JPS6134745B2

JPS6134745B2 -

Info

Publication number: JPS6134745B2
Application number: JP12775379A
Authority: JP
Inventors: Tomizo Kondo; Akitoshi Takahira; Hiroshi Horiuchi; Toshio Takenaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1979-10-02
Publication date: 1986-08-09
Also published as: JPS5650941A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属やセラミツクス等に強固に接着
し、耐沸騰水性、機械的強度、硬度、耐溶剤性に
優れた被覆用樹脂組成物に関する。変性エチレン―酢酸ビニル系共重合体は金属や
セラミツクス等の密着性がよく、機械的強度や透
明性等に優れており、金属やセラミツクス容器へ
の被覆等多くの用途に使用されている。しかしエチレン―酢酸ビニル共重合体あるいは
変性エチレン―酢酸ビニル系共重合体は、沸騰水
中および温水中で白化し、被着体との密着性およ
び機械的強度が著しく低下するなどの欠点を有し
ている。このようなことから、本発明者らは上記欠点を
改良すべく鋭意検討の結果、変性エチレン―酢酸
ビニル系共重合体に特定化合物を特定量配合する
ことにより、上記諸欠点が改良され、耐沸騰水
性、機械的強度、硬度、耐溶剤性が著しく向上す
ることを見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、変性エチレン―酢酸ビニル
系共重合体(A)、無水マレイン酸とスチレン類の低
重合体(B)および１分子中に２ケ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂(C)を必須成分とし、その配
合割合（重量比）が(A)：(B)：(C)＝100：１〜40：
５〜20であることを特徴とする被覆用樹脂組成物
を提供するものである。本発明に使用される変性エチレン―酢酸ビニル
系共重合体(A)は、酢酸ビニル含量が３〜40モル％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体もしくはエチレ
ン―酢酸ビニル―不飽和カルボン酸共重合体の(i)
加水分解物または(ii)該加水分解物に更に不飽和カ
ルボン酸をグラフトしたグラフト重合物を意味す
る。上記加水分解物はアセトキシ基の加水分解率
に制限されるものではなく、部分ケン化物あるい
は完全ケン化物を含むが、特に加水分解率が50〜
100％のものが好ましい。ここで不飽和カルボン
酸とは（メタ）アクリル酸で代表され、エチレン
―酢酸ビニル―不飽和カルボン酸共重合体におけ
る（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の含
量は、通常エチレン―酢酸ビニルに対して0.3〜
５重量％である。また、前記グラフト重合物は
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を、上
記加水分解物に対して0.3〜５重量％グラフト重
合させることにより得られる。本発明に使用される無水マレイン酸とスチレン
類の低重合体（以下低重合体とする）とは分子
量が1000以下の成分を主成分とするオリゴマーを
意味する。また低重合体におけるスチレン類と
は、一般式（但し、R₁は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、X₁，X₂は独立に水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基又はハロゲン原子を意味する）で表わ
される化合物であり、具体的にはスチレン、α―
メチルスチレン、α，２―ジメチルスチレン、
α，３―ジメチルスチレン、α，４―ジメチルス
チレン、α，２，４―トリメチルスチレン、α―
メチル―４―クロルスチレン等が例示され、これ
らの１種または２種以上が用いられる。さらに低重合体における無水マレイン酸とし
て、その酸無水物基に一部が一般式（但し、Y₁，Y₂はアルコキシル基、水酸基、
アミノ基あるいはハロゲン原子等を表わすが限定
されるものではない）のように変性されたものも
用い得る。なお低重合体は無水マレイン酸とス
チレン類を必須成分とするが、アクリル酸、アク
リル酸エステル等の不飽和モノマーの１種類ある
いは２種以上を更に用いてもさしつかえない。本発明における低重合体の役割は、酸無水物
基と変性エチレン―酢酸ビニル系共重合体中の水
酸基との反応により架橋反応を起こさせることに
ある。架橋反応には、低重合体中の酸無水物基
が２ケ以上必要であるが酸無水物基が１ケ以下で
ある付加体が入つていても本発明の特徴を損なわ
ない限りさしつかえない。また、これら樹脂組成物に架橋反応を促進すべ
く触媒の添加および塗膜平滑化のための塗膜流動
調整剤も用い得る。本発明に使用するエポキシ樹脂とは１分子中に
２ケ以上のエポキシ基を有するものであり、望ま
しくは、融点50〜130℃のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂を使用するが、中でもビスフエノー
ルＡジグリシジルエステル型が一般的である。ま
たグリシジルエーテル型以外のもの、例えばグリ
シジルエステル型やグリシジルアミン型等を併用
しても差支えない。当該樹脂の融点が50℃未満で
あると粉体塗料が貯蔵中ブロツキングを起こし易
く、また130℃を越えると塗料製造時の溶融混練
温度を高くする必要があり、この時に反応が一部
起こるおそれがあつて好ましくない。より好まし
い融点は60〜11℃である。さらに当該エポキシ樹
脂は、平均分子量が800〜4000、エポキシ当量400
〜3000のものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、変性エチレン―酢酸ビ
ニル系共重合体(A)と低重合体との単なる混合物
ではなく、当該変性エチレン―酢酸ビニル系共重
合体と低重合体およびエポキシ樹脂との間に強
固な化学結合が生成していると思われる。すなわ
ち低重合体の一部または全部が、当該変性エチ
レン―酢酸ビニル系共重合体にグラフトまたはブ
ロツク状に結合しており、さらにエポキシ樹脂を
添加するとその全量が前記変性エチレン―酢酸ビ
ニル系共重合体のグラフト物またはブロツク物と
結合し、当該変性エチレン―酢酸ビニル系共重合
体と低重合体からなる組成物にみられない物
性、例えば塗膜硬度が向上する。本発明で使用される低重合体の添加量は、当
該変性エチレン―酢酸ビニル系共重合体のエチレ
ン含有量、メトルフローインデツクスおよびケン
化度によつては、添加量が多すぎると架橋密度が
大きくなつて溶融粘度が上昇し、平滑な塗膜が得
られなくなる。逆に少ない場合は接着効果がない
ばかりでなく耐溶剤も向上しない。したがつて本
発明の目的とする効果を最大限に発現するために
は低重合体の添加量は変性エチレン―酢酸ビニ
ル系共重合体100重量部あたり１〜40重量部にす
る必要があり、特に５〜20重量部の範囲が好まし
い。また、本発明で使用されるエポキシ樹脂の添加
量は、変性エチレン―酢酸ビニル系共重合体100
重量部あたり20重量部までは添加量の増加ととも
に耐沸騰水性、耐溶剤性、平滑性、硬度等の性質
が改良されるが、20重量部を越えると耐沸騰水性
は改良されるが衝撃強度、平滑性が低下するとと
もに耐溶剤性が悪くなる。逆に添加量が５重量部
未満では耐沸騰水性、硬度のすぐれた組成物は得
られない。本発明に使用される低重合体およびエポキシ
樹脂は、前記変性エチレン―酢酸ビニル系共重合
体に対して同時に添加してもよいが両者の添加時
期をずらせるかあるいは、あらかじめそれぞれを
単独に混合した後、それらを再混合せしめる方が
好ましい結果を与える。しかしいずれの方法でも
混合に要する時間は10分以内の極めて短時間であ
るため、工業的に製造する上に非常に有利であ
る。本発明の樹脂組成物は、通常これらを粉末状に
して使用されるが、その粉末化は、公知の技術で
ある物理的または化学的方法により極めて容易に
かつ工業的に行なうことができる。粉末の粒度お
よび粒度分布は特に規定する理由はなく、これら
は加工の目的、方法および条件ならびに希望する
製品の性質、用途などによつて決定されるが平均
粒度としては30〜300ミクロンのものが好まし
い。本発明の組成物は、例えば静電塗装法、流動浸
漬法、熔着法あるいはスプレー塗装、デイツピン
グ等の公知の技術によつて金属およびセラミツク
に塗装することが出来る。また本発明の組成物を
粉末、粒状またはフイルム状で用いて押出機、プ
レス、ロール等によつて溶融、圧縮、固化の過程
を経て金属またはセラミツクスとの積層体も製造
することが出来る。この場合、金属の前処理は通
常行なわれている方法、例えばアセトン、トリク
レン等の金属表面の脱脂を行なうことで十分であ
るが更に接着強度の増大を達成するには、クロム
酸塩、リン酸塩等による表面処理を行なうことに
よつて達成出来る。なお本発明の組成物には、用途に応じてさらに
顔料、体質剤、発泡剤等の添加剤を混合すること
が出来る。次に実施例を上げて本発明を詳細に説明するが
本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１（無水マレイン酸とスチレン類の低重合体の製
造例）還流コンデンサー、滴下ロ斗、温度計および撹
拌装置のついた１４ツ口フラスコに無水マレイ
ン酸588.4ｇ（6.0モル）を仕込み、昇温溶融し
180℃にした。180℃になつたら予じめ用意してお
いたスチレン182.2ｇ（1.75モル）およびジメチ
ルスチレン※231.4ｇ（1.75モル）の混合液を滴
下ロ斗より８時間で滴下した。滴下中の温度は
180℃〜190℃に保つた。滴下終了後同温度で２時
間保温し、取出した。得られた樹脂は軟化点115
℃の淡い褐色の固体であつた。これを樹脂低重合
体とする。 ※ ジメチルスチレンとは、α，４―および
α，２―ジメチルスチレンの混合物でその組
成比は、ほゞ６：４のものである。また、上記例におけるスチレンおよびジメチル
スチレンにかえて、α―ジメチルスチレン413.7
ｇ（3.5モル）を用いる以外は上記例と同様の操
作をおこない、軟化点110℃の淡い褐色の固体を
得た。これを樹脂低重合体とする。実施例１〜５変性エチレン―酢酸ビニル共重合体、無水マレ
イン酸とスチレン類の低重合体、エポキシ樹脂お
よび顔料を用い、第１表に示す各種配合割合で配
合し、120〜130℃に加温した試験ロール上で10分
間混練してそれぞれペレツト化し、このペレツト
を粉砕機（アルピネ社製、1100回転／分）を用い
て粉砕後、振動篩機にて篩別して200メツシユパ
スのそれぞれの樹脂組成物粉末を得た。次にこの
粉末を使用し、印加電圧70KV、粉体噴出量100
ｇ／分に設定した静電塗装機（ゲマ社製）で物性
測定のための試験片を作製し試験に供した。比較例１〜４第１表に示すごとく変性エチレン―酢酸ビニル
共重合体、無水マレイン酸とスチレン類の低重合
体および顔料系にエポキシ樹脂を添加しない場合
あるいはエポキシ樹脂の添加量を３重量％および
25重量％添加した場合について実施例１〜５と全
く同様の方法で試験片を作製し、同様に物性試験
を供した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸ビニル含量が３〜40モル％のエチレン―
酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン―酢酸ビニ
ル―不飽和カルボン酸共重合体の(1)加水分解物ま
たは(2)該加水分解物に更に不飽和カルボン酸をグ
ラフトしたグラフト重合物からなる変性エチレン
―酢酸ビニル共重合体(A)、無水マレイン酸とスチ
レン類の低重合体(B)および１分子中に２ケ以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂(C)を必須成分と
し、その配合割合（重量比）が(A)：(B)：(C)＝
100：１〜40：５〜20であることを特徴とする被
覆用樹脂組成物。