JPH1160703A - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融流動性および低温定着性が良好で、かつ
耐ブロッキング性に優れたトナー用ポリエステル樹脂を
提供する。 【解決手段】 （ａ）テレフタル酸成分および／または
イソフタル酸成分と、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸
成分および／または多価アルコール成分と、（ｃ）脂肪
族ジオール成分と、（ｄ）その他のジオール成分とでポ
リエステル樹脂を構成し、該ポリエステル樹脂中のアン
チモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンから選ばれ
る金属原子とリン原子との含有量を特定範囲にし、軟化
温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００となるよ
うにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエス
テル樹脂およびその製造方法に関し、より詳しくは、耐
ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特
性に優れ、特に高い溶融流動性が要求されるフルカラー
用、低温定着性が要求される高速複写機および高速プリ
ンター用として有用なトナー用ポリエステル樹脂、その
製造方法およびそれを用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、
次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成
分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性のよい事
などが要求され、またトナーの使用においては定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的性質が
よいことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に
用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知
であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。

【０００５】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の
よい樹脂、換言すれば、溶融流動性のよい樹脂が強く望
まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程でのオフセット現象が生じる問題がある。
しかし、オフセット現象を防止するため、バインダーに
架橋構造をとらせたり、高分子化させたりすると、溶融
流動性が低下するため、フルカラートナー用のバインダ
ー樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写機
の場合、非オフセット性を得るため、定着ローラー表面
にシリコーンオイル等を塗布している。定着部の高速
化、省エネルギー化が強く望まれている最近、フルカラ
ー以外の一般複写機、プリンターにおいても、定着ロー
ラーにシリコンオイル等を塗布するなどのオフセット防
止の手法が用いられている例も少なくない。

【０００６】フルカラートナー用や高速複写機用トナー
に用いられるバインダー樹脂においては、溶融混合や低
エネルギー溶融のため、低粘度化する必要がある。この
ためポリエステル樹脂の場合、低粘度化に適した酸成分
とアルコール成分の組み合わせとして、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールとを用いることが望ましい。しか
し、ポリエステル樹脂に弾性を付与するため３価以上の
多官能化合物を重合成分として使用すると、反応性が高
いために重合反応中の粘度上昇を止めることは容易では
なく、そのために適切な粘度を有するポリエステル樹脂
を得ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消するためになされたものであり、その目的
とするところは、溶融流動性および低温定着性が良好
で、かつ耐ブロッキング性に優れたトナー用ポリエステ
ル樹脂およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびジオ
ール成分に特定量の特定成分を使用するとともに３価以
上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを重
合体成分として含み、特定の製造方法で得られた特定の
物性を有するポリエステル樹脂がその目的を達成できる
ことを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）全酸成分に対
して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／ま
たはイソフタル酸成分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成
分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボ
ン酸および／または３価以上の多価アルコール成分の少
なくとも一種、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モ
ル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対し
て０〜８０モル％のその他のジオール成分からなるポリ
エステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にアンチ
モン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属原子を１０〜１００ｐ
ｐｍおよびリン原子を２〜３０ｐｐｍの範囲で、かつ下
記式（Ｉ）を満足するように含有し、軟化温度が１００
〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子
量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする
トナー用ポリエステル樹脂にある。

【数３】２．０≦Ｍ／Ｐ≦５．０ （Ｉ） （式中、Ｍは金属原子の重量（ｐｐｍ）、Ｐはリン原子
の重量（ｐｐｍ）を表わす。）

【００１０】また、本発明は、（ａ）全酸成分に対して
７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／または
イソフタル酸成分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に
対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸
および／または３価以上の多価アルコール成分の少なく
とも一種、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％
の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対して０
〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分に対
するアルコール成分のモル比が２．０以下となるように
混合し、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガ
ンを含有する金属化合物の少なくとも一種の存在下に、
１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル
変換反応を行った後、５００ｍｍＨｇ以下の圧力下で脂
肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行い、反
応混合物の溶融粘度が上昇した時点でリン化合物を添加
して、得られる樹脂中にアンチモン、チタン、スズ、亜
鉛およびマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一
種の金属原子を１０〜１００ｐｐｍおよびリン原子を２
〜３０ｐｐｍの範囲で、かつ下記式（Ｉ）を満足するよ
うに含有し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，
０００であるポリエステル樹脂を製造することを特徴と
する上記のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にあ
る。

【数４】２．０≦Ｍ／Ｐ≦５．０ （Ｉ） （式中、Ｍは金属原子の重量（ｐｐｍ）、Ｐはリン原子
の重量（ｐｐｍ）を表わす。）

【００１１】また、本発明は、上記のポリエステル樹脂
および着色剤を含むトナーにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、
（ａ）テレフタル酸成分および／またはテレフタル酸成
分の少なくとも一種、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸
成分および／または３価以上の多価アルコール成分の少
なくとも一種、（ｃ）脂肪族ジオール成分および（ｄ）
他のジオール成分より構成される。

【００１３】本発明において、（ａ）成分を構成するの
に用いられている。テレフタル酸および／またはイソフ
タル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの
低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル
酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例とし
ては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等がある
が、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメ
チルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルは、一種でま
たは二種以上を併用して使用される。上記のジカルボン
酸は、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略
記する。）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上
させる効果があるため、全酸成分に対して７０〜１００
モル％、好ましくは８０〜１００モル％が使用される。

【００１４】また、本発明において用いることのできる
その他のジカルボン酸の例としては、フタル酸、セバシ
ン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメ
チル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等なら
びにこれらの酸無水物が挙げられる。これらの二塩基カ
ルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく
影響を与えるので、その要求性能に応じて本発明の目的
を阻害しない範囲で使用することが好ましい。

【００１５】本発明において（ｂ）成分を構成するのに
用いられる３価以上の多価カルボン酸および／または３
価以上の多価アルコールは、３価以上の多価カルボン酸
および３価以上の多価アルコールから選ばれるものであ
る。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙げる
ことができる。また、３価以上の多価アルコールとして
例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラ
ロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタト
リオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリ
ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中
でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に好ま
しい。これらの３価以上の多価カルボン酸および３価以
上の多価アルコールは、一種または二種以上併用して用
いられる。これら成分は、共重合ポリエステル樹脂を架
橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果が
あり、その含有量は全酸成分に対して０．１〜３０モル
％、好ましくは０．１〜２７モル％である。これは、使
用量が３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いたト
ナーは数平均分子量が低く、定着性が劣る傾向にあるた
めである。

【００１６】本発明において（ｃ）成分を構成するのに
用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオー
ル、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、
これらは一種または二種以上を併用して使用される。こ
れらの中でもトナーの定着性の点からエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。（ｃ）成分は、ポリエステル
樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、その含有量
は、全ジカルボン酸成分に対し４０〜１２０モル％、好
ましくは６０〜１１０モル％である。

【００１７】本発明において、（ｄ）成分を構成するの
に用いられるその他のジオールの具体例としては、ポリ
オキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどの芳香族ポリエーテルグリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。これらは一種でまたは二種以上を併用し使用され
る。

【００１８】芳香族ジオールは、ポリエステル樹脂のＴ
ｇを上げ耐ブロッキング性を高める効果がある。特に、
ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンで表わされる芳香族ジオー
ルにおいて、ｎが２．１〜４．０の範囲であるもの、お
よびポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンで表わされる芳香族ジオ
ールにおいて、ｎが２．０〜３．０の範囲であるものの
使用が好ましい。脂肪族ポリエーテルグリコールは、Ｔ
ｇを下げ定着性をよくする効果があるため、樹脂のＴｇ
を調整するのに使用されるが、高温で熱分解を起こし易
いため高い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸と
の併用には、その量が限られる。（ｄ）成分の含有量
は、全酸成分に対して０〜８０モル％であり、好ましく
は０〜６０モル％、より好ましくは０〜３０モル％であ
る。

【００１９】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂の特性を損なわない限り、一般に全ジカルボン酸成分
量に基づき、１０モル％以下の範囲で、上記以外のモノ
マーを使用してもさしつかえない。

【００２０】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、上記の重合成分の所定量を反応釜に仕込
み、加熱昇温することにより、エステル化反応またはエ
ステル交換反応を行い、該反応で生じた水またはアルコ
ールを系外に除去する。引き続き反応混合物の溶融粘度
が所定の値になるまで反応を継続するが、この際５００
ｍｍＨｇ以下の圧力下で脂肪族ジオール成分の一部を系
外に留出させながら重縮合を行う。反応温度については
特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定
すればよく、最終的に１８０℃ないし２６０℃で反応を
行うのが好ましい。

【００２１】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
方法においては、上記の一連の反応でエステル化触媒ま
たはエステル交換触媒および重縮合触媒として、アンチ
モン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれた
少なくとも一種の金属化合物が用いられる。使用される
金属化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、
ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、三酸
化アンチモン等が挙げられる。それの使用量は、得られ
るポリエステル樹脂中、金属原子の重量として１０〜１
００ｐｐｍの範囲である。これは、金属原子の重量が１
０ｐｐｍ未満ではエステル交換反応や重縮合反応が十分
な速度で起こらず、一方、１００ｐｐｍを超えると金属
化合物や還元された金属の粒子による樹脂の濁りが激し
くなるためである。

【００２２】また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂
の製造方法においては、重縮合段階で反応混合物が所定
の溶融粘度に達したとき、リン化合物を添加して、金属
触媒の活性を落とし、重縮合による反応の進行を停止さ
せることが重要である。この際のリン化合物の使用量
は、得られるポリエステル樹脂中リン原子の重量として
２〜３０ｐｐｍの範囲である。これは、リン原子が２ｐ
ｐｍ未満では、重縮合による反応の進行を停止させるこ
とはできず、一方、３０ｐｐｍを超えるとその樹脂を使
用したトナーの保存性が低下するようになるためであ
る。本発明において用いることの出来るリン化合物とし
ては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸（トリスイソプ
ロピルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリブ
チル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リ
ン酸トリフェニル等が挙げられる。

【００２３】また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂
における上記金属原子Ｍとリン原子Ｐとの比（Ｍ／Ｐ）
が上記式（Ｉ）を満足する範囲であることが重要であ
る。これは、Ｍ／Ｐが２未満では、重合反応を停止させ
ることができず、一方、Ｍ／Ｐが５を超えると金属と結
合しなかったリン化合物が残存し、その樹脂を使用した
トナーの保存性が低下するようになるためである。

【００２４】以上の構成からなる本発明のトナー用ポリ
エステル樹脂は、軟化温度が１００〜１５０℃、好まし
くは１１０〜１４５℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，
０００〜１０，０００、好ましくは１，２００〜８，０
００であることが必要である。

【００２５】これは、 （１）軟化温度が１００℃未満では、樹脂の凝集力が極
端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用
したトナーの溶融流動性および低温定着性が低下するた
め、フルカラートナー用および定着性本位の高速複写機
トナー用バインダーには適さなくなる。 （２）酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると正負の極性を
問わずその樹脂を使用したトナーのカブリが大きくな
る。 （３）数平均分子量が１，０００未満の場合には、その
樹脂を使用したトナーの耐ブロッキング正が悪くなり、
一方、数平均分子量が１０，０００を超える場合には、
溶融流動性および低温定着性が低下し、フルカラートナ
ー用および高速複写機トナー用のバインダーには適さな
くなる。等の理由によるためである。

【００２６】なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂
は、トナーの耐ブロッキング性および定着性能の観点か
らＴｇが４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜６５℃である。

【００２７】本発明のトナーは、上記のポリエステル樹
脂および着色剤を含有する。

【００２８】本発明で使用される着色剤としては、一般
に使用されているカーボンブラック、カーボンブラック
の表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラッ
ク、有彩色の顔料および染料等が使用でき、特に限定さ
れない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５・３等が挙げられる。

【００２９】また、本発明で必要に応じて使用される荷
電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に
用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負
帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学
工業（株）製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３
２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６、保土ケ
谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ
等の含金属アゾ塗料；オリエント化学工業（株）製のボ
ントロンＥ−８５等のサリチル酸アルキル誘導体の金属
錯体：ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸＶ
Ｐ４３４等の四級アンモニウム塩；および銅フタロシア
ニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤
としては、例えば、四国化成（株）製のＰＬＳ−２００
１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキス
ト社製のＣｏｐｙ ＣｈａｒｇｅＢＬＵＥ ＰＲ等のト
リフェニルメタン誘導体；オリエント化学工業（株）製
のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈ
ａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化
学工業（株）製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂が挙げ
られる。これらの正極性および負極性の荷電制御剤は単
独でまたは複数併用して使用してもよい。

【００３０】また、本発明のトナーにおいては、必要に
より他の添加剤として離型剤や流動性向上剤を使用する
ことが出来る。離型剤は、ヒートローラーとの離型性を
よくし、非オフセット性を改善する目的で使用される。
離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級
脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド
ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニ
ス、脂肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げ
られる。これらは、一種または二種以上を併用して使用
することができる。また、流動性向上剤としては、例え
ばシリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケ
イ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは一
種または二種以上を併用して使用することができる。こ
れらの中でもシリカの微粉末の使用が好ましい。

【００３１】本発明のトナーは、上記の原材料を使用
し、混練、粉砕および分級工程を経て、得られる。その
際、使用される混練機、粉砕機、分級機は公知のものを
用いることが出来る。トナーの体積平均粒径は、５〜１
５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６
〜１３μｍである。この領域の粒径を有するトナーは、
画像性に優れる。

【００３２】本発明のトナー用ポリエステル樹脂におい
ては、必要によりシリカ等の無機粉末を加えて耐ブロッ
キング性を改良することができる。このシリカ粉末の添
加はバインダー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に
顕著である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例における性能評価は以下
の方法を用いて行った。

【００３４】（１）軟化温度（℃） （株）島津製作所製、フロテスター（ＣＦＴ−５００）
を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０
ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．
０ｇの１／２が流出した時の温度を軟化温度（℃）とし
た。

【００３５】（２）Ｔｇ（℃） （株）島津製作所製、示差走査熱量計（ＤＳＣ−４１）
を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベ
ースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点温度
をＴｇとした。

【００３６】（３）酸価 ベンジルアルコール中で水酸化カリウム溶液で滴定し
た。

【００３７】（４）水酸基価 ピリジン中無水酢酸でアセチル化した後、過剰の酢酸を
水酸化ナトリウム溶液で滴定して算出した。

【００３８】（５）樹脂組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体ガスクロマトグラ
フィーおよびガスクロマトグラフィーを用いて定量し
た。

【００３９】（６）数平均分子量 ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価を用い、１０００／
（（酸価＋水酸基価）／５６．１１／２）を算出し、数
平均分子量とした。

【００４０】（７）樹脂中の金属およびリンの定量 原子吸光分析および比色分析により定量した。

【００４１】（８）定着性 トナー４重量部に対して鉄キャリアー（パウダーテック
社製、ＥＦＶ−２００／３００）１００重量部をポリエ
チレン製容器に入れ、ロールミルで３０分間撹拌して、
現像剤を調製した。市販複写機（シャープ（株）製、Ｓ
Ｆ−７８５０）の改造機でテストチャートを複写し定着
部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。こ
のテスト紙をローラー速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ
幅８．０ｍｍに設定した温度可変定着ローラーに通し、
トナーがテスト紙のみに定着し、定着ローラーにトナー
が移行しないときの最低温度を最低定着温度とし、以下
の基準を用いて定着性を判断した。 ◎：最低定着温度が１３０℃以下である（優） ○：最低定着温度が１３１〜１６０℃である（良） △：最低定着温度が１６１〜１７０℃である（可） ×：最低定着温度が１７０℃以上である（不可）

【００４２】（９）非オフセット性 定着性評価を行ったのと同様の操作を行い、最低定着温
度から定着ローラーの温度を上昇させ、定着ローラーに
再びトナーが付着し始める温度をホットオフセット開始
温度とし、以下の基準を用いて非オフセット性を判断し
た。 ◎：ホットオフセット開始温度が２２０℃以上である
（優） ○：ホットオフセット開始温度が２００℃以上である
（良） ×：ホットオフセット開始温度が１８０℃以上である
（不可）

【００４３】（１０）耐ブロッキング性 トナー約５ｇを秤量しサンプル瓶に入れ、これを５０℃
の恒温槽に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価
して耐ブロッキング性の指標とした。耐ブロッキング性
は以下の基準で判定した。 ◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する（優） ○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（良） ×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する
（不良）

【００４４】（１１）画像安定性 上記定着性評価と同様にして現像剤を調製した。ロール
ミルで７日間撹拌し、次いで、上記定着性評価に用いた
試験機を使用し、耐刷テスト（１０，０００枚）を行
い、トナーの帯電量を基準として画像安定性について以
下の基準で評価した。 ◎：帯電量（画像濃度）が安定している（優） ○：初期帯電量と最終帯電量に若干変化があるが、画像
濃度に影響が少ない（良） ×：画像濃度が大きく変化し、カブリやカスレが生じる
（不可）

【００４５】また、実施例および比較例で用いた略記号
は、以下のモノマーを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００４６】［実施例１］テレフタル酸１，９９３重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無
水物９６重量部、エチレングリコール１，２４２重量
部、１，２−プロパンジオール７６１重量部および三酸
化アンチモン２．２９重量部を蒸留塔を有する反応容器
に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐ
ｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反
応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温
を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，２−
プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を４時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチル２．０
８重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹
拌した後、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１を得
た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１の組成分析結果、
金属およびリン分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示
した。

【００４７】次に、得られた樹脂Ｒ−１ ９２重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃４４）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製、
ビスコール６６０Ｐ）２重量部および正帯電性の荷電制
御剤（オリエント化学工業（株）製、Ｐ−５１）１重量
部をヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、
得られたその混合物をインターナルミキサー（栗本鉄工
（株）製）で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却
し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル（日本
ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。その後、風
力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し体
積平均粒径７μｍのトナーＴ−１を得た。得られたトナ
ーＴ−１について性能評価結果を表２に示した。トナー
Ｔ−１は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
および画像安定性が良好であった。

【００４８】［実施例２］テレフタル酸２，６９９重量
部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメリット酸無
水物２４０重量部、エチレングリコール１，２４２重量
部、ネオペンチルグリコール１，０４１重量部および酢
酸亜鉛二水和物１．２６重量部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒ
ｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、
反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内
温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を３時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．８
０重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹
拌した後、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−２を得
た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−２の組成分析結果、
金属およびリン分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示
した。

【００４９】次に、上記樹脂Ｒ−２を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−２を得た。得られたト
ナーＴ−２の特性値を表２に示した。トナーＴ−２は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５０】［実施例３］テレフタル酸４，１５３重量
部、トリメチロールプロパン３５５重量部、エチレング
リコール７６６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１，４４２重量部、ジオールＡ１，８０９重量部
およびジブチルスズオキシド２．９１重量部を蒸留塔を
有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転
数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で７時間エステル化反
応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇま
で減圧し、内温を２３０℃に保ち、エチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内を常圧に戻
し、リン酸トリメチル１．４５重量部を添加した。軸ト
ルクが安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポ
リエステル樹脂Ｒ−３を得た。得られたポリエステル樹
脂Ｒ−３の組成分析結果、金属およびリン分析結果なら
びに樹脂物性値を表１に示した。

【００５１】次に、上記樹脂Ｒ−３を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−３を得た。得られたト
ナーＴ−３の特性値を表２に示した。トナーＴ−３は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５２】［実施例４］テレフタル酸１，２４６重量
部、イソフタル酸２，９０７重量部、ペンタエリスリト
ール１０２重量部、エチレングリコール１，９７２重量
部、ジオールＢ７９１重量部および酢酸亜鉛二水和物
２．０８重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常
圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０
分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に
保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反
応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で
窒素を導入して反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチ
ル１．２５重量部を添加した。軸トルクが安定するまで
２０分撹拌した後、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−
４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−４の組成分析
結果、金属およびリン分析結果ならびに樹脂物性値を表
１に示した。

【００５３】次に、上記樹脂Ｒ−４を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−４を得た。得られたト
ナーＴ−４の特性値を表２に示した。トナーＴ−４は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５４】［実施例５］テレフタル酸１，６６１重量
部、イソフタル酸２，４９２重量部、トリメチロールプ
ロパン５０３重量部、エチレングリコール１，５５３重
量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量
部および酢酸亜鉛二水和物２．０８重量部を蒸留塔を有
する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数
を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応
させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで
減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールお
よび１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめ
ながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が著し
くなった時点で窒素を導入して反応系内を常圧に戻し、
リン酸トリメチル０．８３重量部を添加した。軸トルク
が安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポリエ
ステル樹脂Ｒ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ
−５の組成分析結果、金属およびリン分析結果ならびに
樹脂物性値を表１に示した。

【００５５】次に、上記樹脂Ｒ−５を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−５を得た。得られたト
ナーＴ−５の特性値を表２に示した。トナーＴ−５は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５６】［実施例６］テレフタル酸２，９０７重量
部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメチロールプ
ロパン８３９重量部、エチレングリコール９３２重量
部、１，２−プロパンジオール９５１重量部、ジオール
Ａ９０５重量部および酢酸亜鉛二水和物２．０８重量部
を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０
℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間
エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．
０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレ
ングリコールおよび１，２−プロパンジオールを留出せ
しめながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が
著しくなった時点で窒素を導入して反応系内を常圧に戻
し、リン酸トリメチル０．６６重量部を添加した。軸ト
ルクが安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポ
リエステル樹脂Ｒ−６を得た。得られたポリエステル樹
脂Ｒ−６の組成分析結果、金属およびリン分析結果なら
びに樹脂物性値を表１に示した。

【００５７】次に、上記樹脂Ｒ−６を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−６を得た。得られたト
ナーＴ−６の特性値を表２に示した。トナーＴ−６は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】［比較例１］テレフタル酸４，１５３重量
部、トリメチロールプロパン３３５重量部、エチレング
リコール７７６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１，４４２重量部、ジオールＡ １，８０９重量
部および三酸化アンチモン６．２３重量部を蒸留塔を有
する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数
を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で１６時間エステル化反
応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇま
で減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内を常圧に戻
し、リン酸トリメチル１．２５重量部を添加した。しか
し金属原子の使用量が多く、かつリン原子に対する比
（Ｍ／Ｐ）が大きかったため、反応の進行を止めること
ができず、添加後２分で撹拌不可能となった。得られた
樹脂Ｒ−７は、薄い青色でやや濁りが認められた。得ら
れたポリエステル樹脂Ｒ−７の組成分析結果、金属およ
びリン分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。

【００６１】次に、上記樹脂Ｒ−７を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−７を得た。得られたト
ナーＴ−７の特性値を表４に示した。トナーＴ−７は、
使用した樹脂Ｒ−７の軟化温度が高すぎるため定着性が
悪く、また樹脂Ｒ−７中の金属の使用量が多すぎるた
め、画像安定性が悪かった。

【００６２】［比較例２］テレフタル酸１，６６１重量
部、イソフタル酸２，４９２重量部、トリメチロールプ
ロパン５０３重量部、エチレングリコール１，５５３重
量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量
部、酢酸亜鉛二水和物２．０８重量部およびリン酸トリ
メチル０．８３重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入
した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保
ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内
を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２
０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮合反応を
８時間行ったが、軸トルクの著しい上昇はなかった。得
られたポリエステル樹脂Ｒ−８は淡黄色透明であった。
得られたポリエステル樹脂Ｒ−８の組成分析結果、金属
およびリン分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示し
た。

【００６３】次に、上記樹脂Ｒ−８を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−８を得た。得られたト
ナーＴ−８の特性値を表４に示した。トナーＴ−８は、
樹脂Ｒ−８の軟化温度およびＴｇが低く、かつ数平均分
子量が小さく、水酸基価が高いために、非オフセット
性、耐ブロッキング性および画像安定性が悪かった。

【００６４】［比較例３］テレフタル酸１，２４６重量
部、イソフタル酸２，９０７重量部、ペンタエリスリト
ール１０２重量部、エチレングリコール７３０重量部、
ジオールＢ６，３２８重量部および酢酸亜鉛二水和物
２．０８重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常
圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０
分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に
保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反
応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で
窒素を導入して反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチ
ル６．２３重量部を添加した。軸トルクが安定するまで
２０分撹拌した後、淡黄色透明の樹脂Ｒ−９を得た。得
られたポリエステル樹脂Ｒ−９の組成分析結果、金属お
よびリン分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。

【００６５】次に、上記樹脂Ｒ−９を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−９を得た。得られたト
ナーＴ−９の特性値を表４に示した。トナーＴ−９は、
樹脂Ｒ−９中のリン含有量が大きすぎ、かつＭ／Ｐの比
が小さすぎるため、Ｔｇが高い割には耐ブロッキング性
が悪く、また樹脂Ｒ−９中の脂肪族ジオール成分の量が
少ないため、画像安定性が悪かった。

【００６６】［比較例４］テレフタル酸１，４５３重量
部、イソフタル酸１，２４６重量部、無水トリメリット
酸１，６８１重量部、エチレングリコール１，５５３重
量部、ネオペンチルグリコール１，３０２重量部および
酢酸亜鉛二水和物１．３１重量部を蒸留塔を有する反応
容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０
ｒｐｍに保ち、常圧下で４時間エステル化反応させた
後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧
し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび
ネオペンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応
を３時間行ったところ、軸トルクの上昇が著しく、窒素
を導入して反応系内を常圧に戻したが、（ｂ）成分量が
多く、リン化合物添加しないため重縮合反応を停止させ
ることができず、すぐに撹拌不能となった。得られた樹
脂Ｒ−１０は黄色透明であった。得られたポリエステル
樹脂Ｒ−１０の組成分析結果、金属の分析結果およびに
樹脂物性値を表３に示した。

【００６７】次に、上記樹脂Ｒ−１０を用いて、実施例
１と同様な操作を行い、トナーＴ−１０を得た。得られ
たトナーＴ−１０の特性値を表４に示した。トナーＴ−
１０は、樹脂Ｒ−１０中の（ｂ）成分量が多すぎ、Ｔｇ
が低いため、耐ブロッキング性が悪く、酸価が高いた
め、画像安定性が悪かった。

【００６８】［比較例５］テレフタル酸２，０７６重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、エチレングリコー
ル１，２４２重量部、１，２−プロパンジオール７６１
重量部および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔
を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回
転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化
反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇ
まで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコー
ルおよび１，２−プロパンジオールを留出せしめながら
重縮合反応を３時間行ったが、軸トルクの著しい上昇は
なかった。得られた樹脂Ｒ−１１は、淡黄色透明であっ
た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１１の組成分析結
果、金属およびリンの分析結果ならびに樹脂物性値を表
３に示した。

【００６９】次に、上記樹脂Ｒ−１１を用いて、実施例
１と同様な操作を行い、トナーＴ−１１を得た。得られ
たトナーＴ−１１の特性値を表４に示した。トナーＴ−
１１は、樹脂Ｒ−１１に（ｂ）成分を使用しなかったた
め、数平均分子量が高くなり、定着性および非オフセッ
ト性が悪かった。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー用
ポリエステル樹脂は、耐ブロッキング性、溶融流動性お
よび帯電性能に優れ、特に高い溶融流動性が要求される
フルカラー用、低温定着性が要求される高速複写機およ
び高速プリンター用の結着剤樹脂として有用である。本
発明のポリエステル樹脂を結着剤とするトナーは、優れ
た低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画
像安定性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成
   分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜
   ３０モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または
   ３価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
   （ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジ
   オール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル
   ％のその他のジオール成分からなるポリエステル樹脂で
   あって、該ポリエステル樹脂中にアンチモン、チタン、
   スズ、亜鉛およびマンガンよりなる群から選ばれる少な
   くとも一種の金属原子を１０〜１００ｐｐｍおよびリン
   原子を２〜３０ｐｐｍの範囲で、かつ下記式（Ｉ）を満
   足するように含有し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸
   価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００
   〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエ
   ステル樹脂。 【数１】２．０≦Ｍ／Ｐ≦５．０ （Ｉ） （式中、Ｍは金属原子の重量（ｐｐｍ）、Ｐはリン原子
   の重量（ｐｐｍ）を表わす。）
2. 【請求項２】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成
   分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜
   ３０モル％の３価以上の多価カルボン酸および／または
   ３価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
   （ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジ
   オール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル
   ％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコ
   ール成分のモル比が２．０以下となるように混合し、ア
   ンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンを含有す
   る金属化合物の少なくとも一種の存在下に、１４０℃以
   上の温度でエステル化反応あるいはエステル変換反応を
   行った後、５００ｍｍＨｇ以下の圧力下で脂肪族ジオー
   ル成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物の
   溶融粘度が上昇した時点でリン化合物を添加して、得ら
   れる樹脂中にアンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマ
   ンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原
   子を１０〜１００ｐｐｍおよびリン原子を２〜３０ｐｐ
   ｍの範囲で、かつ下記式（Ｉ）を満足するように含有
   し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ
   ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００で
   あるポリエステル樹脂を製造することを特徴とする請求
   項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 【数２】２．０≦Ｍ／Ｐ≦５．０ （Ｉ） （式中、Ｍは金属原子の重量（ｐｐｍ）、Ｐはリン原子
   の重量（ｐｐｍ）を表わす。）
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステル樹脂および
   着色剤を含むトナー。