DE69131661T2

DE69131661T2 - Fotohärtbare Polysiloxanzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69131661T2
Application number: DE69131661T
Authority: DE
Inventors: Hsien-Kun Chu; Robert P. Cross; David I. Crossan; Edward K. Welch Ii
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: EP0487291A3; EP0487291A2; ATE185157T1; ES2137159T3; HK1004227A1; DE69131661D1; EP0487291B1; GR3031341T3; DK0487291T3; JPH0543701A; JP3266633B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein eine photohärtbare Siliconverbindung, die ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon umfaßt, eine polymodal härtende Harzzusammensetzung, die ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon umfaßt, und eine photohärtbare Silicongelzusammensetzung und einen Vorläufer davon, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Auf dem Gebiet der Siliconchemie ist eine Reihe von Siliconverbindungen, -polymeren und -formulierungen zur Anwendung u. a. als Dichtmittel, konforme Beschichtungen und Einbettmaterialien entwickelt worden. Aus den zahlreichen bis heute entwickelten Siliconsystemen ist eine große Zahl von feuchtigkeitshärtenden Siliconzusammensetzungen hervorgegangen, deren Härtung von der Luftfeuchtigkeit und/oder der Feuchtigkeit auf dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung aufgetragen wird, abhängt. Obwohl solche feuchtigkeitshärtenden Siliconsysteme gute physikalische Eigenschaften und Leistungen erbringen, wenn sie vollständig ausgehärtet sind, leiden sie an dem Nachteil, daß der Feuchtigkeitshärtungsprozeß relativ langsam ist.
Als Folge davon richtete sich das Interesse in den vergangenen Jahren auf Siliconzusammensetzungen mit anderen Härtungsmodalitäten, die wesentlich schneller sind als der Feuchtigkeitshärtungsprozeß. Insbesondere sind photohärtbare (z. B. UV-härtbare) Silicone entwickelt worden, die eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit bieten, die der von herkömmlichen feuchtigkeitshärtenden Siliconen weit überlegen ist.
Bei einem solchen UV-Härtungs-Siliconsystem, das breite Verwendung gefunden hat, wird ein photohärtbares Siliconpolymer hergestellt durch Umsetzung von (a) einer Isomerenmischung aus Acryloxypropenyldimethylchlorsilan, welche die Isomere
und
umfaßt, worin das Isomer (I) in einer Konzentration von etwa 75-80 Gew.-% der Isomerenmischung vorliegt und das Isomer (II) den Rest davon bildet, mit (b) einem hydroxylterminierten Dimethylsiliconfluid mit geeignetem Molekulargewicht, z. B. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20000-40000, um ein acrylfunktionelles verkapptes Siliconpolymer herzustellen. Das acrylfunktionelle verkappte Siliconpolymer wird dann mit Füllstoff, Stabilisator und einem geeigneten Photoinitiator, wie z. B. Benzophenon, compoundiert, um eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zu ergeben, die beim Belichten mit UV- oder anderer geeigneter aktinischer Strahlung sehr rasch gehärtet wird.
Das acrylfunktionelle Verkappungsmittel, das verwendet wird, um das oben beschriebene photohärtbare Siliconpolymer herzustellen, wird typischerweise durch selektive Hydrosilylierung von Propargylacrylat an der Propargylgruppe mit Dimethylchlorsilan hergestellt. Anschließend wird beim Endverkappen des hydroxylterminierten Dimethylsiliconfluids unter Verwendung der oben beschriebenen resultierenden Isomerenmischung Chlorwasserstoff freigesetzt, was die Zugabe eines basischen Chlorwasserstoffakzeptors, z. B. eines Amins, zu dem Reaktionsvolumen notwendig macht. Das Amin oder die anderen Säureakzeptorfunktionen dienen dazu, zu verhindern, daß die Säure die Rückwandlung des Dimethylsiliconfluids katalysiert.
Obwohl das obige photohärtbare Siliconsystem bei vielen Anwendungen zufriedenstellend funktioniert und eine breite kommerzielle Verwendung fand, leidet es dennoch an mehreren ernsthaften Problemen.
Erstens, und das ist von äußerster Bedeutung, sind Propargylacrylat und dessen Vorläufer, Propargylalkohol, hochgiftig und erfordern daher Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Bestrahlung, um ihre sichere Verwendung zu gewährleisten.
Zweitens ist das zur Herstellung des acrylfunktionellen Verkappungsmittels angewandte Verfahren kompliziert und teuer. Propargylalkohol wird zuerst verestert, um das Propargylacrylat herzustellen, und das Acrylat wird dann vorsichtig hydrosilyliert, um das acrylfunktionelle Verkappungsmittel zu bilden.
Drittens erzeugt das Verkappungsverfahren, bei dem eine Base, wie z. B. ein Amin, als Chlorwasserstoffakzeptor eingesetzt wird, einen basenkomplexierten Chlorwasserstoff, welcher ein Feststoff ist. Die Bildung dieses Feststoffkomplexes macht den schwierigen Schritt des Abfiltrierens des Feststoffes von dem viskosen Polymer notwendig, welcher das Verfahren und das photohärtbare Siliconprodukt verteuert.
Viertens umfaßt das acrylfunktionelle Verkappungsmittel einen Bestandteil, nämlich das Isomer der obigen Formel (I), welches als β- oxygenierte Siliconverbindung sehr anfällig für eine β-Eliminierungsreaktion ist. Für eine Diskussion der β-Eliminierungschemie siehe C. Eaborn, "Organosilicone Compounds", Butterworths Scientific Publications, London, 1960, Seiten 137-138. Somit kann das Isomer (I) der Verkappungsmittelmischung eine β-Eliminierungsreaktion eingehen, um Allen abzuspalten, wodurch das acrylfunktionelle Verkappungsmittel instabil wird. Darüber hinaus kann die resultierende photohärtbare Siliconzusammensetzung, die das photogehärtete acrylfunktionelle verkappte Siliconpolymer umfaßt, aufgrund der darin vorliegenden β-oxygenierten Siliconbindung ähnlich instabil sein.
Abgesehen von den oben beschriebenen Mängeln herkömmlicher photohärtbarer Siliconsysteme, sind diese Systeme, wenn sie vollständig ausgehärtet sind, gekennzeichnet durch gute Zähigkeits- und Härteeigenschaften, die bei vielen Anwendungen einen entschiedenen Vorteil bieten. Bei einer Reihe von Dichtmittel-, Einbettmittel- und Konformbeschichtungsanwendungen ist es jedoch wünschenswerter, ein weiches, flexibles, biegsames und elastisches gehärtetes Material zu verwenden. Die letzteren Eigenschaften können zum Beispiel bei Anwendungen erwünscht sein, bei denen bedeutende differentielle thermische Ausdehnungseigenschaften erforderlich sind, wie z. B. wenn das Siliconmaterial als ein Dichtmittel zwischen Strukturelementen, die beträchtliche differentielle Wärmeleitfähigkeits- und Wärmekapazitätseigenschaften besitzen, bei Endanwendungsumgebungen mit sich rasch ändernden Temperaturen eingesetzt wird. Eine weitere Endanwendung, bei der eine solche weiche, flexible, biegsame und elastische Eigenschaft erwünscht ist, ist die Verwendung von Beschichtungen auf Substraten oder bei Elementen, die expandierbar sind oder anderweitig Verformungsspannungen oder -drücken ausgesetzt sind (z. B. Dichtungs- und Buchsenmaterialien in Hochdruck-Hydrauliksystemen). Bei solchen Anwendungen sind vollständig verkappte photohärtbare Siliconzusammensetzung zu hart und unelastisch, und ihre Verwendung bringt das Risiko oder Auftreten eines Bruchs des Siliconmaterials mit sich, mit daraus folgender negativer Auswirkung auf die Wirksamkeit oder den Nutzen der Struktur, in der solche Materialien eingesetzt werden. Bei solchen Anwendungen würden eine siliconhaltige weiche gelartige Textur und eine einhergehende Flexibilität die Funktionsleistung und die Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften zur Verwendung von Siliconmaterialien besser erfüllen.
Demgemäß wäre es für den Stand der Technik ein bedeutender Vorteil, eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ohne hochgiftige Reagenzien in einer relativ einfachen und wirtschaftlichen Weise hergestellt werden kann, bei der das Filtrieren eines viskosen Polymerprodukts nicht erforderlich ist, und die ein Siliconpolymer umfaßt, das mit einem acrylfunktionellen Verkappungsmittel ohne β-oxygenierte Siliconbindungen in seiner Struktur verkappt ist.
Hinsichtlich der photohärtbaren Siliconzusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung derselben, die Aspekte der vorliegenden Erfindung darstellen und nachfolgend vollständiger beschrieben werden, wird der mit der vorliegenden Erfindung verwandte Stand der Technik nachstehend beschrieben.
"Synthesis of Organosilicon Esters of Hydrozino Carboxylic Acids", G. S. Goldin et al., Zhurnal Obshchei Khimii, Band 43, Nr. 4, April 1973, Seiten 781-784, offenbart die Synthese von 1,3-Bis[(acryloyloxy)methyl]- und 1,3-Bis[(methacryloyloxy)methyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan durch Erhitzen von Mischungen aus Chlor(chlormethyl)dimethylsilan mit Acryl- und Methacrylsäure in Gegenwart von Triethylamin als Chlorwasserstoffakzeptor mit nachfolgender Hydrolyse des Silylesters:
worin R = H oder CH&sub3;.
Das US-Patent 4 845 259 von M. Arai et al., das an die Shin-Etsu Chemical Company Ldt. übertragen wurde, und Shin-Etsus Japanische Tokkyo Koho JP O1 14226, JP 63 179881, JP 63 185989 und Europaische Patentanmeldung EP 276986 beschreiben die Synthese eines Silylacrylsäurediesters der obigen Formel (III) durch Umsetzung des Kalium- oder Natriumsalzes von Acrylsäure mit Chlormethyldimethylchlorsilan. Eine solche Synthese hat jedoch den Nachteil, daß die dabei verwendeten Acrylsäuresalze relativ teuer sind. Gemäß den Lehren dieses Patents wird die Silyldiacrylatverbindung (III) hydrolysiert, um ein Silanol-Verkappungsmittel der Formel:
zu bilden. Gleichzeitig wird Dimethylchlorsilan in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators mit einem vinylterminierten Dimethylsiloxanpolymer umgesetzt, um als Produkt ein Siliconpolymer mit endständigen Chlorgruppen zu ergeben. Das Siliconpolymer wird mit dem Silanol-Verkappungsmittel in Gegenwart von Amin umgesetzt, um ein acrylxymethylterminiertes Polymer der Formel:
zu ergeben, und anschließend wird das Produkt filtriert, um den gleichzeitig gebildeten Amin-Hydrochlorid-Komplex davon abzutrennen.
Die EP 0200828 offenbart eine Siliconzusammensetzung, die sowohl UV-lichthärtbaren als auch feuchtigkeitshärtbaren Charakter hat, wobei die Feuchtigkeitshärtung dazu dient, für die Vervollständigung der Härtung der Siliconzusammensetzung im Schattenbereich, der von der UV- Strahlung nicht erreicht wird, zu einem vernetzten Polymer zu sorgen. Das vernetzbare Vorpolymer einer solchen Zusammensetzung umfaßt Siloxywiederholungseinheiten, worin die Siliciumatomsubstituenten hydrolysierbare organische Gruppen oder Dialkylamin/Hydrocarbyl-Substituentenpaare (siehe Seite 3, Zeilen 18-32 von D5) sind. Wie auf Seite 5, Zeilen 1-15, beschrieben, liegen endständige (Meth)acryloxyalkylsiloxy- und (Meth)acryloxyalkenylsiloxy-Gruppen in dem Harz vor.
Die in der EP 0200828 beschriebenen Silicone werden aus silanolterminierten Siliconen gebildet, die mit einem Überschuß an acrylfunktionellem Silan kondensiert werden, dessen Formel dort auf Seite 8, Zeilen 10-13, gezeigt ist.
Das US-Patent 4 563 529 von G. A. Gornowich et al. beschreibt UV- härtbare acrylfunktionelle Silicone, die durch Reaktion von Aminoalkyl- oder Diaminoalkylsiliconen mit Isocyanatacrylaten gebildet werden.
Andere relevante Druckschriften über acrylfunktionelle Silicone sind u. a.: US-Patent 4 503 208 (Herstellung von Acrylat- und 2- Alkylacrylatsiliconen, die durch UV-Bestrahlung, Wärme oder anaerobe Bedingungen durch Hydrosilylierung eines Acrylat- oder 2-Alkylacrylatesters eines Acetylenalkohols mit siliciumhydridfunktionellen Siliconen härtbar sind); US-Patent 4 575 546 (strahlungshärtbare Siliconpolymere mit einer Vielzahl von Acrylgruppen, die an oder nahe an deren Kettenenden gruppiert sind); US-Patent 4 575 545 (gleich); US-Patent 4 675 346 (Siliconharz mit endständigen Acrylgruppen und acrylgruppenfreien Zwischenbereichen, formuliert mit Quarzstaubfüllstoff und Photoinitiator und härtbar durch UV-Strahlung); US-Patent 4 504 529 (Pfropfpolymere mit α- Alkylacylatfunktionalität, gebildet als ein Reaktionsprodukt eines Siliciumhydrid-Pfropfmittels mit wenigstens einer α-Alkylacrylatgruppe und einem aliphatisch ungesättigten Polymer, z. B. einem Polyorganosiloxan); und US-Patent 4 655 147 (methacrylierte Siloxane, hergestellt durch Hydrosilylierung von beta-(Allyloxy)ethylmethacrylat unter Verwendung eines siliciumhydridfunktionellen Siloxans)
Photohärtbare Siloxankautschukzusammensetzungen sind in der Japanischen Kokai Tokkyo Koho JP 01 301708 beschrieben, und die Europäische Patentanmeldung 0 240 162 A2 beschreibt flüssige Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion zu optisch transparenten Elastomeren härten.
Die GB 1072889 offenbart neue Silyldiacrylatverbindungen, wie z. B. Dimethyl(methacryloxymethyl)methacryloxysilan (Beispiel 2) und ein Verfahren für deren Herstellung. Sie offenbart auch, daß die neuen Verbindungen der Erfindung als Zwischenprodukte zur Modifizierung silanolfunktioneller Organopolysiloxane mit Acylgruppen oder zur Herstellung acyloxymethylsubstituierter Organopolysiloxane durch Cohydrolyse mit Chlor-, Alkoxy- oder anderen Acryloxysilanen dienen können, wobei keine weitere Offenbarung in der GB 1072889 angegeben ist.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die synthetisiert werden kann, indem relativ preiswerte, relativ leicht erhältliche Materialien verwendet werden, deren Syntheseverfahren relativ einfach ist und bei der es nicht notwendig ist, zur Abtrennung von Nebenprodukten das hochviskose Siliconpolymerprodukt zu filtrieren.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der das Siliconpolymer frei von β-oxygenierten Siliconbindungen ist und deren Synthese ohne hochgiftige Reaktandenmaterialien durchgeführt werden kann.
Andere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen besser ersichtlich werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines acryloxyfunktionellen verkappten Silicons, das gebildet wird als ein Nichthydrolyse-Produkt aus: (i) einer Silyldiacrylatverbindung der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und
(ii) einem Silicon mit wenigstens einer Funktionalität, die mit der genannten Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um das genannte verkappte Silicon zu ergeben, worin die verkappenden Reste die Formel:
haben, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, und n wie oben definiert sind.
Der Ausdruck "Organorest", so wie er hier verwendet wird, umfaßt C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und Phenyl.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine photohärtbare Siliconzusammensetzung, welche das oben beschriebene verkappte Silicon und eine wirksame Menge eines Photoinitiators zur Härtung des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons unter Photoinitiierungshärtungsbedingungen umfaßt.
Die Siliconfunktionalität, die mit der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, kann sich an irgendeinem geeigneten Teil des Siliconmoleküls befinden. Zum Beispiel kann die Funktionalität des Siliconmoleküls an ein Siliciumatom des Silicons gebunden sein, oder eine solche reaktive Funktionalität kann an eine andere Gruppe in dem Siliconmolekül gebunden sein, z. B. eine verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe, die wiederum gebunden ist an ein Siliciumatom oder ein anderes Atom oder an eine andere Gruppe als Bestandteil des Moleküls. Vorzugsweise umfaßt die reaktive Siliconfunktionalität eine siliciumgebundene funktionelle Gruppe, einschließlich eines labilen Wasserstoffkonstituenten, mit der Maßgabe, daß eine solche funktionelle Gruppe nicht Wasserstoff per se ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Siliconzusammensetzung, die umfaßt: (i) ein erstes Silan der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und (ii) ein zweites Silan der Formel:
worin:
R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; nichtpolymerisierbare Gruppen sind und unabhängig ausgewählt sind aus Halogen- und Organoresten,
R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und
(iii) ein Polysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, mit denen das erste und zweite Silan verkappend reaktiv sind, wobei:
(a) das erste und zweite Silan zusammen in einer ausreichenden Menge relativ zu dem Polysiloxan bereitgestellt werden, um mit im wesentlichen allen (d. h. 90%+) verkappend reaktiven funktionellen Gruppen des Polysiloxans zu reagieren, und
(b) das erste Silan 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% des Gesamtgewichts aus erstem und zweitem Silan ausmacht.
Vorzugsweise werden das erste und zweite Silan in einer ausreichenden Menge relativ zu dem Polysiloxan bereitgestellt, um mit diesem im wesentlichen vollständig zu reagieren, d. h. mit wenigstens 98% der verkappend reaktiven funktionellen Gruppen des Polysiloxans, und das erste Silan macht etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus erstem und zweitem Silan aus.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines Silicons, das
(i) mit acryloxyfunktionellen Resten verkappt ist, die von einem Silyldiacrylatverkappungsmittel der Formel:
abgeleitet sind, worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist,
wobei das genannte Harz unter Härtungsbedingungen, die das Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung und gegebenenfalls die Gegenwart eines Photoinitiators umfassen, teilweise härtbar ist, und
(ii) eine zusätzliche Funktionalität besitzt, die dem Silicon wenigstens eine, z. B. eine zweite, teilhärtende Modalität verleiht, die sich von den teilhärtend wirkenden Bestrahlungsbedingungen unterscheidet, welche eine erste Teilhärtungsmodalität bilden.
Die bevorzugten Silicone sind diejenigen, die linear sind und endständig oder anhängend (1) Acryloxyfunktionalität und/oder (2) zusätzliche Funktionalität besitzen. Sie werden im allgemeinen durch die folgende Formel dargestellt:
worin:
jeder Rest R unabhängig ein Rest oder eine Gruppe ist, die in der Endverbrauchszusammensetzung, in der das Silicon eingesetzt werden wird, nicht reaktiv ist, d. h., nicht-reaktiv bezüglich der Härtungsmechanismen, die bei der Endanwendung des Silicons angewandt werden, z. B. kann jeder Rest R Wasserstoff, Halogen oder Organo sein, und vorzugsweise ist der Organorest ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl und Phenyl und besonders bevorzugt Methyl,
jeder Rest X unabhängig (i) eine von dem Silyldiacrylatverkappungsmittel abgeleitete Acryloxyfunktionalität oder (ii) eine zusätzliche Funktionalität ist, die von der erwünschten weiteren Härtungsmodalität abhängt,
jedes a, b, c und d unabhängig 0, 1, 2 oder 3 ist,
s 0 oder eine positive ganze Zahl ist, vorzugsweise kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 8, und
t eine positive ganze Zahl ist,
mit der Maßgabe, daß:
(a + b) = (c + d) = 3,
(b + d + s) größer oder gleich 2 ist und
das Äquivalentverhältnis von Acryloxysilylfunktionalität (i) zur zusätzlichen Funktionalität (ii) 0,1 : 0,9 bis 0,8 : 0,2 ist, außer wenn das Silicon bei seiner Endanwendung in Kombination mit einem zweiten Bestandteil eingesetzt wird, der durch eine andere Härtungsmodalität härtet, wobei in diesem Fall das Verhältnis bis zu 1,0 : 0,0 betragen kann.
Es wird verstanden, daß in jeder gegebenen Siliconpolymerkette in der obigen allgemeinen Formel alle Reste X (i) eine Acryloxyfunktionali tät, (ii) eine zusätzliche Funktionalität oder eine Mischung aus (i) einer Acryloxyfunktionalität und (ii) einer zusätzlichen Funktionalität sein können.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Siliconzusammensetzung, die als ein Reaktionsprodukt gebildet wird aus: (i) einem ersten Silan der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und
(ii) einem Silicon mit
(A) einer Funktionalität, die mit einer Acryloxyfunktionalität der genannten Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon zu ergeben, das unter den ersten Härtungsbedingungen, die das Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung gegebenenfalls einschließlich der Gegenwart eines Photoinitiators umfassen, teilweise härtbar ist, und
(B) einer zusätzlichen Funktionalität, die das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon durch weitere Härtungsbedingungen, die sich von dem Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung, welches die ersten Härtungsbedingungen darstellt, unterscheiden, teilweise härtbar macht.
Zur Veranschaulichung kann die Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung(en) reaktiv ist, eine Funktionalität umfassen, z. B. eine siliciumgebundene Funktionalität, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
- OH,
- N(R')&sub2;, worin jeder der R'-Substituenten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff- und Organogruppen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein R'-Substituent Wasserstoff ist,
- SH,
- SO&sub3;H, und
worin restliche Acrylsäuregruppen vorliegen,
worin die R"- und R'''-Substituenten jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff- und Organogruppen.
In einem besonders bevorzugten Aspekt hat das obengenannte Silyldiacrylat die Formel:
worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus H und Methyl, und das Silicon ein lineares Polydimethylsiloxan mit endständigen -OH-Gruppen umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein photogehärtetes Siliconmaterial, das durch Photohärtung einer Siliconzusammensetzung erzeugt wurde, welche das oben beschriebene acryloxyfunktionelle verkappte Silicon umfaßt, unter Bedingungen, welche die Photohärtung bewirken.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur nichthydrolysierenden Verkappung (i) eines Silicons mit einer aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität mit (ii) Acrylfunktionalität, um das Silicon unter Härtungsbedingungen gegebenenfalls einschließlich der Gegenwart eines dafür geeigneten Photoinitiators photohärtbar zu machen, umfassend die Umsetzung eines solchen Silicons mit einer Silyldiacrylatverbindung der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliconverbindung, die unter Photohärtungsbedingungen gegebenenfalls einschließlich der Gegenwart eines dafür geeigneten Photoinitiators, härtbar ist, umfassend:
(a) die Umsetzung von (i) einer Acrylsäureverbindung der Formel:
worin:
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und (ii) einer Chlorsilanverbindung der Formel:
worin:
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
in Gegenwart von
(iii) einem basischen Chlorwasserstoffakzeptor, um eine Silyldiacrylatverbindung der Formel:
zu ergeben, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- oder Phenylresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und
(b) die nichthydrolysierende Umsetzung der Silyldiacrylatverbindung mit einem Silicon, das wenigstens eine Funktionalität besitzt, welche mit einer Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon als die Siliconzusammensetzung zu ergeben, wobei das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon mit verkappenden Resten der Formel:
verkappt ist, worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; wie oben definiert sind.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verkappen eines Silicons mit einem verkappbaren Rest in dessen Struktur, umfassend:
(a) die Umsetzung eines carboxylfunktionellen Verkappungsmittelvorläufers mit einer Chlorsilanverbindung, um als ein Reaktionsprodukt eine Silylverkappungsmittelverbindung zu erhalten, die mit dem verkappbaren Rest des Silicons verkappbar reaktiv ist, und
(b) die Umsetzung der Silylverkappungsmittelverbindung mit dem verkappbaren Rest des Silicons, um ein verkapptes Siliconprodukt zu ergeben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine photohärtbare Silicongelzusammensetzung, die durch Umsetzung der oben allgemein beschriebenen Siliconverbindung, nämlich des ersten und zweiten Silans (a) bzw. (b), mit Polysiloxan (c) gebildet wird. Eine solche Reaktion kann zum Beispiel bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC durchgeführt werden, und vorzugsweise wird die Reaktion bei Umgebungstemperatur, z. B. Raumtemperatur, durchgeführt.
Die Reaktion kann eine bestimmte Zeit lang durchgeführt werden, um die Silane geeignet zu verkappen. Diese Zeitdauer wird von der Temperatur der Reaktionsmischung abhängen, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 4 Stunden. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie z. B. in einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Heptan. Die resultierende photohärtbare Silicongelzusammensetzung wird durch Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung gehärtet, um ein weiches Silicongel zu erzeugen. Um eine solche Härtung zu bewirken, kann die photohärtbare Silicongelzusammensetzung mit einem geeigneten Photoinitiator, der an die spezielle, zur Härtung verwendete wirksame Strahlung (z. B. Ultraviolett(UV)-Strahlung) angepaßt ist, formuliert werden.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein gehärtetes Silicongelmaterial, das durch Photohärtung der oben beschriebenen photohärtbaren Silicongelzusammensetzung unter Bedingungen, welche deren Photohärtung bewirken, hergestellt wird.
In einem weiteren, allgemeineren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung einer Siliconzusammensetzung, umfassend: (a) ein Silan der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist,
(b) ein nichtacrylisches Verkappungsmittel und
(c) ein Polysiloxan mit einer Funktionalität, die mit dem Silan (a) und dem nichtacrylischen zweiten Verkappungsmittel (b) reaktiv ist,
wobei die reaktive Funktionalität des Polysiloxans teilweise durch das genannte Silan verkappbar und teilweise durch das genannte zweite Verkappungsmittel Verkappbar ist.
Diese Komponenten (a), (b) und (c) können umgesetzt werden, um eine photohärtbare Silicongelzusammensetzung zu ergeben, die durch die Härtung bewirkende Strahlung gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Photoinitiators härtbar ist, um ein Produktsilicongel zu bilden.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photohärtbaren Silicongelzusammensetzung, umfassend die Umsetzung: (a) eines ersten Silans der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, (b) eines zweiten Silans der Formel:
worin:
R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; nichtpolymerisierbare Gruppen sind und unabhängig ausgewählt sind aus Halogen- und Organoresten,
R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
(c) eines Polysiloxans mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, mit denen das erste und das zweite Silan verkap pend reaktiv sind,
wobei:
(i) das erste und zweite Silan zusammen in einer ausreichenden Menge relativ zum Polysiloxan vorliegen, um mit im wesentlichen allen verkappend reaktiven funktionellen Gruppen des Polysiloxans zu reagieren, und das erste Silan etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% des Gesamtgewichts aus erstem und zweitem Silan ausmacht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines gehärteten Silicongels, umfassend das Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung auf die oben beschriebene Silicongelzusammensetzung für einen ausreichend langen Zeitraum, um ein gehärtetes Siliconmaterial zu bilden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein gehärtetes Siliconmaterial, das durch teilweise Photohärtung einer Siliconzusammensetzung, welche das oben beschriebene acryloxyfunktionelle verkappte Silicon umfaßt, unter Bedingungen, die deren Photohärtung bewirken, und anschließendes weiteres Härten der Siliconzusammensetzung unter Bedingungen, die die Härtung der zusätzlichen Funktionalität des Silicons bewirken, hergestellt wird. Zum Beispiel kann die weitere Härtung die Feuchtigkeitshärtung umfassen, wenn die zusätzliche Siliconfunktionalität eine hydrolysierbare Funktionalität, wie z. B. Alkoxy-, Oxim- oder Acetoxygruppen, umfaßt. Alternativ kann eine solche zusätzliche Funktionalität dem Silicon durch irgendwelche geeigneten Härtungsmodalitäten weitere Härtbarkeit verleihen, wie z. B. durch (a) Härtung bei Umgebungstemperatur, (b) Härtung bei erhöhter Temperatur, (c) Reaktion mit härtenden Spezies, (d) Bestrahlung, die sich von der Bestrahlung unterscheidet, welche die Härtung der Acryloxyfunktionalität des verkappten Silicons bewirkt.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkappen:
(i) eines Silicons mit (A) einer aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität und (B) einer zusätzlichen Funktionalität, die das verkappte Silicon durch andere Bedingungen als durch Bestrahlung teilweise härtbar macht, mit
(ii) acrylischer Funktionalität, um das Silicon unter Bestrahlung gegebenenfalls einschließlich der Gegenwart eines dafür geeigneten Photoinitiators photohärtbar zu machen,
umfassend die Umsetzung der aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität (A) eines solchen Silicons mit einer Silyldiacrylatverbindung der Formel:
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Im allgemeinen kann die oben beschriebene zusätzliche Funktionalität des Silicons (die nachfolgend manchmal als die "zusätzliche Funktionalität" bezeichnet wird), d. h. die Funktionalität, die anders ist als die Acryloxyfunktionalität des Silicons, jede beliebige geeignete Funktionalität sein, die dem acrylverkappten Silicon die erforderliche Fähigkeit zur weiteren Härtung verleiht. Eine bevorzugte weitere Härtungsmodalität umfaßt die Feuchtigkeitshärtung, und in einem solchen Fall kann die zusätzliche Funktionalität, die dem Silicon solche Feuchtigkeitshärtungseigenschaften verleiht, zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus:
Amino,
Vinyl,
Wasserstoff
Enoloxy,
Hydroxy,
Alkoxy,
Aryloxy,
Oxim,
-OOCR&sub3;&sub3;,
N,N-Dialkylamino,
N,N-Dialkylaminoxy,
N-Alkylamido,
-O-NH-C(O)-R&sub3;&sub3;,
-O-C(CH&sub3;)=CH&sub2; und
-S-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
wobei R&sub3;&sub3; H oder ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Vom breiten Umfang der Erfindung umfaßt ist, daß:
(1) eine acrylische verkappende Verbindung (d. h. die Silyldiacrylatverbindung) verwendet wird, um ein Silicon zu funktionalisieren und teilweise photohärtbar zu machen, welches auch zusätzliche Funktionalität enthält, die dem acrylverkappten Silicon auch eine zweite Härtungsmodalität verleiht,
(2) zusätzliche(r) Reaktand(en), z. B. zusätzliche Verkappungsmittel, verwendet wird/werden, wobei die acrylische verkappende Verbindung mit dem Silicon reagiert hat, um dem Silicon zusätzliche Funktionalität zu verleihen, durch die dessen weitere Härtung bewirkt werden kann.
In anderen Worten kann (i) das Silicon vor dessen Verkappung mit der acrylischen Verkappungsverbindung bereits zusätzliche Funktionalität enthalten, wodurch ermöglicht wird, daß das anschließend verkappte Reaktionsprodukt (Silicon) durch eine spezielle zusätzliche Härtungsmodalität weiter gehärtet wird, und/oder (ii) die Reaktion des acrylischen Verkappungsmittels und des Silicons mit einer zusätzlichen Coreaktandenspezies durchgeführt werden, die mit dem Silicon reagiert, um eine zusätzliche Funktionalität zu ergeben, die dem Silicon eine weitere Härtungsmodalität verleiht.
Andere Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen vollständiger ersichtlich werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DAVON

Die photohärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung basiert auf der überraschenden und unerwarteten Entdeckung, daß acrylfunktionelle Verkappungsmittelverbindungen der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist,
verwendet werden können, um silanolterminierte Siliconpolymere durch einfaches kurzes Vermischen des Verkappungsmittels mit dem Siliconpolymer bei Umgebungstemperaturen oder relativ geringfügig erhöhter Temperatur, z. B. 100ºC, vorzugsweise bei Umgebungs- oder Raumtemperatur, zu verkappen.
Um in der nachfolgenden Diskussion leichter darauf Bezug nehmen zu können, wird das acrylfunktionelle Verkappungsmittel der obigen Formel (VI) hier manchmal als die "Silyldiacrylatverbindung", als das "Silyldiacrylatverkappungsmittel" oder einfacher als das "Verkappungsmittel" bezeichnet werden.
Die hochwirksame Reaktion des Silyldiacrylatverkappungsmittels mit einem silanolterminierten Siliconpolymer war sehr überraschend. Im allgemeinen ist man der Auffassung, daß Monoacetoxysilane mit Silanolen höchstens nur sehr träge reagieren werden. Es ist deshalb besonders unerwartet, daß die Endverkappung mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel bei Raumtemperatur stattfinden kann. Tatsächlich ist es in den im obigen Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" genannten Patentschriften nicht einmal erwähnt, daß eine solch einfache Reaktion stattfinden könnte. Statt dessen lehren diese Druckschriften, das Verkappungsmittel zu hydrolysieren, um eine Silanolverbindung herzustellen, gleichzeitig mit der Hydrosilylierung eines Vinylsiliconpolymers mit einer Chlormethylsilanverbindung, um ein chlorterminiertes Siliconpolymer zu ergeben. Dieser aufwendige und umständliche Syntheseweg, um ein mit Acrylfunktionalität terminiertes Siliconpolymer herzustellen, beruht auf der obengenannten allgemeinen Auffassung, daß Monoacetoxysilane höchstens nur sehr träge mit Silanolen reagieren werden, und zeigt den wesentlichen und nichtoffensichtlichen Charakter des einfachen, wirtschaftlichen Verfahrens, das zur Herstellung des photohärtbaren Siliconprodukts in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Das Verkappungsmittel kann, nachdem es durch die Umsetzung einer Chlorsilanverbindung mit Acrylsäure gebildet worden ist, nachfolgend verwendet werden, um eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zu bilden, indem das Verkappungsmittel mit einem Silicon mit wenigstens einer Funktionalität umgesetzt wird, die mit einer Acryloxyfunktionalität des Verkappungsmittel reaktiv ist, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon zu ergeben.
Dieses acryloxyfunktionelle verkappte Silicon kann dann mit einer zur Härtung des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons unter Photoinitiierungs-Härtungsbindungen wirksamen Menge eines Photoinitiators geeignet kombiniert werden, um eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zu ergeben.
In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen zwei verschiedene Verkappungsmittel eingesetzt werden, kann das Silyldiacrylatverkappungsmittel geeigneterweise durch die Umsetzung einer Chlorsilanverbindung und einer Acrylsäure gebildet werden, und kann nachfolgend verwendet werden, um eine photohärtbare Siliconzusammensetzung zu bilden, indem (1) das Silyldiacrylatverkappungsmittel und (2) ein zweites, nichtacrylisches Verkappungsmittel, vorzugsweise ein weiteres Silanverkappungsmittel, das nichtacrylischer Natur ist (hier manchmal als das "zweite Silan" bezeichnet) mit (3) einem Silicon mit einer Funktionalität, die damit reaktiv ist, umgesetzt werden, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon zu ergeben, das dann durch Härtungsbedingungen härtbar ist, welche die Bestrahlung, falls erforderlich in Gegenwart eines Photoinitiators, umfassen.
Unter den Verkappungsmittelverbindungen der hier oben allgemein erläuterten allgemeinen Formel (VI) umfaßt eine besonders bevorzugte Klasse solcher Verbindungen diejenigen, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und C&sub1;-C&sub8;-Alkylresten und R&sub6; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und Phenyl. Bei dieser bevorzugten Klasse von Verbindungen kann n einen Wert von 1 bis 2 haben und ist besonders bevorzugt 1. Wenn n 2 ist, ist das Silyldiacrylatverkappungsmittel eine β-oxygenierte Siliciumverbindung. Wie oben erwähnt, gehen β-oxygenierte Siliciumverbindungen leicht eine β-Eliminierungsreaktion ein, trotz dieser Möglichkeit sind die β-oxygenierten Silyldiacrylatverkappungsmittel der vorliegenden Erfindung aber dennoch hinsichtlich der Leichtigkeit der Synthese und den damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen und Zeitersparnissen deutlich den Verkappungsmittelverbindungen des Stands der Technik (z. B. der Stand-der-Technik-Verkappungsmittelverbindung der Formel (I), die in dem obigen Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" beschrieben ist) überlegen. In jedem Fall kann n in den Silyldiacrylatverbindungen der vorliegenden Erfindung geeigneterweise einen Wert von 1, 3 oder 4 haben, um Stabilitätsprobleme zu minimieren.
Eine speziellere Klasse von bevorzugten Verbindungen der obigen Formel (VI) umfaßt Verbindungen, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff sind; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub8; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub8;- Alkyl; R&sub6; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und Phenyl; und n 1 ist.
Ein in hohem Maße bevorzugtes Silyldiacrylatverkappungsmittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung ist die Silyldiacrylatverbindung der Formel:
worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus H und Methyl.
Das Silicon, das mit dem Verkappungsmittel reaktiv ist, um das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon der Erfindung zu bilden, kann geeigneterweise eine Siliconfunktionalität besitzen, die mit der Acryloxyfunktionalität des Verkappungsmittels reaktiv ist, welche eine sogenannte "Aktivwasserstoff"-Komponente umfaßt, z. B. eine siliciumgebundene funktionelle Gruppe mit einer labilen Wasserstoffkomponente.
Im allgemeinen kann sich die reaktive Funktionalität des Silicons, die mit der Acrylfunktionalität des Verkappungsmittels reaktiv ist, in irgendeinem geeigneten Teil des Siliconmoleküls als eine endständige Gruppe einer Siliconhauptkette oder als eine Endgruppe einer Seitenkette des Silicons oder anderswo, falls dies vorteilhaft ist, befinden. Vorzugsweise ist die siliconreaktive Funktionalität an ein Siliciumatom in dem Siliconmolekül gebunden, eine solche Positionierung ist jedoch nicht erforderlich, und die siliconreaktive Funktionalität kann an irgendwelche anderen Atome oder Gruppen in dem Siliconmolekül gebunden sein, wie z. B. an eine verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe oder an einen anderen Rest des Siliconmoleküls.
Das oben erwähnte sogenannte zweite Silan kann die Formel:
haben, worin:
R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; nichtpolymerisierbare Gruppen sind und unabhängig ausgewählt sind aus Halogen- und Organoresten,
R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Im zweiten Silan der obigen allgemeinen Formel sind R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; besonders bevorzugt unabhängig ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff- und Fluorkohlenwasserstoffrest. Zum Beispiel können R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; geeigneterweise Organoreste sein, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und sind besonders bevorzugt unabhängig ausgewählt aus C&sub1;-C&sub8;- Alkylresten. Vorzugsweise sind R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Niedrig(C&sub1;-C&sub8;)alkyl und Phenyl, und ganz besonders bevorzugt sind R&sub1;, und R&sub1;&sub8; Wasserstoff und R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; Methyl.
Ein stark bevorzugtes zweites Silanverkappungsmittel hat die Formel:
Obwohl das oben beschriebene zweite Silan ein bevorzugtes zusätzliches Verkappungsmittel ist, das in Kombination mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel eingesetzt wird, wird man erkennen, daß, um die funktionellen Stellen an dem Silicon zu verkappen, die damit reaktiv sind, die Erfindung breit angewendet werden kann, wenn zweite Verkappungsmittelspezies verwendet werden, die anders sind als das hier oben zur Veranschaulichung diskutierte Silanverkappungsmittel.
Der Zweck des zweiten Verkappungsmittels ist, einen Teil der verkappbaren reaktiven Stellen an dem Silicon so zu verkappen, daß nur ein Teil der verkappbaren Stellen mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel verkappt wird. Mit anderen Worten wird ein Teil der verkappbaren Stellen an dem Silicon mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel verkappt und ein Teil wird mit dem zweiten Verkappungsmittel verkappt. Durch diese unvollständige Verkappung mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel wird das resultierende Silicon, wenn es photogehärtet ist, eine erhöhte Weichheit und einen gelartigen Charakter haben, verglichen mit einem entsprechenden Silicon, das mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel vollständig verkappt ist.
In manchen Fällen kann es auch geeignet sein, das Silicon nur mit einem Silyldiacrylatverkappungsmittel des oben beschriebenen Typs zu verkappen, die Verkappung jedoch mit einem Äquivalentverhältnis der verkappenden Acryloxysilylfunktionalität (d. h. verkappende Reste, die von dem Silyldiacrylatverkappungsmittel abgeleitet sind) zu der acryloxyreaktiven Funktionalität des Silicons von weniger als 1,0 durchzuführen, so daß ein Teil der acryloxyreaktiven Funktionalität des Silicons unverkappt bleibt.
Jedoch ist es im allgemeinen, wenn eine weichgemachte photogehärtete Zusammensetzung erwünscht ist, bevorzugt, die gesamte acryloxyreaktive Funktionalität des Silicons zu verkappen, teilweise mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel und teilweise mit einem zweiten Verkappungsmittel, anstatt nur das Silyldiacrylatverkappungsmittel (Acryloxysilylfunktionalität) in einem Äquivalentverhältnis von weniger als 1,0 relativ zur reaktiven Funktionalität des Silicons zur Verfügung zu stellen. Der Grund für diese Bevorzugung ist, daß wenn reaktive, unverkappte Funktionalität an dem Silicon verbleibt, sie eine unerwünschte zweite Härtungsmodalität, z. B. eine Feuchtigkeitshärtung, ergeben kann, die zu physikalischen Eigenschaften führen kann, die sich denen des entsprechenden vollständig acrylverkappten Silicons annähern, wenn ein weicheres Material (mit geringerer Durometerhärte) als ausgehärtetes Endprodukt erwünscht ist.
Somit kann das zweite Verkappungsmittel verschiedene Organocarboxyverkappungsmittelspezies der obigen Formel (X) umfassen, sowie jede beliebigen anderen geeigneten Verkappungsmittelverbindungen, die mit der Funktionalität des Polysiloxans reaktiv sind, die auch mit dem Silyldiacrylatverkappungsmittel reaktiv ist.
In der breiten Praxis dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Silyldiacrylat oder das erste Silanverkappungsmittel geeigneterweise eine Mischung aus verschiedenen Verbindungen innerhalb der obigen allgemeinen Formel (VI) umfassen, und das zweite Verkappungsmittel kann ähnlich eine Mischung aus Silanverbindungen der obigen allgemeinen Formel (X) umfassen.
Was die funktionellen Gruppen des Polysiloxans betrifft, die mit den ersten und zweiten Silanverkappungsmitteln verkappend reaktiv sind, können solche funktionellen Gruppen irgendeine geeignete Funktionalität enthalten, die mit den ersten und zweiten Silanen reaktiv ist, um eine resultierende photohärtbare Silicongelzusammensetzung zu ergeben. Die Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, kann sich in irgendeinem geeigneten Teil des Siliconmoleküls befinden, z. B. als eine endständige Funktionalität an einer linearen Silicon-Hauptkette, als eine Endgruppe an einer Siloxy- Seitenkette oder anderswo innerhalb der Struktur des Silicons. Entsprechend kann die Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, an irgendein geeignetes Atom oder an irgendeine geeignete Gruppe in dem Siliconmolekül gebunden sein, z. B. an ein Siliciumatom oder an ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in dem Molekül, z. B. eine verbrückende Kohlenwasserstoffgruppe, die ihrerseits an ein Siliciumatom gebunden ist. In einem bevorzugten Aspekt umfaßt die Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, eine siliciumgebundene funktionelle Gruppe, einschließlich einer labilen Wasserstoff-Komponente, mit der Maßgabe, daß eine solche funktionelle Gruppe nicht Wasserstoff er se ist.
Zum Beispiel kann die Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität des Verkappungsmittels reaktiv ist, eine aktivwasserstoffhaltige Funktionalität umfassen, wie zum Beispiel eine siliciumgebundene Funktionalität des Typs, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
-OH,
-N(R')&sub2;, worin jeder der R'-Substituenten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff- und Organogruppen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein R'-Substituent Wasserstoff ist,
-SH und
-SO&sub3;.
In Fällen, in denen die Verkappungsmittelkomponente, die mit dem verkappbaren Silicon umgesetzt wird, restliche Acrylsäuregruppen enthält, die von der Synthese des Verkappungsmittels stammen, kann die Siliconfunktionalität, die mit dem Verkappungsmittel reaktiv ist, dargestellt werden durch eine Funktionalität, z. B. eine siliciumgebundenen Funktionalität, der Formel:
worin jeder der R"- und R'''-Substituenten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff- und Organogruppen.
Vorzugsweise ist die aktivwasserstoffhaltige Funktionalität Hydroxyl und eine solche Funktionalität an Silicium gebunden.
Man wird erkennen, daß die obigen Funktionalitätsspezies für das Polysiloxan nur als Veranschaulichung dienen, und daß irgendwelche anderen funktionellen Gruppen, die mit der verwendeten Verkappungsmittelspezies reaktiv sind, welche mit den Komponenten der Formulierung verträglich sind, in denen das verkappte Polysiloxan letztlich verwendet wird, und welche die Anwendung der resultierenden photohärtbaren Siliconzusammensetzung für ihren beabsichtigten Zweck nicht ausschließt, vorteilhafterweise eingesetzt werden können.
Das Silicon, das zusammen mit dem Verkappungsmittel umgesetzt wird, kann geeigneterweise ein lineares Polydiorganosiloxan oder ein anderes lineares Silicon sein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das zum Beispiel im Bereich von etwa 700 bis etwa 300000, vorzugsweise von etwa 10000 bis etwa 80000, ganz besonders bevorzugt von etwa 10000 bis etwa 50000, liegt.
Obwohl das mit dem Verkappungsmittel zur Bildung des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons der Erfindung umgesetzte Silicon vorzugsweise eine lineare Konformation besitzt, können andere, nichtlineare Silicone, z. B. verzweigte, cyclische oder makromere, möglicherweise in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Silicon (Polysiloxan) überwiegend linear beschaffen. Die acryloxyreaktive Funktionalität kann sich in irgendeinem geeigneten Teil des Polysiloxanmoleküls befinden, zum Beispiel als endständige und/oder anhängige Funktionalität, vorzugsweise ist sie jedoch eine endständige funktionelle Gruppe, und besonders bevorzugt ist das Polysiloxan ein lineares Molekül, dessen beide endständige funktionelle Gruppen acryloxyreaktive funktionelle Gruppen, z. B. endständige Hydroxygruppen, umfassen. Somit kann zum Beispiel das Polysiloxanmaterial ein hydroxyterminiertes Polydiorganosiloxan umfassen, z. B. ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan oder ein hydroxyterminiertes Polydiphenylsiloxan. Vorzugsweise ist das Silicon ein Organopolysiloxan, dessen Organosubstituenten vorwiegend Methyl sind. Ein besonders bevorzugtes Polysiloxanmaterial, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt worden ist, ist ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit linearer Konfiguration und einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von 28000.
Obwohl das Polysiloxan, das mit den ersten und zweiten Verkappungsmitteln zur Bildung der verkappten photohärtbaren Silicongelzusammensetzung der Erfindung reaktiv ist, vorzugsweise eine lineare Konformation besitzt, können andere nichtlineare Silicone, z. B. verzweigte, cyclische oder makromere, möglicherweise in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Polysiloxan vorwiegend linear beschaffen.
Die verkappbare Funktionalität, die mit den ersten und zweiten Silanverkappungsmitteln reaktiv ist, kann sich in irgendeiner geeigneten Stellung an dem Polysiloxanmolekül befinden, einschließlich in endständigen Stellungen in linearen Polysiloxanmolekülen oder endständigen Stellungen von Ketten der Siloxyeinheiten in dem Polysiloxanmolekül sowie in Stellungen von anhängigen Funktionalitäten und Stellungen in dazwischenliegenden oder inneren Resten des Moleküls, vorzugsweise jedoch umfaßt das Polysiloxan endständige reaktive funktionelle Gruppen, und besonders bevorzugt ist das Polysiloxan ein lineares Molekül, dessen beide endständige Gruppen mit den ersten und zweiten Verkappungsmitteln reaktiv sind, z. B. endständige Hydroxygruppen. Somit kann zum Beispiel das Polysiloxanmaterial ein hydroxyterminiertes Polydiorganosiloxan umfassen, z. B. ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan. Vorzugsweise ist das Ausgangs-Polysiloxanmaterial ein Polydiorganosiloxan, dessen Organosubstituenten vorwiegend Methyl sind. Ein besonders bevorzugtes Polysiloxanmaterial, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet eingesetzt worden ist, ist ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit linearer Konfiguration und einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 28000.
Wie erwähnt, kann das Silicon, das die acryloxyreaktive Funktionalität umfaßt, makromeren Charakter haben, einschließlich der Polysiloxanharze, die M-, D-, T- und Q-Siloxyeinheiten umfassen mit wenigstens einer acryloxyreaktiven Funktionalität und vorzugsweise mehr als einer acryloxyreaktiven Funktionalität pro Molekül.
So wie sie in dem vorherigen Abschnitt verwendet wurden, bedeuten die Ausdrücke M-, D-, T- und Q-Einheiten monofunktionelle, bifunktionelle, trifunktionelle bzw. tetrafunktionelle Siloxyeinheiten, wie sie in dem US-Patent 4 568 566 von L. A. Tolentino in Spalte 5, Zeilen 51-55, definiert sind.
Obwohl das Verkappungsmittel und das Silicon, das eine acryloxyreaktive Funktionalität umfaßt, in beliebigen Proportionen relativ zueinander verwendet werden können, übereinstimmend mit der Anzahl von acryloxyreaktiven funktionellen Gruppen an dem Siliconmolekül, ist es allgemein bevorzugt, relative Mengen des Verkappungsmittels und des acryloxyreaktiven Silicons zu verwenden, die bis zu etwa 1,5 oder mehr Äquivalente Acryloxysilylfunktionalität für die Umsetzung mit der acryloxyreaktiven Funktionalität des Silicons bereitzustellen, und vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis von Acryloxysilylfunktionalität zu acryloxyreaktiver Funktionalität etwa 1,0 bis etwa 1,2.
Wenn das Äquivalentverhältnis der Acryloxysilylfunktionalität des Verkappungsmittels zu der acryloxyreaktiven Funktionalität des Silicons weniger als 1,0 beträgt, so daß die acryloxyreaktive Funktionalität des Silicons nicht vollständig mit Acryloxysilylfunktionalität verkappt ist, dann wird die Photohärtung des resultierenden teilweise verkappten Silicons ein photogehärtetes Silicon mit weicherem Charakter (geringerer Durometer-Härte) als das entsprechende photogehärtete Silicon, das vollständig mit Acryloxysilylfunktionalität verkappt ist, erzeugen. Somit steigt mit abnehmendem Acryloxysilylverkappungsgrad die Weichheit des photogehärteten Produkts an. Auf diese Weise ist es möglich, teilweise verkappte Silicone mit einer weichen, gelartigen Konsistenz zu formulieren, welche sich für Anwendungen, wie z. B. als Dichtmittel, konforme Beschichtungen und Einbettmaterialien, eignen, wie es hier nachstehend näher beschrieben ist.
Bei manchen Anwendungen kann es auch erwünscht sein, eine weniger als stöchiometrische Menge des acrylischen Verkappungsmittels relativ zu der in dem Silicon vorliegenden acryloxyreaktiven Funktionalität zu verwenden, um ein polymodal härtendes Silicon zu erzeugen, indem die verbleibende unverkappte Funktionalität verwendet wird, um eine weitere Härtungsmodalität zu ergeben, die entweder selbst eine ist oder durch Reaktion mit einem anderen Verkappungsmittel oder Coreagens weiter funktionalisiert wird. Siliconzusammensetzungen dieses Typs sind hier nachstehend näher beschrieben.
Bei der Reaktion des Polysiloxans mit den ersten und zweiten Silanen wird das Polysiloxan mit der von dem ersten Silan abgeleiteten Acryloxyfunktionalität verkappt, während gleichzeitig das Polysiloxan durch die von dem zweiten Silan abgeleitete Funktionalität, z. B. Acetoxyfunktionalität, verkappt wird.
Zum Beispiel ist, wenn Acryloxymethyldimethylacryloxysilan als das erste Silan eingesetzt wird, der verkappende Rest, der sich daraus ergibt, eine acryloxymethyldimethylsiloxyfunktionelle Gruppe, und wenn das Acetoxymethyldimethylacetoxysilan als das zweite Silan eingesetzt wird, ist der verkappende Rest, der sich daraus ergibt, eine Acetoxymethyldimethylsiloxygruppe.
Im allgemeinen kann jedes beliebige Verhältnis von erstem zu zweitem Silan relativ zueinander eingesetzt werden, in Abhängigkeit von den letztlichen physikalischen Eigenschaften und der Endanwendung, welche für das durch Photohärtung der photohärtbaren Zusammensetzung erzeugte Silicongel erwünscht sind. Das zweite Silan stellt einen Verkappungsrest an dem Polysiloxan zur Verfügung, der nicht zu der Polymerisierbarkeit des Polysiloxans beiträgt, im Gegensatz zu dem ersten Silan, welches das Polysiloxan verkappt, um eine Acryloxyfunktionalität zu ergeben, mittels derer das Polysiloxan unter Photohärtungsbedingungen polymerisierbar gemacht wird. Somit wird hinsichtlich der verfügbaren "verkappbaren" Stellen an dem Polysiloxanmolekül eine steigende Konzentration des zweiten Silans relativ zum ersten Silan ein zunehmend weicheres Silicongel erzeugen, wenn die verkappte Zusammensetzung polymerisiert wird. In dieser Weise dient das zweite Silan dazu, das Polysiloxan mit "inerten" oder nichtpolymerisierbaren verkappenden Resten zu funktionalisieren.
Wenn alle verfügbaren Verkappungsstellen an dem Polysiloxan mit vom ersten Silan abgeleiteter Acryloxyfunktionalität verkappt sind, erzeugt die resultierende Siliconzusammensetzung, wenn sie ausgehärtet ist, ein sehr hartes, physikalisch zähes, polymerisiertes Siliconprodukt. Umgekehrt, wenn alle Verkappungsstellen an dem Polysiloxan durch das zweite Silan verkappt sind, dann wird keine Polymerisation des Polysiloxans unter Photohärtungsbedingungen bewirkt, und das Material wird den Charakter eines Fluids haben und beibehalten. Zwischen diesen beiden Extremen wird das Polysiloxan, bezogen auf sein ausgehärtetes Endprodukt, zunehmend weicher werden, wenn der Anteil der Verkappungsstellen, die durch verkappende Reste besetzt sind, welche vom zweiten Silan abgeleitet sind, ansteigt, relativ zur Anzahl der Verkappungsstellen an dem Polysiloxan, die von acryloxyverkappender Funktionalität besetzt sind, welche von dem ersten Silan abgeleitet ist.
Als weitere spezielle Veranschaulichung der Variation der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Silicons in Verbindung mit Änderungen der relativen Anteile an erstem und zweitem Silan, bei der ein silanolterminiertes lineares Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 als das zu verkappende Harz verwendet wird, hat ein Polysiloxan dieses Typs, wenn es vollständig mit Acryloxyfunktionalität endverkappt ist, einen Durometer(00)-Härtewert im Bereich von 75, nachdem das Material photogehärtet wurde. Im Gegensatz dazu ergibt ein Polysiloxan-Ausgangsmaterial vom selben Typ, wenn etwa die Hälfte der verkappbaren Stellen an dem Polysiloxanmolekül mit Acryloxymethyldimethylsiloxyfunktionalität verkappt ist, die von Acryloxymethyldimethylacryloxysilan als das erste Silan-Verkappungsmittel abgeleitet ist, und die andere Hälfte mit Acetoxymethyldimethylsiloxyfunktionalität verkappt ist, welche von Acetoxymethyldimethylsiloxy als das zweite ("inerte") Silan-Verkappungsmittel abgeleitet ist, ein verkapptes Silicon, das ein sehr weiches Gel ist und nach der Härtung vermutlich einen Durometer(00)- Härtewert von 5 oder weniger besitzt. Zwischen diesen relativen Verkap pungskonzentrationen, wenn die Acryloxyfunktionalitätsverkappungsgrade im Bereich von 75% der verfügbaren Verkappungsstellen an dem Polysiloxanmolekül liegen und die restlichen 25% dieser Stellen durch Verkappungsreste besetzt sind, die von dem inerten Verkappungsmittel (zweites Silan) abgeleitet sind, kann die Durometer(00)-Härte im Bereich von 15-25 liegen.
Aus dem Obengenannten wird ersichtlich sein, daß die physikalischen Eigenschaften des verkappten Silicons, wenn es photogehärtet ist, stark variiert werden können, indem die relativen Mengen an erstem und zweitem Silan, welche verwendet werden, um das Silicon zu verkappen, abgeändert werden. Somit wird die Menge eines jeden Verkappungsmittels, das bei einer bestimmten Anwendung eingesetzt wird, von der speziellen Endanwendung des photogehärteten Materials und den speziellen chemischen Zusammensetzungen der Verkappungsmittel und des Polysiloxans, welche verwendet werden, abhängen. Die relativen Mengen des Verkappungsmittels, die für eine beliebige spezielle Anwendung erforderlich sind, können vom Fachmann ohne unnötiges Experimentieren leicht durch einfache Tests ermittelt werden, welche die Variation der relativen Mengen der zwei Verkappungsmittel und die nachfolgende Messung der gehärteten Eigenschaften der zugehörigen Zusammensetzung umfassen.
Im allgemeinen kann die notwendige Erweichung des gehärteten Polysiloxanmaterials bei Anwendungen wie z. B. konformen Beschichtungen, Dichtmitteln, Einbettanwendungen und dergleichen, mit relativen Mengen des ersten Silans (acrylisches Verkappungsmittel) zum zweiten Silan (inertes Verkappungsmittel) von etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des ersten Silans, bezogen auf das Gesamtgewicht aus erstem und zweitem Silan, erreicht werden, und die Gesamtmenge aus erstem und zweitem Silan ist stöchiometrisch geeignet, um im wesentlichen die vollständige Verkappung der verfügbaren Verkappungsstellen an dem Polysiloxanmolekül zu bewirken.
Vorzugsweise beträgt das (erstes Silan)/(erstes Silan + zweites Silan)-Gewichtsverhältnis etwa 0,5 bis etwa 0,98 und vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 0,9. Dementsprechend ist es in dem verkappten Polysiloxan bevorzugt, daß das Äquivalentverhältnis von verkappender Funktionalität, die von dem ersten Silan abgeleitet ist, zur gesamten verkappenden Funktionalität, die vom ersten und zweiten Silan abgeleitet ist, mit denen das Polysiloxan verkappt ist, etwa 0,50 bis etwa 0,98 und besonders bevorzugt etwa 0,70 bis etwa 0,90 beträgt.
Vorzugsweise wird wenigstens eine stöchiometrische (Gesamt)Menge der zwei Verkappungsmittel (erstes Silan und zweites Silan) mit dem Polysiloxan eingesetzt, und besonders bevorzugt wird ein leichter stöchiometrischer Überschuß von, den zwei Verkappungsmitteln eingesetzt, um die vollständige Verkappung der verfügbaren Stellen an dem Polysiloxan sicherzustellen.
Auf diese Weise werden das erste und das zweite Silan zusammen in einer ausreichenden Menge relativ zum Polysiloxan zur Verfügung gestellt, um mit im wesentlichen allen (d. h. wenigstens 90%) verkappbaren reaktiven funktionellen Gruppen (reaktiven Stellen) des Polysiloxans zu reagieren, und besonders bevorzugt ist die Verkappung solcher funktioneller Gruppen des Polysiloxans im wesentlichen vollständig, d. h. wenigstens 98% solcher Stellen werden verkappt.
Die Verkappungsreaktion findet relativ rasch (z. B. in etwa 0,1 bis 4 Stunden) bei Umgebungsbedingungen (Raumtemperatur) statt, und solche Umgebungsbedingungen sind bevorzugt, um zu vermeiden, daß die Reaktionsmischung (welche das erste und das zweite Silan und das Polysiloxan umfaßt) erwärmt werden muß, um die photopolymerisierbare Silicongelzusammensetzung zu ergeben. Im allgemeinen kann die Reaktion jedoch geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 100ºC durchgeführt werden, wobei höhere Temperaturen in einem solchen Bereich geeignet eingesetzt werden, um die Entfernung etwaiger bei der Synthese erzeugter Acrylsäure zu bewirken.
Obwohl diese Ausführungsform der Erfindung oben speziell mit Bezug auf die Verkappung eines verkappbaren Polysiloxans (Silicons) mit (1) einem Silyldiacrylatverkappungsmittel (erstes Verkappungsmittel) und (2) einem zweiten Verkappungsmittel, das zum Beispiel Acetoxymethyldimethylacetoxysilan oder eine andere Silyldiesterverbindung umfassen kann, beschrieben worden ist, wird man erkennen, daß eine solche Beschreibung lediglich der Veranschaulichung dient, und daß andere Verkappungsreste in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Zum Beispiel kann das Verkappungsmittel eine einzige Silanverbindung mit sowohl Acryloxy- als auch Acetoxyfunktionalität umfassen, wobei das Silicon bifunktionell durch Verwendung einer einzigen Verkappungsverbindung mit Acryloxy- und Acetoxyresten verkappt wird.
Darüber hinaus kann eine Silicongelzusammensetzung bei manchen Anwendungen vorteilhafterweise durch vollständiges Verkappen des Silicons mit einem Diacrylatverkappungsmittel, gefolgt von der Umsetzung eines Teils der resultierenden Acryloxyverkappungsreste mit einer weniger als stöchiometrischen Menge eines Coreagenzes, synthetisiert werden, wobei als Reaktionsprodukt ein Verkappungsrest erhalten wird, der einen nichtpolymerisierenden Charakter besitzt.
Als eine weitere Alternative kann es bei manchen Anwendungen von Vorteil sein, einen Teil der reaktiven Stellen an dem Silicon mit einer Silyldiacrylatverbindung zu verkappen und die restlichen reaktiven Stellen mit mehr als einer "inerten" oder nichtpolymerisierbaren Verkappungsspezies zu verkappen. Was in jedem Fall erforderlich ist, ungeachtet des Syntheseverfahrens, ist die Bereitstellung eines photohärtbaren Silicons, bei dem nur ein Teil seiner verkappbaren Stellen mit polymerisierbarer acrylischer Funktionalität verkappt ist.
Nachdem es durch Verkappen mit den ersten und zweiten Silanen polyfunktionalisiert worden ist, kann das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon geeigneterweise mit einer wirksamen Menge eines Photoinitiators zur Härtung des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons unter Photohärtungsbedingungen kombiniert werden. Das polyfunktionelle Silicon und der Photoinitiator können auch mit irgendwelchen verträglichen und wirksamen Härtungsmitteln, anderen Initiatoren, Beschleunigern usw. formuliert werden, wie es für den Charakter des erwünschten Silicongels, das durch Photohärtung der Zusammensetzung erzeugt wird, geeignet ist.
Die photohärtbare Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise einen Photoinitiator umfassen, der irgendein im Stand der Technik bekannten Photoinitiator sein kann, welcher die Härtung von acrylischen Funktionalitäten bewirkt. Potentiell geeignete Photoinitiatoren können u. a. zum Beispiel Benzion, substituierte Benzione, wie z. B. Benzionethylether, Benzophenon, Benzophenonderivate, Michlers Keton, Dialkoxyacetophenone, wie z. B. Diethoxyacetophenon, Acetophenon, Benzil und andere Derivate (substituierte Formen) und Mischungen davon sein. Ein besonders bevorzugtes Photoinitiatormaterial ist Diethoxyacetophenon. Obwohl jede beliebige geeignete wirksame Menge an Photoinitiator bei den photohärtbaren Siliconzusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden kann, wird die Photoinitiatorkonzentration geeigneterweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und spezieller und vorzugsweise von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des verkappten Silicons.
Der in den photohärtbaren Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Photoinitiator kann auch polymergebunden sein. Solche Photoinitiatoren sind in den US-Patenten mit den Nummern 4 477 326 und 4 587 276 beschrieben. Andere Radikalinitiatoren, wie z. B. thermische Peroxyinitiatoren, können bei einigen der Siliconformulierungen der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden.
Die zusätzliche Funktionalität, von der oben gesagt wurde, daß sie dem Siliconmolekül zusätzliche Härtungsmodalität oder -modalitäten verleiht, kann, wenn das Silicon mit dem Verkappungsmittel umgesetzt wird, bereits in dem Molekül vorliegen. Alternativ kann das Silicon mit einer solchen zusätzlichen Funktionalität gleichzeitig mit der Umsetzung des Silicons mit dem acrylischen Verkappungsmittel zugegeben werden, um das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon zu bilden, oder danach. Die zusätzliche Funktionalität kann dem Silicon entweder direkt zusätzliche Härtungsfähigkeit verleihen, so daß eine solche Funktionalität alleine die Härtung des Silicons durch einen oder mehrere andere Härtungsmoden ermöglicht, oder indirekt zusätzliche Härtungsfähigkeit verleihen als ein Vorläufer, Zwischenprodukt oder Coreagens mit einer weiteren Spezies, was zur Härtung oder Härtbarkeit des Silicons durch einen oder mehrere andere Härtungsmoden führt.
In einem geeignet eingesetzten Syntheseverfahren wird das Silicon geeigneterweise polyfunktionalisiert, indem das Silicon mit dem Verkappungsmittel gleichzeitig mit der Umsetzung des Silicons mit einem Coreagens umgesetzt wird, um eine zusätzliche Funktionalität an dem Siliconmolekül zu ergeben. Die zusätzliche Funktionalität verleiht dem verkappten Silicon die Fähigkeit, unter Bedingungen zu härten, die anders sind als die Bestrahlungsbedingungen, welche die Härtung des Silicons als eine Folge von dessen Verkappung durch die Silyldiacrylatverbindung bewirken.
Ungeachtet des speziellen Syntheseverfahrens und der zur Funktionalisierung des Silicons für die polymodale Härtung verwendeten Reaktionsschritte wird ein Silicon zur Verfügung gestellt, das:
(i) mit acryloxyfunktionellen Resten verkappt ist, die von einem Silyldiacrylatverkappungsmittel der Formel:
abgeleitet sind, worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist,
wobei das Silicon unter Härtungsbedingungen, die die das Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung gegebenenfalls in Gegenwart eines Photoinitiators umfassen, teilweise härtbar ist, und
(ii) eine zusätzliche Funktionalität besitzt, die dem Silicon wenigstens eine, z. B. eine zweite, teilhärtende Modalität verleiht, die sich von den teilhärtend wirkenden Bestrahlungsbedingungen unterscheidet, welche eine erste Teilhärtungsmodalität bilden.
Auf eine solche Weise ist das resultierende verkappte und polyfunktionelle Silicon in der Lage, durch Bestrahlung, welche die teilweise Härtung des Silicons aufgrund seiner acryloxyfunktionellen Reste (und gegebenenfalls und bevorzugt mit anwesendem geeignetem Photoinitiator) bewirkt, teilweise gehärtet zu werden, wobei das Silicon auch durch einen oder mehrere andere Härtungsmoden teilweise härtbar ist, z. B. unter Härtungsbedingungen, wie z. B.:
(a) Einwirkenlassen von Umgebungstemperatur,
(b) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit,
(c) Einwirkenlassen von erhöhter Temperatur,
(d) Reaktion mit härtenden Spezies und
(e) Bestrahlung, die sich von der Bestrahlung, welche die Härtung des Silicons durch seine Acryloxyfunktionalisierung bewirkt, unterscheidet.
Zum Beispiel kann das Silicon zusätzlich mit Oxiranfunktionalität, wie z. B. cycloaliphatischen Epoxygruppen, epoxidierter Novolak-Funktionalität oder Glycidoxygruppen, funktionalisiert werden. Wie gut bekannt ist, kann eine große Vielzahl von Härtungsbedingungen und Härtungsmitteln eingesetzt werden, um verschiedene Epoxymaterialien zu härten, wie dies in "Epoxy Resins, Chemistry and Technology", May und Tanaka, Marcel Dekker, Inc., New York (1973) beschrieben ist, welche Literaturstelle hier durch Bezugnahme mitumfaßt ist. Eine wärmehärtende Epoxyfunktionalität kann mit herkömmlichen wärmeaktivierbaren Epoxyhärtungsmitteln verwendet werden, zum Beispiel:
(i) Lewissäure-Katalysatoren (kationisch), wie z. B. Bortrifluoridaminkomplexe, z. B. Bortrifluoridmonoethylamin, sowie die Metallhalogenide von Zinn, Aluminium, Zink, Bor, Silicium, Eisen, Titan, Magnesium und Antimon und dergleichen,
(ii) Säureanhydride, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid und dergleichen,
(iii) Imidazole, wie z. B. Derivate von 2-Phenylimidazol und Derivate von 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und dergleichen,
(iv) Dicyanodiamid, gegebenenfalls in Kombination mit Beschleunigern, wie z. B. Phenylmethylharnstoff oder Piperidin,
(v) latente Amin-Härtungsmittel, wie z. B. das modifizierte Polyamid, das in dem US-Patent Nr. 4 459 398 offenbart und von Ciba Geigy als Hardner HT939 erhältlich ist,
- (vi) Amine per se, z. B. tertiäre Amine, wie z. B. Pyridin, 2,4,5- Tris(dimethylaminoethyl)phenol, Benzyldimethylamin und Triethylamin, und sekundäre Amine, wie z. B. Piperidin, Diethanolamin und dergleichen, und
(vii) dissoziierbare Aminsalze, wie z. B. das Tri(2-ethylhexanoat)salz von Tris(dimethylaminomethyl)phenol und dergleichen.
Silicone mit Oxiranfunktionalität können auch bei Umgebungstemperaturbedingungen unter Verwendung einer Reihe von bekannten und im Handel erhältlichen Härtungsmittel gehärtet werden.
Eine weitere Klasse von zusätzlichen funktionellen Gruppen, die an dem verkappten Siliconmolekül zur Verfügung gestellt werden können, umfaßt eine feuchtigkeitshärtende Funktionalität, z. B. Alkoxy, Enoloxy, Amin, Acetoxy, Oxim usw., die durch Einwirkenlassen von Umgebungsbedingungen gehärtet werden, wie z. B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit.
Eine weitere Klasse von zusätzlichen funktionellen Gruppen, die dem verkappten Siliconmolekül zusätzliche Teilhärtbarkeit verleihen, umfaßt eine Isocyanatfunktionalität, durch die das verkappte Silicon in Gegenwart von aktivwasserstoffhaltigen Verbindungen gehärtet werden kann. Die Aktivwasserstoffverbindungen können zum Beispiel Silanole, Polyester, hergestellt aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertige Polyalkylenether mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, Polythioetherglycole, Polyesteramide usw. sein.
Eine weitere Klasse von zusätzlicher Funktionalität, welche potentiell geeignet sein kann, um den verkappten Siliconmolekülen Teilhärtungseigenschaften zu verleihen, umfaßt eine Vinylfunktionalität. Das vinylhaltige verkappte Siliconharz kann mit einem Vernetzungsmittel, wie z. B. einem hydridhaltigen Harz oder einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan, geeigneterweise eingesetzt werden und kann bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Platinkatalysators gehärtet werden.
Noch weitere funktionelle Gruppen, die als die zusätzliche Funktionalität des verkappten Siliconmoleküls geeignet verwendet werden können, sind u. a. Alkyd- und Aminoplastreste.
Man wird erkennen, daß die obigen Klassen zusätzlicher Funktionalität für das verkappte Silicon in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung nur veranschaulichend sind, und daß jede andere wirksame Funktionalität oder jede anderen wirksamen funktionellen Gruppen vorteilhaft verwendet werden kann/können, die mit dem verkappten Silicon und den anderen Bestandteilen der Formulierung, in der das verkappte Silicon letztlich verwendet wird, verträglich sind und die den Nutzen des Sili cons nicht schmälern.
Feuchtigkeitshärtende acryloxyverkappte Silicone sind vorzugsweise multifunktionalisierte Siliconspezies innerhalb des breiten Umfangs der vorliegenden Erfindung. In Abhängigkeit der speziellen Identität des funktionalitätsverleihenden feuchtigkeitshärtenden Silicons kann es von Vorteil sein, einen feuchtigkeitshärtenden Katalysator, wie z. B. einen ortho-Titanatkatalysator, in Zusammensetzungen, die das strahlungshärtbare/feuchtigkeitshärtbare Silicon enthalten, einzubringen. Wenn die feuchtigkeitshärtenden (hydrolysierbaren) Gruppen Methoxy- oder andere Hydrocarbyloxygruppen sind, sind solche Katalysatoren im allgemeinen notwendig, um eine Härtung zu erzielen. Andererseits, wenn die hydrolysierbaren Gruppen Aminogruppen sind, können solche Katalysatoren unnötig sein.
Die strahlungshärtenden/feuchtigkeitshärtenden verkappten Silicone können in der Praxis der vorliegenden Erfindung zum Beispiel als feuchtigkeitshärtungsverleihende Funktionalität die folgenden funktionellen Gruppen umfassen, welche vorzugsweise an Siliciumatome in dem Silicon gebunden sind:
Amino,
Vinyl,
Wasserstoff,
Enoloxy,
Hydroxy,
Alkoxy,
Aryloxy,
Oxim,
-OOCR&sub3;&sub3;,
N,N-Dialkylamino,
N,N-Dialkylaminoxy,
N-Alkylamido,
-O-NH-C(O)-R&sub3;&sub3;,
-O-C(CH&sub3;)=CH&sub2; und
-S-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
worin R&sub3;&sub3; H oder Hydrocarbyl ist.
Zum Beispiel kann das Silicon, das mit einer feuchtigkeitshärtenden Funktionalität funktionalisiert ist, geeigneterweise ein silanolfunktionalisiertes Polydiorganosiloxan umfassen, und das dazugehörige Coreagenz kann ein Silanvernetzungsmittel der Formel:
sein, worin: R&sub3;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist oder R&sub3;&sub5; - -O- ist und jeder Rest R&sub3;&sub5; unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub8;-Alkyl.
- Ein weiteres beispielhaftes Vernetzungsmittel-Coreagens, das sich eignet, um einem Silicon, das Silanolgruppen oder eine andere mit dem Vernetzungsmittel reaktive Funktionalität enthält, Feuchtigkeitshärtbarkeit zu verleihen, umfaßt ein Vinyltrimethylethylketoximsilan.
Als weiteres, spezielleres Beispiel kann das Ausgangs-Siliconmaterial ein silanolfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan umfassen, und das feuchtigkeitshärtungsfunktionalisierende Coreagens kann Ethyltriacetoxysilan umfassen, wobei als Folge davon das Siliconreaktionsprodukt mit Acetoxyfunktionalität funktionalisiert wird.
Andere Vernetzungs-Coreagensspezies, die zur Feuchtigkeitshärtungsfunktionalisierung des Silicons in der breiten Praxis der vorliegenden Erfindung potentiell geeignet sind, sind aus dem Gebiet der feuchtigkeitshärtenden Silicone gut bekannt und leicht im Handel erhältlich.
Obwohl die obige Diskussion über zusätzliche Härtungsfunktionalität auf das bevorzugte Silicon mit Feuchtigkeitshärtungsfähigkeiten zusätzlich zur Bestrahlungshärtbarkeit gerichtet war, wird man erkennen, daß die Silicone der Erfindung anderweitig für eine weitere Härtung funktionalisiert sein können, z. B. mit Elementen der Klassen der hier oben beschriebenen Gruppen, und daß die Silicone für mehr als zwei Härtungsmodalitäten polyfunktionalisiert sein können. Zum Beispiel können die Silicone für eine gleichzeitige oder sequentielle Härtung multifunktionalisiert sein, wie z. B. für:
(i) Strahlungshärtung, (ii) Feuchtigkeitshärtung und (iii) Wärme härtung;
(i) Strahlungshärtung, (ii) anaerobe Härtung und (iii) Feuchtigkeitshärtung usw.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung, der Verarbeitung und der Endanwendung der Zusammensetzung, die das polymodalhärtende Silicon der vorliegenden Erfindung enthält, kann irgendeine geeignete Härtungsschrittesequenz durchgeführt werden, um die Härtung der Siliconzusammensetzung zu bewirken. So kann zunächst die durch Bestrahlung der Zusammensetzung bewirkte Photohärtung vor dem/den anderen Schritt(en) durchgeführt werden, oder eine solche Strahlungshärtung kann als letzter Schritt erfolgen, oder, alternativ, kann eine solche Strahlungshärtung ein Zwischenschritt in einer Reihe von drei oder mehreren Härtungsschritten sein, die durchgeführt werden, um die Siliconzusammensetzung vollständig zu härten.
Insbesondere wenn die Siliconzusammensetzung in Beschichtungs-, Klebe- und Einbettanwendungen eingesetzt wird, welche die Handhabung, den Zusammenbau oder das Verpackung unmittelbar nachdem die Zusammensetzung aufgetragen worden ist erfordern, ist es im allgemeinen jedoch bevorzugt, die Siliconzusammensetzung anfänglich durch Einwirkenlassen von Strahlung zu härten und photohärtbare acrylische Funktionalität in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen, um die Zusammensetzung zu immobilisieren und sie für solche weiteren Handhabungs-, Zusammenbau-, Verpackungs- oder andere Verarbeitungsschritte geeignet zu machen, bei Fällen, bei denen der/die nachfolgende Härtungsschritt(e) erwünscht oder notwendigerweise bis zur Beendigung solcher "Stromabwärts"-Aktivität verzögert wird/werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch andere Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften der gehärteten oder ungehärteten Zusammensetzungen so zu modifizieren, wie sie für spezielle Endanwendungen erwünscht sind.
Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeigneterweise eingesetzt werden, um verbesserte mechanische Eigenschaften und in manchen Fällen eine verbesserte UV-Strahlungshärtbarkeit der Zusammensetzung zu ergeben. Unter den bevorzugten Füllstoffen sind verstärkende Siliciumdioxidmaterialien. Die verstärkenden Siliciumdioxidmaterialien sind Quarzstäube, die unbehandelt (hydrophil) oder derart behandelt sind, daß sie einen hydrophoben Charakter annehmen.
Im allgemeinen können Füllstoffe in einer beliebigen geeigneten Konzentration in der härtbaren Siliconzusammensetzung eingesetzt werden, im allgemeinen liegen sie jedoch in Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% vor, bezogen auf das Gewicht des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons. Im allgemeinen können beliebige andere geeignete mineralische, kohlenstoffhaltige, glasartige oder keramische Füllstoffe mit vorteilhafter Wirkung verwendet werden. Beispiele sind u. a. gemahlener Quarz, Tafelaluminiumoxid, Diatomeenerde, Quarzballone, Calciumcarbonat, Ruß, Titanoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Glasfasern usw.
Zusätzlich kann die photohärtbare Siliconzusammensetzung gegebenenfalls einen Adhäsionspromotor enthalten, um den adhäsiven Charakter der Zusammensetzung für ein spezielles Substrat (z. B. Metall, Glas, Keramik usw.) zu verstärken, wenn die Zusammensetzung für einen solchen Zweck eingesetzt wird, in Abhängigkeit von den speziellen Substratelementen, die bei einer gegebenen Anwendung verwendet werden. Zum Beispiel kann der Adhäsionspromotor ausgewählt werden, um die Adhäsion der Zusammensetzung auf Substraten zu fördern, welche Materialien, wie z. B. Metalle, Gläser, Kunststoffe, Keramiken und Mischungen, Gemische, Composite und Kombinationen davon, umfassen. Verschiedene Organosilanverbindungen können für einen solchen Zweck geeignet eingesetzt werden, und solche Verbindungen können auch wünschenswerterweise eine Oxiranfunktionalität sowie siliciumgebundene Alkoxysubstituenten aufweisen, um einen breiten Adhäsionsbindungsnutzen zu ergeben. Bei solchen Organosilanverbindungen kann die Oxiranfunktionalität durch einen Glycidoxyalkylsubstituenten an einem Siliciumatom der Silanverbindung zur Verfügung gestellt werden. Ein besonders bevorzugter Adhäsionspromotor dieses Typs ist Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Zusätzlich können weitere Additive, wie z. B. MQ- oder MDQ-Harze eingebracht werden, um die Eigenschaften der Siliconzusammensetzung wunschgemäß zu variieren.
Neben den Bestandteilen, die oben als gegebenenfalls in die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einbaubar identifiziert wurden, sind weitere fakultative Bestandteile u. a. Antioxidantien, Flammverzögerer und Pigmente usw. sowie Füllstoffhilfsstoffe, z. B. Füllstoffbehandlungsmittel, wie z. B. hydroxyterminiertes Vinylmethoxysiloxan, zur Füllstoffbehandlung von Quarz oder ähnlichen Füllstoffen, wenn sie in der Zusammensetzung verwendet werden.
Die photohärtbare Siliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Einwirkenlassen von beliebigen Bestrahlungsbedingungen, welche die Härtung der Zusammensetzung bewirken, photogehärtet werden. Geeignete Strahlungsenergiearten, die sich zur Verwendung eignen, sind u. a. Elek tronenstrahlung, Ultraviolettstrahlung, Strahlung im sichtbaren Bereich, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, β-Strahlung usw. Vorzugsweise ist die photohärtende Strahlung aktinische Strahlung, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 700 nm oder weniger, die in der Lage ist, die Härtung der Siliconzusammensetzung zu bewirken. Besonders bevorzugt umfaßt die photohärtende Strahlung Ultraviolett(UV)-Strahlung.
Die Härtung kann geeigneterweise in einer Umgebungsatmosphäre oder in einer Inertatmosphäre, wie z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Die Bestrahlungszeit, die erforderlich ist, um die aufgetragene Zusammensetzung zu härten, variiert mit Faktoren wie z. B. der speziellen verwendeten Formulierung, der Art und Wellenlänge der Strahlung, dem Energiefluß, der Photoinitiatorkonzentration und der Dicke der Beschichtung, sie ist jedoch im allgemeinen recht kurz, d. h., sie beträgt weniger als etwa 3 Minuten. Das Einwirkenlassen einer übermäßigen Strahlungsmenge auf die Zusammensetzung kann die Zusammensetzung "überhärten", was zu schlechten physikalischen und Leistungseigenschaften führt. Welche Strahlungsmenge übermäßig ist, variiert mit der gegebenen Formulierung, der Beschichtungsdicke, der Strahlungsquelle usw. und kann vom Fachmann leicht ohne unnötiges Experimentieren bestimmt werden.
Die Eindringtiefe der Strahlung in die Siliconzusammensetzung wird von den Bestandteilen, Füllstoffen und von anderen Faktoren der Zusammensetzung abhängen. Im allgemeinen liegt die Eindringtiefe der Strahlung bei gefüllten Siliconzusammensetzungen im Bereich von etwa 120 Mikrometer, wenn Ultraviolettlicht als das Strahlungsmedium verwendet wird.
In manchen Fällen kann es angebracht sein, die Siliconzusammensetzung ohne irgendeinen Photoinitiatorbestandteil photozuhärten, es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, einen Photoinitiator zu verwenden, um durch dessen wesentliche Polymerisation die Härtung des acryloxyfunktionellen verkappten Silicons zu initiieren.
Bei der bevorzugten Synthese des in der breiten Praxis der Erfindung eingesetzten acryloxyfunktionellen Silicons wird die folgende Reaktionsschrittsequenz durchgeführt: (a) Umsetzung von (i) einer Acrylsäureverbindung der Formel:
worin:
R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, mit (ii) einer Chlorsilanverbindung der Formel:
worin:
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
in Gegenwart von (iii) einem basischen Chlorwasserstoffakzeptor, um eine Silyldiacrylatverbindung der Formel:
zu ergeben, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen- und Organoresten, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und
(b) Umsetzung der Silyldiacrylatverbindung mit einem Silicon, das wenigstens eine Funktionalität besitzt, welche mit einer Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon als das Silicon zu ergeben.
Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Gelsystem erzeugt wird, wird die Silyldiacrylatverbindung mit einem Silicon umgesetzt, das eine Funktionalität besitzt, die mit einer Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um dabei das Silicon mit Acryloxyfunktionalität zu verkappen. Das Silicon wird auch mit einem zweiten Silan umgesetzt, um das Silicon mit inerter (nichtpolymerisierbarer) Funktionalität zu funktionalisieren. Die entsprechenden Verkappungsschritte können gleichzeitig oder in einer beliebigen geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, um das verkappte polyfunktionelle Silicon als Produkt zu ergeben.
Man wird erkennen, daß die bei der oben beschriebenen Reaktion verwendete Acrylsäurekomponente eine Mischung aus Verbindungen umfassen kann, die jeweils die allgemeine Formel (VIII) hat, z. B. eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Ähnlich kann der Chlorsilan-Coreaktant eine Mischung aus Chlorsilanspezies sein, wobei jede davon der allgemeinen obigen Formel (IX) entspricht, z. B. eine Mischung aus Chlormethyldimethylchlorsilan und Chlormethyldiphenylchlorsilan. In einem solchen Fall wird das Silyldiacrylat-Produkt ähnlich eine Mischung aus entsprechend unterschiedlichen Silyldiacrylatverbindungsspezies umfassen.
In manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, die Acrylsäure/Chlorsilan-Reaktion derart durchzuführen, daß ein bifunktionelles Verkappungsmittel gebildet wird, das sowohl Acryloxyfunktionalität als auch eine andere "inerte" Funktionalität enthält. Zum Beispiel kann die Reaktion durchgeführt werden, indem eine Mischung aus Acrylsäure und Essigsäure für die Reaktion mit dem Chlorsilan verwendet wird, wodurch das Reaktionsprodukt ein Diacrylatverkappungsmittel der allgemeinen obigen Formel (VI) sowie Verkappungsmittelverbindungen, die zwei Acetoxyfunktionalitäten enthalten, und Verkappungsmittelverbindungen, die sowohl Acetoxy- als auch Acryloxyfunktionalität in demselben Molekül enthalten, umfassen wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktionsproduktsilanverkappungsmittel in einer Mischung miteinander zu verwenden, um das Silicon gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu polyfunktionalisieren.
Die acetoxyfunktionelle Silanverbindung, die hier oben als eine bevorzugte inerte (zweite Silan-) Verkappungsmittelspezies in der Praxis der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, kann geeigneterweise auf eine Weise synthetisiert werden, die analog zur Synthese des acrylfunktionellen Verkappungsmittels ist, wobei bei dem hier für das acrylische Verkappungsmittel beschriebenen Syntheseverfahren Essigsäure anstelle von Acrylsäure verwendet wird. Anstelle von Essigsäure könnten auch andere Carbonsäuren verwendet werden, um andere inerte (zweite Silan-) Verkappungsmittelspezies zu erzeugen.
Im allgemeinen und vorzugsweise wird die Umsetzung der Acrylsäureverbindung(en) und der Chlorsilanverbindung(en) in einem Verdünnungsmittel, vorzugweise in einem nichtreaktiven Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffmedium, z. B. Heptan, durchgeführt. Im allgemeinen und vorzugsweise wird das Reaktionsvolumen während der Reaktion gerührt, wie es z. B. durch das Bereitstellen von mechanischen Mischvorrichtungen in dem Reaktionsgefäß geschehen kann.
Bei der Durchführung der Reaktion der Acrylsäureverbindung(en) mit den Chlorsilanverbindungen ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine Base, wie z. B. eine Triethylamin, zu verwenden, die als ein Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wodurch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff entfernt wird. In manchen Fällen kann es von Nutzen sein, das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt durch Spülen der Reaktionsmischung mit Stickstoff zu entfernen, wobei das Hindurchleiten von Stickstoff durch die Mischung das Chlorwasserstoff entfernt.
Die Reaktion kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden; im allgemeinen werden geeigneterweise Temperaturen im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 100ºC eingesetzt, und vorteilhafterweise von etwa 25ºC bis etwa zur Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, z. B. etwa 100ºC bei Heptan als das Verdünnungsmittel. Die Zeit, die benötigt wird, um die Reaktion durchzuführen, kann für ein gegebenes System leicht durch einfache analytische Tests ohne übermäßiges Experimentieren ermittelt werden, und die Reaktionszeit kann bei einer gegebenen Anwendung nach Bedarf oder Wunsch variiert werden. Zum Beispiel kann die Reaktion in etwa 3-4 Stunden in Heptan als Verdünnungsmittel bei Rückflußtemperaturen durchgeführt werden. Nachdem die Reaktion durchgeführt worden ist, kann die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter Vakuum abgezogen oder einer anderen geeigneten Behandlung unterworfen werden, um die restliche Acrylsäure von der Reaktionsmischung in dem erwünschten Ausmaß zu entfernen.
Man wird erkennen, daß das Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung in der Technik einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren des Stands der Technik zur Verkappung des Silicons durch dessen, wie in dem obigen Bereich "Hintergrund der Erfindung" beschriebenen, Umsetzung mit einer isomeren Mischung von Acryloxypropenyldimethylchlorsilanen bietet. Bei dem Verfahren der Stand-der-Technik-Synthese erfordert die Bildung von Salzsäure die Zugabe eines Amins, um als Säureakzeptor zu dienen, was zu einem komplexierten Amin-Hydrochlorid-Feststoff führt, der anschließend von dem viskosen verkappten Siliconpolymer abfiltriert werden muß; ein Schritt, der zeitaufwendig, schwierig und teuer ist.
Im Gegensatz dazu ist bei der Praxis der vorliegenden Erfindung die Synthese des Verkappungsmittels per se mit der Erzeugung von Chlorwasser stoff verbunden, welcher in der Reaktionsmischung mit basischem Amin komplexiert werden kann. Während bei dem Syntheseverfahren des Stands der Technik eine Filtration des verkappten Polymers erforderlich ist, läßt sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung der aminkomplexierte Chlorwasserstoff-Feststoff leicht durch Filtration von dem relativ niedrigviskosen Verkappungsmittelmaterials entfernen, bevor das Verkappungsmittel mit dem Silicon umgesetzt wird, wodurch man einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren des Stands der Technik hinsichtlich der Verarbeitungszeit, der Syntheseleichtigkeit und den Kosten des verkappten Siliconsprodukts erzielt.
Man wird auch erkennen, daß das oben beschriebene spezielle Reaktionsschema zur Verkappung eines Silicons durch Umsetzung mit einer Silyldiacrylatverbindung ein Aspekt eines Verkappungsverfahrens ist, der bei der Verkappung von Siliconen mit anderen Verkappungsspezies durch Verwendung eines carboxylfunktionellen Verkappungsmittel-Vorläufers, der mit einer Chlorsilanverbindung reaktiv ist, um das erwünschte Verkappungsmittel zu ergeben, allgemein angewendet werden kann.
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verkappen eines Silicons mit einem verkappbaren Rest in dessen Struktur, umfassend die Schritte:
(i) Umsetzung eines carboxylfunktionellen Verkappungsmittelvorläufers mit einer Chlorsilanverbindung, die mit dem verkappbaren Rest des Silicons verkappend reaktiv ist, und
(ii) Umsetzung der Silylverkappungsmittelverbindung mit dem verkappbaren Rest des Silicons, um ein verkappbares Siliconprodukt zu ergeben.
Das oben beschriebene allgemeine Verkappungsverfahren kann zum Beispiel verwendet werden, um einem Silicon eine Acetoxyfunktionalität zu verleihen, indem Essigsäure mit einer Dichlorsilanverbindung umgesetzt wird, um als Reaktionsprodukt ein Diacetoxysilan zu ergeben. Diese resultierende Verkappungsmittelverbindung kann mit einem Silicon umgesetzt werden, das eine innere, endständige und/oder angehängte Hydroxylfunktionalität (oder eine andere labile wasserstoffhaltige Funktionalität) besitzt, um ein acetoxyfunktionalisiertes Silicon zu ergeben, von dem angenommen wird, daß es ein inertes (nichtreaktives) Siloxan ist. Andere geeignete carboxylfunktionelle Verkappungsmittelvorläufer können eingesetzt werden, um Silylverkappungsmittel mit einer erwünschten Funktionalität zu ergeben, die wiederum verwendet werden können, um das Silicon entsprechend zu funktionalisieren, damit ihm eine erwünschte Härtungsmodalität verliehen wird, oder um das Silicon anderweitig für dessen beabsichtigten Zweck in geeigneter Weise zu funktionalisieren.
Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vollständiger durch die folgenden nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht, bei denen, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

BEISPIEL 1

Ein 12-Liter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler versehen war, wurde mit 7,5 Liter Heptan beschickt. Anschließend wurden 720 ml Acrylsäure, 1900 ml Triethylamin und 616 g Chlormethyldimethylchlorsilan der Reihe nach unter einer Stickstoffatmosphäre zu der Heptanlösung zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 100ºC gerührt und anschließend filtriert und abgezogen, um 929 g des rohen Acryloxymethyldimethylacryloxysilans zu ergeben. Die GC-Analyse zeigte, daß die Rohmaterialien eine hohe Reinheit von > 90% hatten. Das Rohprodukt kann weiter im Vakuum bei 0,5 mm Hg und ~70ºC destilliert werden, um dessen Reinheit nach Bedarf zu verbessern.

BEISPIELE 2-8

Acryloxymethyldimethylacryloxysilan-Proben, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in verschiedenen Verhältnissen mit einem hydroxyterminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2000 cps bei Raumtemperatur 15 Minuten lang vermischt. Zu jeder gemischten Probe wurden ferner 1,5% (Gew./Gew.) Diethoxyacetophenon zugegeben. Die Mischungen wurden dann zu 75-mil-Filmen gegossen und eine Minute lang pro Seite mit 70 mW/cm² UV-Strahlung unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Die Härtewerte für die photogehärteten Filme wurden dann mit einem Shore-00-Durometer ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I nachstehend angegeben, einschließlich dem Äquivalentverhältnis von Acryloxyfunktionalität zu acryloxyreaktiver Funktionalität bei jeder Probe. TABELLE 1

BEISPIEL 9-11

Proben des Acryloxymethyldimethylacryloxysilanverkappungsmittels von Beispiel 1 wurden in verschiedenen Verhältnissen bei Raumtemperatur 5 Minuten lang mit einem hydroxylterminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3500 cps vermischt. Die Mischungen wurden dann 30 Minuten lang bei 100ºC im Vakuum abgezogen. Zweiundreißig Prozent (Gew./Gew.) eines oberflächenbehandelten hydrophoben Quarzstaubes (Oberfläche = 150 m²/g) wurden dann zu jeder der Mischungen zugegeben und die Mischungen bei Raumtemperatur 15 Minuten lang weiter vermischt. Zu jeder der Mischungen wurden ferner 1,5% Diethoxyacetophenon unter zusätzlichem 10minütigem Rühren zugegeben. Die Mischungen wurden dann zu 75-mil-Filmen gegossen und mit 17 mW/cm² UV-Licht unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Die Härte, die Zugfestigkeit und die Dehnung der gehärteten Elastomere wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt. TABELLE II

BEISPIEL 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Methacrylsäure verwendet wurde. Demgemäß wurden in einen 1000-ml-Rundkolben 600 ml Heptan, 20 ml Methacrylsäure und 35 ml Triethylamin der Reihe nach unter Rühren zugegeben. Zu dieser Mischung wurden ferner 14,3 g Chlormethyldimethylchlorsilan zugegeben. Die Mischung wurde dann 4 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert, um das Triethylamin- Hydrochloridsalz zu entfernen, und abgezogen, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei 35 g einer rohen gelblichen Flüssigkeit erhalten wurden. Fünfzehn Gramm dieser rohen Flüssigkeit wurden zu 150 g hydroxylterminiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3500 cps zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und anschließend bei 60ºC, 0,5 mm Hg, eine Stunde lang abgezogen. Ein Prozent (Gew./Gew.) Diethoxyacetophenon wurde zu dieser Mischung hinzugegeben und ein 75-mil-Film gegossen. Der Film wurde mit einem 70-mW/cm²-UV-Licht 2 Minuten lang pro Seite unter Verwendung einer Mitteldruckquecksilberdampflampe bestrahlt. Der Film bildet durch Photohärtung ein Elastomer mit einer Härte von 62, gemessen mit einem Shore(00)-Durometer.

BEISPIEL 13

Die in der nachstehenden Tabelle III gezeigten Dichtmittelformulierungen wurden hergestellt, wobei Dichtmittel A und Dichtmittel B die gleiche Zusammensetzung hatten, mit Ausnahme der mit Acrylfunktionalität verkappten Silicone darin. Dichtmittel A verwendete ein Disiliconpolymer (Polymer A), das durch Umsetzung eines hydroxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 mit einer isomeren Mischung von Acryloxypropenyldimethylchlorsilan der hier oben beschriebenen Formeln (I) und (II) bei einem Gewichtsverhältnis von 75-80% (I) bis 25-20% (II) gebildet wurde. Dichtmittel B verwendete ein Siliconpolymer (Polymer B), das erfindungsgemäß durch Umsetzung eines hydroxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 mit einem Verkappungsmittel der Formel (VI), Acryloxymethyldimethylacryloxychlorsilan hergestellt worden war. Beide Siliconpolymere waren vollständig verkappt, was sich am Fehlen jeglicher detektierbarer freier Silanol(SiOH)-Funktionalität zeigt. TABELLE III
a = 1 : 1 50% BHT in Toluol : 50% MeHQ in IPA
Das zur Herstellung von Polymer A und Polymer B verwendete Siliconfluid war hydroxyterminiertes Mazer-MasilTM-SFR-3500-cps-Polydimethylsiloxansiliconfluid. Der Quarzstaub-Füllstoff war behandelter Wacker-HDK- 2000-Quarzstaub. Der Photoinitiator war Upjohn-Diethoxyacetophenon(DEAP). Die bei diesen Dichtmittelformulierungen verwendeten Stabilisatoren waren Eastman-Kodak-4-Methoxyphenol (MEHQ) und Eastman-Kodak-4-Methyl-2,6-di-t- butylphenol (BHT).
Das Verkappungsmittel, das verwendet wurde, um das verkappte Siliconpolymer für Dichtmittel B herzustellen, wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. 143 g (1,0 Mol) Chlormethyldimethylchlorsilan (Petrarch Systems) wurden mit einer Mischung aus 150 g (2,1 Mol) Acrylsäure (Aldrich, 99%ig) und 215 g (2,13 Mol) Triethylamin (Aldrich, 99%ig) auf 1000 g n-Heptan (J. T. Baker) bei Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt. Heptan, Acrylsäure und Triethylamin wurden zuerst zu einem Rundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Heizmantel zugegeben. Das Chlormethyldimethylsilan wurde dann zu dem Kolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stundenlang unter Rückfluß gerührt. Die Produktmischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um das Triethylamin-Hydrochlorid zu entfernen. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Die Reaktionsausbeute ist im wesentlichen quantitativ, die tatsächliche Ausbeute hängt jedoch stark von der Menge an Produktverlust während der Filtration und des Abziehens ab. Das Verkappungsmittelprodukt, Acryloxymethyldimethylacryloxysilan, ist mit Wasser sehr reaktiv. Es sollte in einem fest verschlossenen Glasbehälter aufbewahrt werden. Obwohl das Verkappungsmittel bei Raumtemperatur recht stabil ist, kann es vorteilhafterweise gekühlt werden, um die Lagerstabilität zu gewährleisten. Wünschenswerterweise wird ein Acrylatpolymerisationsinhibitor, wie z. B. 400 ppm 4-Methoxyphenol (MEHQ), zu dem Verkappungsmittel hinzugegeben.
Polymer B wurde durch Vermischen von 3500-cps-Hydroxysiliconfluiden mit dem Acryloxymethyldimethylacrylsilan-Verkappungsmittel hergestellt. Der molare Überschuß an Verkappungsmittel beträgt 0%, bezogen auf das angenommene Molekulargewicht von 28000 für das Siliconfluid (71 pAquiv.), oder 545, bezogen auf das Molekulargewicht, das aus der FTIR-Silanolanalyse (46 uÄquiv.) hergeleitet wurde. Obwohl während der Verkappungsreaktion Wärme nicht unbedingt erforderlich ist, ist sie im allgemeinen wünschenswert, um eine vollständige Endverkappung zu gewährleisten. Das verkappte Siliconprodukt wurde 3 Stunden lang unter Vakuum (1 mm Hg) erwärmt. Das resultierende verkappte Silicon wurde dann in zwei Durchgängen mit Hilfe des Wischfilm-Verfahrens verdampft, um den Großteil der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen.
Polymer A wurde durch ein analoges Verfahren hergestellt, wobei eine isomere Mischung aus Verbindungen der Formeln (I) und (II) als verkappende Spezies verwendet wurde.
Die Dichtmittel, Dichtmittel A und Dichtmittel B, wurden in einem Jaygo-Mischer hergestellt, wobei in beiden Fällen die gleiche Chargengröße sowie die gleichen Heiz-, Misch- und Vakuumbedingungen verwendet wurden. Das verkappte Siliconfluid wurde in jedem Fall in den Mischkessel eingebracht und mit Quarzstaub versetzt. Nach dem "Benetzen" des Quarzstaubes wurde die Charge zwei Stunden lang unter Vakuum gemischt, während voller Dampf auf den Kesselmantel angewandt wurde. Die Charge wurde dann abgekühlt, und die restlichen Bestandteile wurden zugegeben. Nach einem kurzen leichten Mischen unter Vakuum wurde die Charge in Patronen überführt. Dichtmittelplatten, 5 Inch · 5 Inch · 0,075 Inch Stahlrahmen zwischen einer 1-mm-Polyethylenschicht und dann zwei 1/4-Inch-Glasplatten. Die Proben wurden mit Klammern befestigt und anschließend eine Minute lang auf jeder Seite mit 75-mW/cm²-Licht (Mitteldruckquecksilberlampe) bestrahlt, um deren Härtung zu bewirken. Die folgenden physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien wurden ermittelt: Durometer (Shore-A-Härte), Zugfestigkeit, Dehnung und Modul bei 100%iger und 200%iger Dehnung. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt. Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Zugfestigkeit, die %-Dehnung und den Modul sind gemittelte Wert, basierend auf Messungen an fünf Proben bei jedem Beispiel. TABELLE IV
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß, obwohl sowohl Dichtmittel A und Dichtmittel B gute anfängliche Härtungseigenschaften ergeben, Dichtmittel B Dichtmittel A klar überlegen war.

BEISPIEL 14

Zu 60 g hydroxyterminiertem Polymethylphenylsiloxan (Viskosität = 2400 cps; Baysilon-Polymer 3176) wurden 2,2 g Acryloxymethyldimethylacryloxysilan und 0,6 g Diethoxyacetophenon bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang gerührt und 5 Minuten lang entgast. Die Mischung wurde dann zu einem 75 mil dicken Film gegossen und in einer Mitteldruckquecksilberdampf-W-Kammer 1 Minute lang pro Seite mit einer UV-Intensität von 70 mW/cm² bestrahlt. Das Material härtete zu einem Elastomer mit einer Shore(00)-Härte von 62.
Im allgemeinen zeigten die verkappten Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehärtet hervorragende Eigenschaften und bei einer Reihe von Tests auch überlegende Leistungsergebnisse, einschließlich Feuchtigkeitsalterung, Wärmealterung, Öleintauchung und Gefrierschutzmitteleintauchung, sowohl zu Beginn als auch nach längerem Einwirkenlassen der Testbedingungen.

BEISPIEL 15

Acryloxymethyldimethylacryloxysilan wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, und Acetoxymethyldimethylacetoxysilan wurde durch das gleiche Verfahren unter Verwendung von Essigsäure anstelle von Acrylsäure hergestellt.
Acryloxymethyldimethylacryloxysilan (5,76 g) und Acetoxymethyldimethylacetoxysilan (5,44 g) wurden vermischt und zu einem silanolterminierten Polydimethylsiloxan (468 g, Viskosität = 2000 cps) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf 60ºC erwärmt. Anschließend wurde Methanol (8,06 g) zugegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 60ºC gerührt und anschließend im Vakuum abgezogen, um sämtliche flüchtigen Materialien daraus zu entfernen. Das resultierende Material wurde mit Photoinitiator vermischt und UV-gehärtet, um ein Weichgel zu erzeugen, das zu weich war, um dessen Härte mit einem Durometerinstrument zu messen.

BEISPIEL 16

Zu 60 g hydroxyterminiertem Polymethylphenylsiloxan (Viskosität = 2400 cps; Baysilon-Polymer 3176) wurden 2,2 g Acryloxymethyldimethylacryloxysilan und 0,6 g Diethoxyacetophenon bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang gerührt und 5 Minuten lang entgast. Die Mischung wurde dann zu einem 75 mil dicken Film gegossen und in einer Mitteldruckquecksilberdampf-UV-Kammer 1 Minute lang prö Seite mit einer UV-Intensität von 70 mW/cm² bestrahlt. Das Material härtete zu einem Elastomer mit einer Shore(00)-Härte von 62.

BEISPIEL 17

Für Vergleichszwecke wurde ein silanolterminiertes Polymethylsiloxan des in Beispiel 15 verwendeten Typs vollständig mit Acryloxymethyldimethylacryloxysilan (hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1) verkappt. Nach der UV-Härtung hatte dieses vollständig endverkappte Material einen Durometer(00)-Wert von 75.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die Silyldiacrylatverbindung ein wirksames Verkappungsmittel ist, um einem silanolterminierten Silicon UV- strahlenhärtbaren Charakter zu verleihen, und daß, wenn es in Kombination mit Acetoxymethyldimethylacetoxysilan als inertes Verkappungsmittel wie in Beispiel 15 verwendet wird, das resultierende verkappte Silicon nach der Photohärtung unter UV-Strahlung ein Weichgelprodukt ergab. Im Gegensatz dazu wurde durch vollständige Verkappung eines entsprechenden Silicons nur mit dem acrylischen Verkappungsmittel (Beispiel 17) ein zähes Material erzeugt.

BEISPIEL 18

Acryloxymethyldimethylacryloxysilan wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt eine geschätzte Reinheit von 70% darin enthaltenem Silyldiacrylatverkappungsmittel hat.
Zu 50 g silanolterminiertem Polydimethylsiloxan (Viskosität = 3500 cps) wurden die folgenden Materialien der Reihe nach zugegeben und bei Raumtemperatur vermischt.
(1) 5,5 g des Silyldiacrylat-Verkappungsmittels,
(2) 8,6 g Ethyltriacetoxysilan und
(3) 2,5 Diethoxyacetophenon.
Die resultierende Mischung wurde nach dem Entgasen unter einer Schmelzlampe mit einer H-Birne photogehärtet, um ein Weichgel zu ergeben, das zu weich war, um seine Härte zu messen. Nach 1,5stündigem Stehen bei Umgebungstemperatur ergab das Material einen Durometer(00)-Wert von 35. Nach drei Stunden betrug die Härte 54 und nach dem Stehen über Nacht erhöhte sich die Härte auf 65.

BEISPIEL 19

Eine Siliconzusammensetzung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 18 hergestellt. Die ungehärtete Mischung bildet, wenn sie bei Umgebungsbedingungen gehalten wurde, in 30 Minuten ein Weichgel. Nach dem Stehen über Nacht härtete die Mischung zu einem Weichgummi mit einer Härte von 13 (Durometer (00)). Der Weichgummi wurde unter der Schmelzlampe zu einer Härte von 69 weitergehärtet.
Die obigen Beispiele 18 und 19 zeigen, daß die Silyldiacrylatverbindung ein wirksames Verkappungsmittel ist, um dem silanolterminierten Silicon UV-härtbaren Charakter zu verleihen, und daß das Ethyltriacetoxysilan die restliche Silanolfunktionalität des Silicons verkappte, um dem Polymer Feuchtigkeitshärtbarkeit zu verleihen. Auf diese Weise wurde ein Silicon erzeugt, das für die UV- und Feuchtigkeitshärtung polyfunktionalisiert war, und die resultierende Zusammensetzung wurde zunächst durch Strahlungshärtung und schließlich durch Umgebungsfeuchtigkeitshärtung (Beispiel 18) sowie durch Umgebungsfeuchtigkeitshärtung im Anschluß an die UV-Strahlungshärtung (Beispiel 19) wirksam gehärtet.

Claims

1. Verfahren zum Verkappen von Silicon, umfassend die Umsetzung

(i) einer Silyldiacrylatverbindung der Formel:

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, mit

(ii) einem Silicon mit wenigstens einer Funktionalität, die mit der genannten Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um ein verkapptes Silicon mit verkappenden Resten der Formel:

zu ergeben, die an das Silicon gebunden sind, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und n wie oben definiert sind.

2. Verfahren zum Verkappen von Silicon gemäß Anspruch 1, worin das Silyldiacrylat nichthydrolysierend mit dem Silicon umgesetzt wird.

3. Verfahren zum Verkappen von Silicon gemäß Anspruch 2, bei dem das Silicon

(a) eine Funktionalität besitzt, die mit einer Acryloxyfunktionalität der genannten Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um das genannte verkappte Silicon zu ergeben, wobei die verkappenden Reste die Formel:

haben, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; wie oben definiert sind, wobei das verkappte Silicon unter ersten Härtungsbedingungen, die das Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung gegebenenfalls in Gegenwart eines Photoinitiators umfassen, teilweise härtbar ist, und

(b) eine zusätzliche Funktionalität besitzt, die das genannte verkappte Silicon durch zweite Härtungsbedingungen, die sich von dem Einwirkenlassen von die Härtung bewirkender Strahlung bei den ersten Härtungsbedingungen unterscheiden.

4. Verfahren zum Verkappen von Silicon nach Anspruch 3, worin die zusätzliche Funktionalität

Vinyl,

Wasserstoff

Enoloxy,

Alkoxy,

Aryloxy,

Oxim,

-OOCR&sub3;&sub3;,

N,N-Dialkylamino,

N,N-Dialkylaminoxy,

N-Alkylamido,

-O-NH-C(O)-R&sub3;&sub3;,

-O-C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder

-S-C&sub3;H&sub6;Si(OCH&sub3;)&sub3; ist,

wobei R&sub3;&sub3; H oder ein Kohlenwasserstoffrest ist.

5. Verfahren zum Verkappen von Silicon nach Anspruch 4, worin die genannte Siliconfunktionalität (b) ausgewählt ist aus Methoxy, Oxim und Acetoxy.

6. Verfahren zu Verkappen von Silicon nach Anspruch 3, worin die genannte Siliconfunktionalität (b) eine Silanolfunktionalität umfaßt und die genannte Silanolfunktionalität mit einem Coreaktanden umgesetzt wird, der ein Silan der Formel:

umfaßt, worin:

R&sub3;&sub4; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder R&sub3;&sub5;- -O ist und jeder Rest R&sub3;&sub5; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.

7. Verfahren zum Verkappen von Silicon nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6 oder einer wie in Anspruch 19 oder 20 beanspruchten Zusammensetzung, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen- oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylreste sind und R&sub6; und R&sub7; unabhängig Wasserstoff-, Halogen, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind.

8. Verfahren zum Verkappen von Silicon oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff sind,

R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl sind,

R&sub6; und R&sub7; unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl sind und n 1 ist.

9. Verfahren zum Verkappen von Silicon oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; Wasserstoff sind,

R&sub3; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind,

R&sub6; und R&sub7; Methyl sind und

n 1 ist.

10. Verfahren zum Verkappen von Silicon oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das genannte Silyldiacrylat (i) die Formel:

hat, worin:

R H oder Methyl ist.

11. Verfahren zum Verkappen von Silicon oder einer Siliconzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 10 oder 19 oder 20, worin die genannte Siliconfunktionalität, die mit der Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, eine Funktionalität ist, ausgewählt aus:

-OH,

-N(R')&sub2;, worin jeder der R'-Substituenten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- und Phenylgruppen, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein R'-Substituent Wasserstoff ist,

-SH,

-SO&sub3;H, oder

worin die Silyldiacrylatverbindung mit Acrylsäurerestgruppen vorliegt,

worin die R"- und R'''-Substituenten jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylgruppen sind.

12. Verfahren zum Verkappen von Silicon oder einer Siliconzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 11, welches eine wirksame Menge Photoinitiator umfaßt, ausgewählt aus Benzophenon, Benzoin, Acetophenon, Benzil und deren substituierten Formen oder einer Mischung davon.

13. Verfahren zum Verkappen von Silicon nach Anspruch 2, bei dem das Silicon, das eine aktivwasserstoffhaltige Funktionalität besitzt, nichthydrolysierend mit einer acrylischen Funktionalität umgesetzt wird, um ein photohärtbares verkapptes Silicon zu ergeben, das mit verkappenden Resten verkappt ist, die von der Silyldiacrylatverbindung abgeleitet sind, wobei die verkappenden Reste die Formel:

haben, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; wie oben definiert sind.

14. Verfahren zum Verkappen eines Silicons, das eine aktivwasserstoffhaltige Funktionalität besitzt, mit (i) acrylischer Funktionalität, um dem Silicon photohärtbaren Charakter zu verleihen, und mit (ii) unreaktiver Funktionalität, umfassend die Umsetzung der aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität des genannten Silicons mit

(a) einer Silyldiacrylatverbindung der Formel:

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und

(b) einer Silanverbindung der Formel:

worin:

R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; nichtpolymerisierbare Gruppen sind und unabhängig Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und

R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind,

um ein verkapptes Silicon zu ergeben, bei dem 50% bis 98% der aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität des Silicons mit verkappenden Resten der Formel:

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; wie oben definiert sind,

verkappt sind und der Rest der aktivwasserstoffhaltigen Funktionalität des Silicons mit verkappenden Resten verkappt ist, die von der genannten Silanverbindung abgeleitet sind.

15. Verfahren zur Herstellung einer Siliconzusammensetzung, die unter Photohärtungsbedingungen gegebenenfalls in Gegenwart eines dafür geeigneten Photoinitiators photohärtbar ist, umfassend:

(i) die Umsetzung von

(a) einer Acrylsäureverbindung der Formel:

worin:

R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind, mit

(b) einer Chlorsilanverbindung der Formel:

worin:

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, um eine Silyldiacrylatverbindung der Formel:

zu ergeben, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 Äst, und

(ii) die nichthydrolysierende Umsetzung der Silyldiacrylatverbindung mit einem Silicon, das wenigstens eine Funktionalität besitzt, welche mit einer Acryloxyfunktionalität der Silyldiacrylatverbindung reaktiv ist, um ein acryloxyfunktionelles verkapptes Silicon als die Siliconzusammensetzung zu ergeben, wobei das acryloxyfunktionelle verkappte Silicon mit verkappenden Resten der Formel:

verkappt ist, worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; wie oben definiert sind.

16. Photogehärtetes Produkt, das gebildet wird, indem das photohärtbare Silicon oder die photohärtbare Siliconzusammensetzung, welche in irgendeinem der Ansprüche 3 bis 12 erhalten wurden, Strahlungsbelichtungsbedingungen ausgesetzt wird, welche dessen Härtung bewirken.

17. Gehärtetes Silicon, das gebildet wird, indem die in irgendeinem der Ansprüche 3 bis 12 erhaltene Zusammensetzung der Photohärtung durch Belichtungsbedingungen, welche deren Härtung bewirken, und durch zusätzliche Härtungsbedingungen, welche deren weitere Härtung bewirken, unterworfen wird, um eine vollständig gehärtete Siliconzusammensetzung zu erzeugen.

18. Verfahren zur Bildung einer verkappenden Zusammensetzung, die acryloxyverkappende Funktionalität und nichtpolymerisierbare verkappende Funktionalität besitzt, umfassend die Umsetzung von:

(a) einer ersten Säure, ausgewählt aus Acrylsäure oder Acrylsäurederivaten,

(b) einer zweiten Säure, ausgewählt aus Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, wobei die zweite Säure frei von jeglicher acrylischer oder anderer polymerisierbarer Funktionalität ist, und

(c) einer Chlorsilanverbindung der Formel:

worin:

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- und Phenylresten und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

unter dafür wirksamen Reaktionsbedingungen, um die genannte verkappende Zusammensetzung als das Reaktionsprodukt zu ergeben.

19. Siliconzusammensetzung, umfassend:

(i) ein erstes Silan der Formel:

worin:

(ii) ein zweites Silan der Formel:

worin:

R&sub1;&sub6; und R&sub2;&sub1; nichtpolymerisierbare Gruppen und unabhängig Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind,

R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; unabhängig Wasserstoff-, Halogen-, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Phenylreste sind und

n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, und

(iii) ein Polysiloxan mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, mit denen die ersten und zweiten Silane verkappend reaktiv sind,

wobei:

(a) das erste und zweite Silan zusammen in einer ausreichenden Menge relativ zu dem genannten Polysiloxan bereitgestellt werden, um mit im wesentlichen allen verkappend reaktiven funktionellen Gruppen des Polysiloxans zu reagieren, und

(b) das erste Silan etwa 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% des Gesamtgewichts aus dem ersten und dem zweiten Silan ausmacht.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die zusätzlich umfaßt:

(iv) ein drittes Silan der Formel:

worin:

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; die gleichen Bedeutungen wie in der ersten Silanformel haben,

eine der G- und X-Gruppen

worin:

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen Bedeutungen haben wie in der ersten Silanformel und die andere der G- und X-Gruppen R&sub1;&sub6; ist mit der gleichen Bedeutung wie in der zweiten Silanformel.