサーによる混合等の公知の方法が用いられる。

【００１９】本発明の正帯電性トナーは、少なくとも結
着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるものであ
り、必要により、オフセット防止剤、その他の添加剤が
含有される。

【００２０】結着樹脂としては、酸価１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下のポリエステル樹脂が用いられ、好ましくは酸価
０〜６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が用いられ
る。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いると、
樹脂自体の負帯電性を緩和することができるため、本発
明の正帯電性トナーに好適に用いられる。ポリエステル
樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する方法と
しては、ポリエステル合成時のアルコール／カルボン酸
比を調整する（アルコール過剰にする）、又は反応をカ
ルボン酸が無くなるまで行う、等すればよい。

【００２１】ポリエステル樹脂は、多価アルコールとポ
リカルボン酸成分、即ちポリカルボン酸もしくはポリカ
ルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、との縮重合
により得られるが、アルコール成分のうちジオール成分
としてとしては、（イ）一般式（Ｉ）で表される化合物
が用いられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、
ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平
均値は２〜７である。） 具体的には、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
プロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
プロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン等を挙げることができる。

【００２４】又、場合により他のジオール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロ
ピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタン
ジオール、1,6 −ヘキサンジオール等のジオール類、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他
の二価のアルコールを加えることもできる。

【００２５】（ロ）ポリカルボン酸もしくはポリカルボ
ン酸エステル、ポリカルボン酸無水物としては、次のも
のが挙げられる。まず二価のカルボン酸成分としては、
例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙
げられ、更にｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク
酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はア
ルケニルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸の無
水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン
酸を挙げることができる。

【００２６】次に、三価以上のものについては、三価以
上の多官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソ
ルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリ
オール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシベンゼン、その
他の三価以上のアルコールを挙げることができる。

【００２７】また、三価以上のカルボン酸成分として
は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ (メチレンカ
ルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

【００２８】また、多価カルボン酸として次の一般式
（II）で表されるようなテトラカルボン酸も挙げられ
る。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基である。) 具体的には次の(1) 〜(12)に示すもの等が挙げられる。 (1) ４−ネオペンチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタンテト
ラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テト
ラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−1,2,6,7
−ヘプテン(4) −テトラカルボン酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−1,2,5,6 −ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカル
ボン酸 (7) ３−ノニル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テトラカル
ボン酸 (8) ３−デセニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカルボン
酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (10)３−メチル−４−ブチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタ
ンテトラカルボン酸 (11)３−メチル−４−ブチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4)
−テトラカルボン酸 (12)３−メチル−５−オクチル−1,2,6,7 −ヘプテン
(4) −テトラカルボン酸

【００３１】本発明におけるポリエステル樹脂は、前記
のアルコール成分とポリカルボン酸成分を縮重合させて
得ることができる。例えば、不活性ガス雰囲気中にて18
0 〜250 ℃の温度で縮重合することにより製造すること
ができる。この際、反応を促進せしめるため、通常使用
されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一
錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を
使用することができる。又同様の目的のため、減圧下に
て製造することもできる。

【００３２】このようにして製造されるポリエステル樹
脂としては、具体的には特開昭62−195676号公報、特開
昭62−195677号公報、特開昭62−195678号公報、特開昭
62−195679号公報、特開昭62−195680号公報に開示され
たポリエステルの内、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のも
のが挙げられる。

【００３３】これらのうち、芳香族ポリカルボン酸成分
以外のポリカルボン酸成分と、多価アルコールの縮重合
により得られたポリエステルが、芳香族系のカルボン酸
と比較して酸強度が低く、解離定数（ｐＫａ）が小さい
ため、本発明の結着樹脂として好ましく用いられる。

【００３４】かかる芳香族ポリカルボン酸成分以外のポ
リカルボン酸成分としては、上記で例示したポリカルボ
ン酸成分のうち、マレイン酸、フマル酸、アルキル又は
アルケニルコハク酸等のジカルボン酸、1,2,4 −ブタン
トリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸等の
トリカルボン酸、並びに1,2,7,8 −オクタンテトラカル
ボン酸や一般式（II）のテトラカルボン酸等が挙げら
れ、更にこれらの酸の無水物、低級アルキル（炭素数１
〜４）エステル等を挙げることができる。

【００３５】本発明のトナーに用いられる着色剤として
は、カーボンブラック；鉄黒等の無機顔料；Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８
等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、
同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔
料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７
９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染
料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同
５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同
５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レ
ッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．
Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン
及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・
グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の
緑色顔料等が使用可能である。これらの染顔料は、単独
で用いても２種以上混合して用いてもよい。また通常、
結着樹脂１００重量部に対し１〜１５重量部程度が使用
される。

【００３６】用いられる荷電制御剤としては、従来電子
写真用に用いられる事が知られている全ての正帯電性の
荷電制御剤から、１種又は２種類以上が用いられる。具
体的には、ニグロシン系染料、例えば「ボントロンN-0
7」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-04」 (以上
オリエント化学社製) 等、アミンを側鎖に含有するトリ
フェニルメタン系染料、例えば「COPY BLUE PR」（ヘキ
スト社製) 、四級アンモニウム塩、例えば「TP-415」(
保土ヶ谷化学社製) 、「COPY CHARGE PSY 」 (ヘキスト
社製) 、「ボントロンP-51」 (オリエント化学社製) 、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン
樹脂、例えば「ボントロンP-52」 (オリエント化学社
製) 等、その他を挙げることができる。荷電制御剤は結
着樹脂１００重量部に対し、0.1 〜8.0 重量部、好まし
くは 0.2〜5.0 重量部含有される。

【００３７】必要により添加されるオフセット防止剤と
しては、ポリオレフィン等のワックス等が用いられる。

【００３８】本発明の静電荷像現像用トナーの調製方法
は、特に限定されることはなく、従来公知の方法が用い
られ、例えば混練・粉砕し、分級する方法、並びに重合
性単量体、重合開始剤、着色剤及び荷電制御剤等を成分
とする重合性組成物を水性分散媒中に懸濁して重合する
ことにより直接的にトナーを製造する方法等が挙げられ
る。得られた未処理トナーは、前述の方法でポリテトラ
フルオロエチレン微粒子が添加されるが、さらに必要に
応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添
加することができる。

【００３９】流動性向上剤としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化
アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカ
の微粉末が好ましい。クリーニング性向上剤としては、
ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩等を
併用してもよい。

【００４０】本発明の正帯電性トナーは、非磁性１成分
現像方式に用いられるものであり、特に正帯電型有機感
光体を使用した非磁性１成分現像方式に用いることによ
り、本発明の効果が顕著になる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、本発明
は勿論これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中、部又は％と表示するものは、特にことわりの
ない限り重量部又は重量％を表す。また、樹脂のガラス
転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で
測定し、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法によっ
て測定したものである。

【００４２】結着樹脂製造例１（ポリエステル樹脂の合
成例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３５００ｇ、イソドデセ
ニル無水コハク酸５０ｇ、フマル酸１１１０ｇ、ハイド
ロキノン２．５ｇ及び、ジブチル錫オキシド５ｇを、４
口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下
式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒ
ーター中で２１０℃の温度で攪拌した。重合度は、ＡＳ
ＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が１１５℃に達したときに反応を終了した。得ら
れた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６０
℃であった。また、樹脂の酸価は、６ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。これを結着樹脂ａとする。

【００４３】結着樹脂製造例２（ポリエステル樹脂の合
成例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２６３０ｇ、ポリオキシ
エチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸９７０ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸３３５ｇ、トリメリット酸３１
０ｇ及び、ジブチル錫オキシド１３ｇを、４口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデン
サー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で
２３０℃の温度で攪拌した。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２
８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１
４９℃に達したときに反応を終了した。得られた樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６２℃であっ
た。また、樹脂の酸価は、６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
当該樹脂を結着樹脂ｂとする。

【００４４】結着樹脂製造例３（ポリエステル樹脂の合
成例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２６３０ｇ、ポリオキシ
エチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸１０１５ｇ、イ
ソドデセニル無水コハク酸３３５ｇ、トリメリット酸３
１０ｇ及び、ジブチル錫オキシド１３ｇを、４口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中
で２３０℃の温度で攪拌した。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ
２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が
１５０℃に達したときに反応を終了した。得られた樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６５℃であっ
た。また、樹脂の酸価は、９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
当該樹脂を結着樹脂ｃとする。

【００４５】結着樹脂製造例４（比較ポリエステル樹脂
の合成例） ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２６３０ｇ、ポリオキシ
エチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸９７０ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸４８０ｇ、トリメリット酸３１
０ｇ及び、ジブチル錫オキシド１３ｇを、４口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデン
サー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター中で
２３０℃の温度で攪拌した。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２
８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１
４５℃に達したときに反応を終了した。得られた樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６０℃であっ
た。また、樹脂の酸価は、１２ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。当該樹脂を結着樹脂ｄとする。

【００４６】実施例１ ポリエステル樹脂ａ １００部 カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンター（マルチサイザーIIe,（株）日科機製、以
下の例も同様）の重量中位粒径で８．０μｍになる様に
未処理トナーを調製した。

【００４７】トナー表面には１次粒子の平均粒径０．３
μｍのＰＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社
製）０．３部及び、ヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-100 ,TM-
100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処理トナー
への表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合してトナー
を調製した。ＰＴＦＥ、アルミナの添加量は、未処理ト
ナー１００部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００４８】実施例２ ポリエステル樹脂ｂ １００部 カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンターの重量中位粒径で８．０μｍになる様に未
処理トナーを調製した。

【００４９】トナー表面には１次粒子の平均粒径０．３
μｍのＰＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社
製）０．３部及び、ヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-100 ,TM-
100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処理トナー
への表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合してトナー
を調製した。ＰＴＦＥ、アルミナの添加量は、未処理ト
ナー１００部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００５０】実施例３ ポリエステル樹脂ｃ １００部 カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンターの重量中位粒径で８．０μｍになる様に未
処理トナーを調製した。

【００５１】トナー表面には１次粒子の平均粒径０．３
μｍのＰＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社
製）０．３部及び、ヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-100 ,TM-
100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処理トナー
への表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合してトナー
を調製した。ＰＴＦＥ、アルミナの添加量は、未処理ト
ナー１００部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００５２】比較例１ ポリエステル樹脂ｄ １００部 カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンターの重量中位粒径で８．０μｍになる様に未
処理トナーを調製した。

【００５３】トナー表面には１次粒子の平均粒径０．３
μｍのＰＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社
製）０．３部及び、ヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-100 ,TM-
100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処理トナー
への表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合してトナー
を調製した。ＰＴＦＥ、アルミナの添加量は、未処理ト
ナー１００部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００５４】比較例２ ポリエステル樹脂ｂ １００部 カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンターの重量中位粒径で８．０μｍになる様に未
処理トナーを調製した。

【００５５】トナー表面にはヘキサメチルジシラザンに
より疎水化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-
100 ,TM-100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処
理トナーへの表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合し
てトナーを調製した。アルミナの添加量は、未処理トナ
ー１００部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００５６】比較例３ スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比＝６５／３５） １００部 （重量平均分子量６．７万、ガラス転移点６４℃） カーボンブラック（REGAL-330R，キャボット社製） ４部 ニグロシン染料（ボントロンN-04, オリエント化学社製） ４部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２部 （ハイワックスNP-055，三井石油化学社製） 上記組成を予備混合し、１００℃に加熱した２軸ルーダ
ーで混練した後冷却し、冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍ
のメッシュをパスする程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕・分級機にて粉砕分級して、平均粒径をコールター
・カウンターの重量中位粒径で８．０μｍになる様に未
処理トナーを調製した。

【００５７】トナー表面には１次粒子の平均粒径０．３
μｍのＰＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（喜多村社
製）０．３部及び、ヘキサメチルジシラザンにより疎水
化処理した２０ｎｍのアルミナ（比表面積BET-100 ,TM-
100,大明化学社製）０．５部を添加した。未処理トナー
への表面処理は、ヘンシェルミキサーで混合してトナー
を調製した。ＰＴＦＥの添加量は、未処理トナー１００
部に対しての外添剤の添加量割合である。

【００５８】比較例４ 実施例２において、１次粒子の平均粒径０．３μｍのＰ
ＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」の代わりに、１次粒
子の平均粒径０．３μｍのポリフッ化ビニリデン微粒子
「ＫＹＮＡＲ−４６１」（PENNWALT社製）を用いること
以外は、実施例２と同様にしてトナーを調製した。

【００５９】比較例５ 実施例２において、１次粒子の平均粒径０．３μｍのＰ
ＴＦＥ微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」の代わりに、１次粒
子の平均粒径０．０８０μｍのスチレン−メタクリル酸
メチル共重合体微粒子「ＮＫ−３２」（日本ペイント社
製）を用いること以外は、実施例２と同様にしてトナー
を調製した。

【００６０】試験例 得られた現像剤を用い、（株）東芝製普通紙ファクシミ
リ「ＴＦ−５５００」の感光体を下記の正帯電有機感光
体（単層ＯＰＣ）に変更して、表面電位を＋８００Ｖ、
現像バイアス＋３００Ｖ、供給バイアス＋４００Ｖ、転
写ローラー−１１００Ｖに改造して画質、トナーの定着
性、２万枚の間欠印字による現像剤の耐久性を下記の如
く評価した。結果を表１に示す。

【００６１】正帯電有機感光体は、次式に示すビスアゾ
顔料及びテトラフェニルジアミン化合物（ＴＰＤ）を基
板上に塗布した単層ＯＰＣであり、ビスアゾ顔料５重量
部、ＴＰＤ１００重量部をポリカーボネート樹脂１００
重量部に均一に分散し、アルミ基板上に浸漬塗工法によ
り、乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように塗布したも
のである。

【００６２】

【化３】

【００６３】（ａ） 画像品位：感光体カブリ、トナー
飛散、ガザツキ等を目視で評価した。 ◎：特に良好，○： 良好， △： 実用可， ×：
実用不可 （ｂ） 定着性：非オフセット域のマージン、定着した
画像の堅牢度試験で評価した。非オフセット温度域５０
℃以上 ○： 良好， △： 実用可， ×： 実用不可 （ｃ） 耐久性：黒率５％の印字を２０，０００枚の間
欠印字した後の画像品位上記（ａ）を評価すると共に感
光体、現像ローラー、現像ブレードの劣化具合を目視で
評価した。 ○： 良好， △： 実用可， ×： 実用不可

【００６４】以上の結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果が示すように、本発明の正帯電
性トナーを用いた実施例１〜３では、画像品位、定着
性、及び耐久性がいずれも優れていた。特に、結着樹脂
として芳香族ポリカルボン酸成分以外のポリカルボン酸
成分と、多価アルコールの縮重合により得られたポリエ
ステルを用いた実施例１では、画像品位が特に優れてい
た。これに対して、ＰＴＦＥ微粒子を用いていない比較
例２では画像品位、耐久性が劣っており、ポリフッ化ビ
ニリデン微粒子を用いた比較例４では耐久性が劣り、ポ
リスチレン微粒子を用いた比較例５では、画像品位、耐
久性がやや劣っていた。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇを超える比較例１では、画像品位、耐久性がやや劣
り、スチレン／アルリル系の結着樹脂を用いた比較例３
では、定着性、耐久性に問題があった。なお、本発明の
正帯電性トナーを用いた場合に、画像品位がこのように
優れるのは、主にトナーの帯電が良好に行われると考え
られるためである。

【００６７】

【発明の効果】本発明の正帯電性トナーは、非磁性１成
分現像方式を採用する現像方法おいて、特に有機感光体
を使用した場合でも感光体のかぶりが少なく、また感光
体の耐久性を高められるものである。従って、本発明の
正帯電性トナーを用いることにより、優れた画像品位、
定着性、及び耐久性を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸田 将幸 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平６−273967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276764（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−104504（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332231（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−224460（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291668（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−202760（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59677（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−122666（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27480（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性１成分現像方式に用いられる、少
   なくとも結着樹脂、着色剤、及び荷電制御剤を含有して
   なる正帯電性トナーにおいて、該結着樹脂が酸価１０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂であり、トナー粒
   子の表面に１次粒子の平均粒子径０．０５μｍ以上０．
   ５μｍ未満であるポリテトラフルオロエチレン微粒子が
   添加されていることを特徴とする正帯電性トナー。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、芳香族ポリカルボ
   ン酸成分以外のポリカルボン酸成分と、多価アルコール
   の縮重合により得られたものである請求項１記載の正帯
   電性トナー。
3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン微粒子の添
   加量が、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１．
   ５重量部である請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
4. 【請求項４】 正帯電型有機感光体を使用した非磁性１
   成分現像方式に用いられるものである請求項１〜３いず
   れか記載の正帯電性トナー。