JP2932084B2

JP2932084B2 - 静電荷像現像剤組成物

Info

Publication number: JP2932084B2
Application number: JP2150389A
Authority: JP
Inventors: 徳広林; 広吉平松; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: DE69127502T2; EP0460665A1; US5424161A; JPH0442162A; DE69127502D1; EP0460665B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおけ
る静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

電子写真等による静電荷像の現像において、良好な画
質の可視画像を形成させるには、トナーが高い流動性を
有することが必要であり、従来から一般に、二酸化ケイ
素（シリカ）の微粉末を表面処理剤としてトナー粉末に
添加混合することが行なわれている。

しかしながら、シリカの微粉末は、そのままでは親水
性であるため、高温高湿下では空気中の水分を吸収し、
トナーの流動性の低下や凝集を起こすことが知られてい
る。このため、疎水化処理を施したシリカの微粉末を用
いることが提案されており（特開昭46−5782号、特開昭
48−47345号公報参照）、例えば、親水性シリカにジメ
チルジクロロシランを反応させることにより、シランの
メチル基をシリカに結合せしめたジメチル置換体等が知
られている（Ｒ−972:日本アエロジル社製）。

しかしながら、これらのシリカの微粉末は、一応疎水
化されているとはいうものの、疎水化の程度が十分とは
言えず、高温高湿時においては凝集性が認められ、トナ
ーの流動性が低下することが指摘されるようになり、疎
水化の程度が問題とされてきた。

即ち、例えば、Ｒ−972の場合においては、親水性シ
リカのシラノール基が疎水化される割合は70〜80％にす
ぎず、残りの20〜30％のシラノール基は置換されずにそ
のまま残っているため、疎水化度は40にすぎないもので
あった。

従って、この程度の疎水性シリカの微粉末を用いたの
では、トナーが長期間に亘って良好な画質の多数の可視
画像を安定に形成することは困難であることが指摘され
てきた。

近年、かかる問題点を解決するものとして、特定の有
機基を有する有機ケイ素化合物によって疎水化処理され
ることにより得られた、疎水性指数（即ち、疎水化度）
が50以上、望ましくは65以上の疎水性シリカの微粉末を
トナー粉末に対して0.01〜15重量％添加混合した場合、
長期間に亘って多数の可視画像を形成する上で良好な画
質の可視画像を安定に形成できることや（特開昭59−81
650号公報）、また、同様に疎水化度が30〜80の範囲の
値を示すように疎水化処理された疎水性シリカ微粉末を
0.01〜20重量％含有させる提案がなされている（特開昭
59−231552号公報）。

これらの疎水化処理は、従来公知の疎水化方法が用い
られ、シリカ微粉末と反応あうりは物理吸着する有機ケ
イ素化合物などで化学的に処理することによってなされ
ている。一般的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成されたシリカ微粉体をシランカップリング
剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理
すると同時に有機ケイ素化合物で処理する方法が用いら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来疎水化度の高い疎水性シリカとし
て知られているものは、疎水化度がせいぜい80未満であ
り、前記公報（特開昭59−231552号公報）に現に記載さ
れているものも疎水化度が74までのものである。

特開昭59−81650号公報には、疎水化度の高いものと
しては、＞65と記載されているが、上限が明らかでな
く、該公報で開示される疎水化度の高さは不明である。
これらのせいぜい80未満程度の範囲の疎水化度を有する
疎水性シリカは、疎水化度が40〜42である従来のジメチ
ル置換体等と比較して、帯電保持性や流動性の向上は確
かに認められるものの、高温高湿下では、なお不充分で
あり、帯電保持性や流動性の低下、ひいては良好な画質
の可視画像の安定な形成において障害となっていた。

疎水化されたシリカは、その疎水化の程度が不十分で
未反応のシラノール基が多く残存する場合、あるいはシ
ラノール基と反応した置換基が全体として小さな原子団
であるために他の未反応シラノール基とトナー粒子の結
着樹脂中のカルボキシル基と環境中の水分によって安定
な水素結合が形成されるようになり、その結果として高
温高湿下では前記種々の障害が生じる。

従って、疎水化の程度が充分か否かは結着樹脂がどの
程度の親水基を持っているかにより左右されるものであ
る。

トナー用の結着樹脂としては、一般にポリスチレン、
スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共
重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の樹脂が用いられて
いる。これらの樹脂の内、通常のスチレン・アクリルの
ようにそれ自体疎水性の高いものについては、疎水性シ
リカの疎水化度はそれ程高いものまでは要求されないで
あろうが、なかでも特にポリエステル樹脂は、アルコー
ルとカルボン酸との縮重合によって得られるものであ
り、該樹脂中に親水基であるカルボキシル基が多く含ま
れているため、それが水と水素結合することによりトナ
ーの帯電保持性、流動性を低下させる原因となってお
り、従来の疎水化度では不充分であることが指摘されて
いた。

ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いる場
合、ポリエステル樹脂の酸価をAV、水酸基価をOHVとし
たときに、OHV/AVの値が1.2以上であるポリエステル樹
脂が一般に用いられている。これは、OHV/AVの値が1.2
未満のポリエステル樹脂を用いて得られたトナーは、1.
2以上のポリエステル樹脂より得られたトナーに比べ最
低定着温度が高く、その上、流動性が悪く、充分な流動
性を得る為に疎水性シリカ微粉末等の表面処理剤を多量
に添加する必要があることが理由とされている。

また、従来の疎水性シリカでは、前記の如くトナー粒
子の流動性の確保等のために疎水性シリカの添加量を多
くする必要があった。例えば、従来疎水化度が高いとさ
れているもので疎水性指数が50以上のものである前記公
報（特開昭59−81650号公報）では、0.01〜15重量％、3
0〜80の範囲の値を示す様に疎水化処理された前記公報
（特開昭59−231552号公報）では、0.01〜20％添加する
ことが記載されている。

しかし、シリカの添加量が多くなると、遊離したシリ
カが感光体表面を傷つけ、またシリカを核としてブラッ
クスポットが発生するという問題が指摘されていた。こ
こで、ブラックスポットとは感光体へのフィルミングの
一種で、可視画像上に黒斑点として現れるものである。
これは、疎水性シリカの粒子は相当に硬いものであるた
め、感光体がセレン−テルル系物質、有機感光体のよう
に比較的光度の小さいものである場合に顕著であり、更
に、比較的硬いとされているが機械的衝撃に対して脆い
セレン−ヒ素系物質よりなる場合にも同様の問題が生じ
ていた。

従って、シリカの添加量は出来るだけ微量であること
が望ましく、そのような微量の添加によりトナーの帯電
保持性、流動性が向上するような疎水性シリカを用いる
ことが望ましい。

一方、シリカの疎水化処理は、前記の如く従来、約40
0℃に加熱された反応器の中でケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により行なわれており、例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、次のような反応が行なわれていた。

SiCl＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl ところが、反応中に生じる塩化水素の除去は一般に容
易でないため、得られた疎水性シリカのpHは約３〜４と
低くなり、トナー設備における疎水性シリカ用タンクの
内壁に、長期使用中に「さび」が発生する等の問題点も
指摘されていた。

即ち、従来から得られてきた疎水性シリカには、疎水
化度の程度の適否の問題や、添加量の問題に加えて、疎
水化度を上げるための処理に従って生ずる塩化水素に起
因した。疎水性シリカ微粉末の酸性化に対する対策も急
務とされていた。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる種々の
課題を解決するものとして、特にポリエステル樹脂をト
ナーの結着樹脂とする現像剤において、トナーの帯電保
持性、流動性の低下を認めない、長期間に亘って多数の
可視画像を形成する場合にも良好な画像の可視画像を安
定に形成し、ブラックスポットの発生も認めない静電荷
像現像剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題を解決することを目的として
種々の研究を重ねてきたところ、疎水化度が80以上の値
となるように疎水化処理された疎水性シリカ微粉末を用
いることにより、トナーの帯電保持性、流動性の低下を
認めない等、優れた可視画像を形成することができるこ
とを見い出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、ポリエステル樹脂の酸価をA
V、水酸基価をOHVとしたときに、OHV/AVの値が1.2以上
であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用い
た静電荷像現像剤組成物において、トナー100重量部に
対し、メタノール滴定試験による疎水化度が80以上の疎
水性シリカ（但し、窒素含有物質により処理されたもの
を除く）を0.01〜1.5重量部含有することを特徴とする
静電荷像現像剤組成物に関し、またOHV/AVの値が1.2以
上であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用
いた静電荷像現像剤組成物において、トナー100重量部
に対し、水・メタノール（1:1）溶液に疎水性シリカを
４重量％分散させたときのpHが5.5〜８である疎水性シ
リカ（但し、窒素含有物質により処理されたものを除
く）を0.01〜1.5重量部含有することを特徴とする静電
荷像現像剤組成物に関するものである。

本発明の静電荷像現像剤組成物における結着樹脂は、
特にポリエステル樹脂を主成分とするものであり、ポリ
エステル樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは
酸価をAV、水酸基価をOHVとしたときに、OHV/AVの値が
1.2以上のポリエステル樹脂である。

該樹脂は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により得ら
れるが、アルコール成分としては、（イ）一般式（Ｉ）で表されるジオール成分（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、x,yはそれぞれ
１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７であ
る。）例えば、ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（3.3）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（2.0）−2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン（2.0）−ポリオキシエチレン（2.0）−2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等を挙げることができる。

又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノール
Ａ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアル
コールを加える事もできる。

（ロ）カルボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボ
ン酸無水物としては、次のものが挙げられる。

まず、二価については、例えば、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハ
ク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イ
ソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オク
テニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニ
ルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコ
ハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸が挙げられ
る。また、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ル、その他の二価のカルボン酸を挙げることができる。

次に、三価以上については、三価以上の多官能性単量
体の内、アルコール成分としては、ソルビトール、1,2,
3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5
−トリヒドロキシベンゼン、その他の三価以上のアルコ
ールを挙げることができ、三価以上のカルボン酸成分と
しては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサン
トリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

また、多価カルボン酸としては次式で表されるような
テトラカルボン酸も挙げられる。

（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜30のアルキレン基又はアルケニレン基である。）具体的には次の（１）〜（12）を示すもの等が挙げら
れる。

（１）４−ネオペンチリデニル−1,2,6,7−ヘプタン
テトラカルボン酸（２）４−ネオペンチル−1,2,6,7−ヘプテン（４）
−テトラカルボン酸（３）３−メチル−４−ヘプテニル−1,2,5,6−ヘキ
サンテトラカルボン酸（４）３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−1,2,
6,7−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸（５）３−ノニル−４−メチリデニル−1,2,5,6−ヘ
キサンテトラカルボン酸（６）３−デシリデニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラ
カルボン酸（７）３−ノニル−1,2,6,7−ヘプテン（４）−テト
ラカルボン酸（８）３−デセニル−1,2,5,6−ヘキサンテトラカル
ボン酸（９）３−ブチル−３−エチレニル−1,2,5,6−ヘキ
サンテトラカルボン酸（10）３−メチル−４−ブチリデニル−1,2,6,7−ヘ
プタンテトラカルボン酸（11）３−メチル−４−ブチル−1,2,6,7−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸（12）３−メチル−５−オクチル−1,2,6,7−ヘプテ
ン（４）−テトラカルボン酸本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（イ）に示
したようなジオールの成分と（ロ）に示したようなカル
ボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物
を共縮重合させて得ることができる。例えば、不活性ガ
ス雰囲気中にて180〜250℃の温度で縮重合することによ
り製造することができる。この際、反応を促進せしめる
ため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化
亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジ
ラウレート等を使用することができる。又同様の目的の
ため、減圧下に製造することもできる。

このようにして製造されるポリエステル樹脂は、具体
的には次のようなものが挙げられる。

ｉ）ポリエステル樹脂（ｉ） 3.0重量％以上の酢酸エチル不溶分を有するポリエス
テル樹脂（特開昭62−195676号公報）。

ii）ポリエステル樹脂（ii）前記（イ）のジオール成分と、前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、前記（ロ）記載中の三価以上のカルボン酸もしくは
その酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
三価以上の多価アルコールとを共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195677号公
報）。

iii）ポリエステル樹脂（iii）前記（イ）のジオール成分と、前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、
又は三価以上の多価アルコールとを共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195678号公
報）。

iv）ポリエステル樹脂（iv）前記（イ）のジオール成分と、前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、前記（ロ）記載中の次式（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜30のアルキレン基又はアルケニレン基である。）で表されるテトラカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルを全カルボン酸成分中0.1〜20モ
ル％含有する三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルとを共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195679号公
報）。

ｖ）ポリエステル樹脂（ｖ）前記（イ）のジオール成分と、前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、前記（ロ）記載中の三価以上の多価アルコールと、前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとを共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195680号公
報）。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹
脂（ｉ）〜（ｖ）であって、OHV/AVの値が1.2以上とな
るもの等が用いられるが、AV,OHVはJIS K 0070に規定さ
れる方法により測定される。この場合、酢酸エチル不溶
分が3.0重量％以上の場合は、酸価測定溶媒はジオキサ
ンを用いるのが望ましい。

OHV/AVの値が1.2以上とするには共縮重合反応でカル
ボン酸成分全体より、アルコール成分全体を官能基数に
ついて多く用いることにより容易に得られる（特開昭62
−195677号、62−195678号、63−68849号、63−68850
号、63−163469号、特開平１−155362号公報等を参
照）。

本発明におけるポリエステル樹脂は結着樹脂の主成分
として用いられるが、例えばトナー化での粉砕性を向上
させるべく、数平均分子量が11,000以下のスチレンもし
くはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂を結着樹脂
中の30重量％まで用いてもよい。トナー調製時にはオフ
セット防止剤としてワックス等の特性改良剤が添加され
るが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂として
用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、又、添
加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明で用いる疎水性シリカは、例えばトリメチル基
等の有機基を有する有機ケイ素化合物で処理することに
より得られたものであり、具体的にはヘキサメチルジシ
ラザンやポリジメチルシロキサンによって得ることがで
きるものであって、かつメタノール滴定試験による疎水
化度が80以上のものである。例えば、疎水化度として80
〜110程度のものが用いられる。

ここで、疎水化度とは次のようにして得られた数値を
いう。

即ち、200mlのビーカーに純水50mlを入れ、0.2gのシ
リカを添加する。そして、マグネットスターラーで水面
が陥没しない程度に緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端
が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、
浮かんでいるシリカが沈み始めるときの滴下メタノール
のml数を疎水化度とする。メタノールはこの場合、界面
活性作用を有し、メタノールの滴下に伴って浮いている
シリカがメタノールを介して水中に分散する（即ち沈み
始める）ので、疎水化度が大きい（メタノール滴下量が
多い）程にシリカの疎水性が大きいことを意味する。

このような疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物
としては、一般に次のようなものが挙げられる。ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリオルガノシリルメルカプン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およ
び１分子当たり２から12個のシロキサン単位を有し末端
に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した水酸基
を含有するポリジメチルシロキサンがある。これらは１
種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明における疎水性シリカは、水・メタノー
ル（1:1）溶液に疎水性シリカ４重量％分散させたとき
のpHが5.5〜８を示すものである。これは、本発明にお
ける疎水性シリカは、その表面のほぼ全体が疎水化され
ている為である。また、従来の疎水性シリカで、ジメチ
ルジクロルシン、メチルトリクロルシラン、トリメチル
クロルシラン等のケイ素のハロゲン化合物で疎水化処理
されたものは、その反応中において塩化水素の発生があ
り、それが完全に除去されず0.05％程度残るためpHが低
くなっていたが、本発明におけるヘキサメチルジシラザ
ン、ポリジメチルシロキサンで処理された疎水性シリカ
の場合は、塩化水素の発生が無い為、そのような問題が
なく、またヘキサメチルジシラザンで処理した場合には
その反応において、アンモニアが発生するが、アンモニ
ア自体アルカリ性を示すため、pHが高くなるものと考え
られる。

このような特性を有する疎水性シリカは、前記のよう
な方法により当業者は容易に製造することができるが、
市販品として、例えばワッカーケミカル社製のＨ−2000
（疎水化度80,pH7）、キャボット社製のTS−720（疎水
化度80,pH5.8）,TS−530（疎水化度110,pH6.0）等を用
いることができる。

前記の従来の疎水性シリカとして、例えば日本アエロ
ジル社製のＲ−972は表面側に次の如き構造を有するジ
メチル置換体であると考えられている。

これに対し、Ｈ−2000は次のような構造を有している
ものと考えられる。Ｈ−2000については疎水化に用いら
れるヘキサメチルジシラザンの反応を充分に進行させ、
ケイ素化合物表面のシラノール基の残量をほぼ５％以下
に抑えるようにして製造したものである。

また、TS−720はポリジメチルシロキサンで処理する
ことにより得られたものであり、次のような構造を有し
ているものと考えられる。

TS−530はヘキサメチルジシラザンで処理することに
より得られた、次のような構造を有しているものと考え
られる。

このような疎水性シリカの微粉末は、その平均粒径が
0.003μｍ〜２μｍ、好ましくは0.005μｍ〜0.5μｍの
ものがよい。また、BET法による比表面積は20〜500m²/g
であることが好ましい。平均粒径が２μｍを越えるも
の、あるいは比表面積が20m²/g未満のものを用いると感
光体表面を傷つける傾向が現れるようになり、また0.00
3μｍ未満あるいは比表面積が500m²/gを越えるものは非
常に飛散し易く取扱いが困難である。

また、疎水性シリカの添加量は、特に高温高湿時に帯
電量、流動性に低下を認めず、かつブラックスポットの
発生を認めない範囲であることが必要であり、通常トナ
ー100重量部に対し、0.01〜1.5重量部、好ましくは0.1
〜1.0重量部である。

即ち、疎水性シリカの添加量は、トナーの粒径により
その適量が異なるので一概には言えないが、一般に、ト
ナー粒径が12〜15μｍ程度の場合であれば0.01重量部と
いう微量であっても問題はなく、通常0.01〜1.0重量
部、好ましくは0.1〜0.5量部が用いられる。この場合、
添加量が0.01重量部未満であると、実質的に有効な効果
が得られず、1.0重量部を越えるとブラックスポットの
発生のおそれがあり好ましくない。

また、トナー粒径が12μｍ未満の場合は、疎水性シリ
カの添加量は通常0.1〜1.5重量部が用いられ、好ましく
は0.2〜1.0重量部である。この場合、添加量が0.1重量
部未満であると充分な流動性が得られず、1.5重量部を
越えると前述と同様にブラックスポットの発生のおそれ
があり好ましくない。

本発明の現像剤組成物に用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラック、鉄黒などが使用できる。

本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に応じて荷電
制御剤が添加される。負帯電性トナーとしては。従来電
子写真用に用いられることが知られている全ての負帯電
性の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いられる。
例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリファースト
ブラック3804」、「ボントロンＳ−31」、「ボントロン
Ｓ−32」、「ボントロンＳ−34」、「ボントロンＳ−3
6」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロ
ンブラックTVH（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシア
ニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例
えば「ボントロンＥ−85」（オリエント化学社製）等、
その他を挙げることができる。

また正帯電性の荷電制御剤との併用も可能であり、正
帯電性の荷電制御剤の使用量を負帯電性の荷電制御剤の
使用量の1/2以下とすれば５万枚以上連続してコピーを
行なっても、濃度の低下もなく、良好な可視画像を得る
ことができる。

正帯電性トナーとしては、従来電子写真用に用いられ
る事が知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、
１種又は２種類以上が用いられる。具体例としては、ニ
グロシン系染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オ
イルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロ
ンＮ−01」、「ボントロンＮ−11」（以上、オリエント
化学社製）等、三級アミンを側鎖として含有するトリフ
ェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、例え
ば「ボントロンＰ−51」（オリエント化学社製）、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド等、ポリアミン樹
脂、例えば「AFP−Ｂ」（オリエント化学社製）等、そ
の他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、0.1〜8.0重量
％、好ましくは0.2〜5.0重量％含有される。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるため
に、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉と
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対し
て15〜70重量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビ
ーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子
と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。

本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方
法、導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁性トナー
を用いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラウ
ド法、イソプレッション現像法などがある。

このようにして得られた本発明の静電荷像現像剤組成
物は疎水化度が80以上の疎水性シリカを使用しているの
で、疎水性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いているにもかかわらず、高温高湿時において
もトナー粒子の帯電性、流動性に低下を認めず、かつ添
加量が極めて微量で足りることからブラックスポットの
発生を防止することができる。

また、本発明で用いられる疎水性シリカのpHは5.5〜
８であるため、トナー設備における疎水性シリカ用タン
クの内壁は、長期連用によってもさびが発生することも
ない。

更に、この様なシリカを表面処理に用いたトナーを、
鉄粉やフェライト製のキャリアーと混合して、現像剤と
して長期保存した場合においても、キャリアー表面にさ
びを発生させにくい。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

尚、実施例に示す組成割合は、すべて重量部で表わす
ものである。

樹脂製造例１ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン714g,ポリオキシエチレン
（2.2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン663g,イソフタル酸518g,イソオクテニルコハク酸70g,
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸80g,及びジブチル錫オ
キシド2gをガラス製３の４つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流化式コンデンサー、及び窒
素導入管を取りつけ、マントルヒーターの中で、窒素気
流下、210℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はAST
ME28−51Tに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が130
℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の
固体であり、DSC（示差熱量計）によるガラス転移温度
は65℃であった。又、該樹脂の酸価は18KOHmg/g、水酸
基価は35KOHmg/gであった。当該樹脂を結着樹脂（１）
とする（OHV/AV＝1.94）。

樹脂製造例２樹脂製造例１において、イソフタル酸の例を710gに変
更した他は同様にして、軟化点130℃、ガラス転移温度6
9℃、酸価30KOHmg/g、水酸基価19KOHmg/gのポリエステ
ル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（２）とする（OHV/
AV＝0.63）。

トナーの調製下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した
後、２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジ
ェットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し、平均粒径10μｍの微粉末を得た。

トナ−X: 結着樹脂（１） 88部カーボンブラック「リーガルR400R」（キャボット社製）８部負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」（保土ケ谷化学社製）２部ワックス「ビスコールTS−200」（三洋化成社製）２部トナーY: 結着樹脂（１） 90部カーボンブラック「カーボンブラック＃44」（三菱化成社製）５部負帯電性荷電制御剤「ボントロンＳ−34」（オリエント化学社製）２部正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−01」（オリエント化学社製） 0.9部ワックス「ビスコール550P」（三洋化成社製）２部トナーZ: 結着樹脂（２） 88部カーボンブラック「リーガル400R」（キャボット社製）８部負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」（保土ヶ谷化学社製）２部ワックス「ビスコールTS−200」（三洋化成社製）２部実例例１上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ（HDK H−2
000」（ワッカーケミカル社製）を1.5g加えヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させトナー１を得た。

実施例２上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「HDK H−2
000」を2.5g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させトナー２を得た。

実施例３上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「HDK H−2
000」を3.5g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させトナー３を得た。

実施例４上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「HDK H−2
000」を5.0g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させトナー４を得た。

実施例５上記トナーY 1,000gに対し、疎水性シリカ「CAB−Ｏ
−SIL TS−720」（キャボット社製）を1.5g加えヘンシ
ェルミキサーを用いて混合付着させトナー５を得た。

実施例６上記トナーY 1,000gに対し、疎水性シリカ「CAB−Ｏ
−SIL TS−720」を2.5g加えヘンシェルミキサーを用い
て混合付着させトナー６を得た。

実施例７上記トナーY 1,000gに対し、疎水性シリカ「CAB−Ｏ
−SIL TS−530」（キャボット社製）を1.5g加えヘンシ
ェルミキサーを用いて混合付着させトナー７を得た。

実施例８上記トナーY 1,000gに対し、疎水性シリカ「CAB−Ｏ
−SIL TS−530」を2.5g加えヘンシェルミキサーを用い
て混合付着させトナー８を得た。

比較例１上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL
R−972」（日本アエロジル株式会社製）を2.5g加えヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ比較トナー１を得
た。

比較例２上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL
R−972」を5.0g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させ比較トナー２を得た。

比較例３上記トナーX 1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL
R−976」（日本アエロジル株式会社製）を2.5g加えヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させ比較トナー３を得
た。

比較例４上記トナーZ 1,000gに対し、疎水性シリカ「HDK H−2
000」を1.5g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させ比較トナー４を得た。

比較例５上記トナーZ 1,000gに対し、疎水性シリカ「HDK H−2
000」を5.0g加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させ比較トナー５を得た。

以上のトナーを用いてトナーの流動性、帯電量、ブラ
ックスポットの発生を調べた。

トナーの流動性については、次に述べるトナー落下量
試験機によって測定を行なった。即ち、円錐形のホッパ
ー内に毎分10回転の速度で回転するスクリューとバッフ
ァー部を備えた流動性評価装置である。測定方法は測定
しようとするトナー300gを１のポリ容器に入れて、手
で強く上下に10回振った後、ホッパーに移し入れ、５分
間モーターを動かし、受け皿に落ちたトナーの重量か
ら、１分間当たりに落下した量を求め、トナーの落下量
〔g/min〕とする。

また帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電
量測定装置によって測定を行なった。即ち、ファラデー
ケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比
電荷測定装置である。測定方法は、測定しようとするト
ナー試料と、250〜400メッシュの粒度を有する球形フェ
ライトキャリアとを重量比で10:90の割合で充分混合、
攪拌して現像剤を調製する。

次に500メッシュ（キャリアー粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）のステンレスメッシュを備えた真ち
ゅう製の測定セルに、調製した現像剤をＷ（ｇ）（0.15
〜0.20g）入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、
気圧レギュレータが0.6kg/m²を示す気圧で５秒間ブロー
を行ない、トナーのみをセル中から除去する。この時の
ブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（volt）とす
る。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とする
とこのトナーの比電荷Q/mは下式の如く求められる。

ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナー
の重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、
現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度
はT/D×100（％）と表わされ、ｍは下式の如く求められ
る。

現像剤としては、250〜400メッシュの粒度を有する球
形フェライトキャリアをトナー重量10に対し、90の割合
で混合したものを、セレン感光体を装着した複写装置に
使用し５万枚の連続コピーを、通常環境（23℃,50％R
H）と高温高湿環境（35℃,85％RH）にて行い、耐刷試験
中における帯電量変化とブラックスポットの発生につい
て比較した。その結果を表−１に示すが、比較トナー
１、２、３はトナー１〜トナー８と比較し、高温高湿下
で５万枚コピー後の帯電量の低下が大きく、また、いず
れの場合にも高温高湿下でブラックスポットが発生し
た。比較トナー４、５は、トナー１〜トナー８と比較
し、流動性が悪く、また通常環境及び高温高湿下におけ
る５万枚コピー後の帯電量の上昇が大きい為、画像濃度
が低下し、それに伴ない黒ベタコピー時にキャリアー飛
びによる白斑が発生した。

この結果から明らかな様に、本発明における疎水性シ
リカをOHV/AVの値が1.2以上のポリエステル樹脂を用い
て得られたトナーに添加使用した場合、従来用いられて
いた疎水化度の低い疎水性シリカよりも少ない添加量で
より高い流動性と帯電量を確保でき、高温高湿条件下に
おける使用においても、帯電量をより安定に保つ事が可
能となった。特にトナー粒径が12μｍ未満のトナーにお
いて、流動性の確保の為、従来、疎水性シリカの添加量
を多くしなければならなかったが、Ｈ−2000では、従来
の疎水性シリカよりも添加量を減らす事ができるので、
ブラックスポットの発生に対するマージンを高めること
が可能となった。これらの効果は本発明の現像剤組成物
によって初めて達成されたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−223469（ＪＰ，Ａ) 特開平４−34440（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−7647（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−159450（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−34539（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−78549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂の酸価をAV、水酸基価を
OHVとしたときに、OHV/AVの値が1.2以上であるポリエス
テル樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電荷像現像
剤組成物において、トナー100重量部に対し、メタノー
ル滴定試験による疎水化度が80以上の疎水性シリカ（但
し、窒素含有物質により処理されたものを除く）を0.01
〜1.5重量部含有することを特徴とする静電荷像現像剤
組成物。
【請求項２】ポリエステル樹脂の酸価をAV、水酸基価を
OHVとしたときに、OHV/AVの値が1.2以上であるポリエス
テル樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電荷像現像
剤組成物において、トナー100重量部に対し、水・メタ
ノール（1:1）溶液に疎水性シリカを４重量％分散させ
たときのpHが5.5〜８である疎水性シリカ（但し、窒素
含有物質により処理されたものを除く）を0.01〜1.5重
量部含有することを特徴とする静電荷像現像剤組成物。