JPH0450323B2

JPH0450323B2 -

Info

Publication number: JPH0450323B2
Application number: JP58006257A
Authority: JP
Inventors: Jugo Goto; Tsutomu Kubota
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPS59230067A; GB2133411A; US4552920A; GB8400676D0; DE3401147A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強靭で耐熱性、耐衝撃性に優れた塗
膜を形成しうる粉粒体樹脂組成物に関する。更に詳しくは、加水分解したエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体のカルボキシル変性体、末端にカル
ボキシル基を有する飽和ポリエステル樹脂および
エポキシ当量が80〜400の固体状エポキシ樹脂を
特定の割合で含有してなる粉粒体樹脂組成物に関
する。従来、エポキシ樹脂は密着性、耐薬品性などの
物性に優れていることから粉末塗料用樹脂として
広く使用されているが、その塗膜は概して硬くて
割れやすいため耐衝撃性、耐チツピング性、耐ヒ
ートサイクル性などの物性が十分でなく、用途面
において制限があつた。本発明は、エポキシ樹脂粉末塗料の有する優れ
た物性をそのまま保持し、しかも耐衝撃性の点で
エポキシ樹脂に比較して格段にすぐれた性質を示
す粉粒体樹脂組成物を提供することを目的とす
る。すなわち、本発明は(a)エチレン／酢酸ビニル共
重合体を加水分解して得られる水酸基含有重合物
のカルボキシル変性体10〜65重量部、(b)分子内の
脂環または／およびスピロ環の含量が30重量％以
上である、末端にカルボキシル基を有する飽和ポ
リエステル樹脂20〜70重量部および(c)分子内に２
個以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が
80〜400である固体状エポキシ樹脂５〜25重量部
を(a)，(b)，(c)の合計が100重量部になるように含
有させた粉粒体樹脂組成物である。本発明で用いることのできるカルボキシル変性
体(a)としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体を
加水分解して得られる水酸基含有重合物に(i)たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸な
どのカルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフ
トさせて得られるカルボキシル基含有変性体、お
よび(ii)たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フマール酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、無水エンデイツク酸、無水メチルエンデイ
ツク酸、無水クロレンド酸、無水フタール酸、無
水ヘキサヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフ
タール酸、無水メチルヘキサヒドロフタール酸、
無水メチルテトラヒドロフタール酸あるいは無水
メチルハイミツク酸など脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の酸無水物を付加して得られるカルボキシ
ル基含有変性体があり、これら変性体の酸価が10
〜150、好ましくは20〜100のものを用いることが
できる。該変性体の原料であるエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体は、たとえば高圧法などにより製造
することのできる、それ自体公知のコポリマーで
あり、本発明では専らその酢酸ビニル含量が20〜
50重量％のものが用いられる。該共重合体を加水
分解するにはたとえば、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどの低沸点アルコールとナト
リウムメチラート、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ触媒よりなる系で行うこともできるし、ま
た、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等の
有機溶媒の存在下に行なつてもよい。本発明では
加水分解率がほぼ40〜100％のものを使用するこ
とができる。このような水酸基含有重合物は、次いでカルボ
キシル変性反応に付される。カルボキシル変性反
応は、水酸基含有重合物に、たとえばカルボキシ
ル基含有ビニルモノマーを反応させるか、また
は／および酸無水物を反応させる方法がある。カ
ルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフトさせ
る場合、かかる反応は通常、適宜の溶媒（たとえ
ばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩
化炭素、トリクレン、パークレン、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、その他のプタノー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、シクロヘキサノンなど）の存在
下または不存在下にラジカル形成物質を添加し、
加熱することによつておこなわれる。ここで、ラ
ジカル形成物質とはグラフト重合の実施温度で容
易に分解してラジカルを形成することのできる物
質であり、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジクミルなどの有機過酸化物や
α，α′−アゾビスイソブチロニトリルなどの含窒
素化合物などが挙げられる。これらのラジカル形
成物質は、水酸基含有重合物に対して約0.05〜３
重量％好ましくは約0.1〜１重量％の量で用いら
れる。上記の反応において加熱温度は用いられる
カルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは溶媒
の種類などによつて一概にはいえないが、およそ
50〜150℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間であ
る。また、酸無水物を反応させる場合、適宜の溶
媒の存在下または不存在下に約50〜150℃で約0.1
〜５時間加熱することによつておこなわれる。上
記の反応で酸無水物はケン化物中に含有される
OH基により開環して

【式】となつているものと推定される。上記方法において水酸基
含有重合物の変性率は生成物の酸価を測定するこ
とによつて知ることができる。次に本発明で用いることのできる飽和ポリエス
テル樹脂(b)としては、２個以上のカルボキシル基
を有し、分子量が500〜10000、酸価が10〜200（好
ましくは20〜150）、軟化点が40〜200℃（好まし
くは60〜150℃）のものを挙げることができる。
このようなポリエステル樹脂は、多価アルコール
と多塩基酸とを原料として常法によつて製造する
ことができるが、本発明では分子中に脂環また
は／およびスピロ環の占める割合が少なくとも30
重量％以上になるように、たとえば１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、水添ビスフエノールＡ、スピログリ
コールなどの脂環あるいはスピロ環を有する多価
アルコールあるいはたとえばテトラヒドロフター
ル酸、メチルテトラヒドロフタール酸、ヘキサヒ
ドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸
などの脂環を有する多塩基酸ままたはその無水物
の少なくとも一種が原料として使用される。その
他通常用いられている、たとえばマレイン酸、フ
マール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
などの多塩基酸またはその無水物およびたとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロール、プロパン、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの多
価アルコールを、脂環、スピロ環の含量が上記量
を逸脱しない範囲で使用することができる。また
フタール酸またはその無水物、テレフタール酸、
イソフタール酸、無水トリメリツト酸、ビスフエ
ノールＡなどの芳香環を有する原料を用いること
ができるが、これら芳香環の含量が20重量％を越
えると、そのポリエステル(b)はカルボキシル変性
体(a)との相溶性が悪くなり、塗膜の耐衝撃性、耐
熱性などの物性の低下を引き起し、好ましくな
い。また、本発明で使用することのできるエポキシ
樹脂(c)はエポキシ当量が80〜400である固体状の
ものであるが、このような樹脂としては、たとえ
ばトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当
量99、融点95〜105℃）、ジグリシジルテレフタレ
ート（エポキシ当量139、融点102〜106℃）ジグ
リシジルエーテルビスフエノールＳ（エポキシ当
量181、融点161〜165℃）、あるいは一般式〔式中、Ｒは

【式】（ｌは２〜 40の整数、ｍは０，１または２）をｎは１〜10の
整数を表わす。エポキシ当量350−400、融点70〜
100℃〕などを挙げることができる。これらエポ
キシ樹脂のうちでその軟化点がほぼ40〜200℃の
ものが特に好ましい。なお、上記本発明で定義の
エポキシ樹脂のほかに従来用いられている各種エ
ポキシ樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で用
いることができる。本発明の組成物は、上に定義の３成分(a)，(b)，
(c)を含有しており、その配合割合は、(a)が10〜65
重量部、(b)が20〜70重量部、(c)が５〜25重量部
で、かつこれら３成分の合計が100重量部になる
ように配合されている。成分(a)が10重量部以下の
場合には耐衝撃性に劣る塗膜となり、65重量部以
上の場合には、軟らかく耐熱性に劣る塗膜が形成
される。成分(b)が20重量部以下の場合には、硬度
が低下して耐熱性に劣る塗膜となり、70重量部以
上の場合には、耐衝撃性に劣る塗膜が形成され
る。また成分(c)が５重量部以下の場合には、耐熱
性が悪くなるばかりでなく接着性に劣る塗膜とな
り、25重量部以上の場合には、成分(a)，(b)との相
溶性が悪くなり、その結果耐衝撃性が低下し、耐
熱性の点でも劣る塗膜が形成される。また、硬
度、耐熱性および耐衝撃性の点からみて、成分(a)
が35〜55重量部、成分(b)が30〜50重量部、成分(c)
が８〜18重量部（合計100重量部）配合された組
成物が特に好ましい。また、成分(c)のエポキシ基の数を成分(a)，(b)が
それぞれ有するカルボキシル基の合計数で割つた
値を0.5〜２に調節することにより、耐熱性、耐
衝撃性および接着性の点で一層すぐれた塗膜を形
成しうる組成物とすることができる。本発明の組成物は、必要に応じ、触媒、フイラ
ー、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、ブロツ
キング防止剤、酸化防止剤、顔料、染料などを添
加することができる。本発明の樹脂組成物の調製は、自体公知の方法
が用いられる。たとえば３成分(a)，(b)，(c)に、必
要に応じて各種添加剤を加えたのち、これらをエ
キストルーダーにて溶融混練する。得られた混練
物を粉砕機で粉砕あるいは冷凍粉砕することによ
り粉体樹脂組成物とすることができる。また、加
熱ロールで混練後、粉砕してもよい。さらに、溶
媒中に各成分を溶解あるいは分散させて混合した
後、噴霧乾燥、冷凍乾燥により粉末化するか、減
圧加熱下に溶剤を除去したのち、粉砕してもよ
い。さらにまた、各成分を粉末化し、これらを混
合して粉体組成物とすることができる。粉砕後の
粉体の粒径は、通常５〜500ミクロンのものが用
いられる。また本発明の樹脂組成物は粒体として
も使用することができる。かかる粒体は造粒機を
用いて製造することができ、粒径は通常１mm〜10
mmのものが用いられる。本発明の粉粒体を被塗物、被着物表面に塗布す
るのも自体公知の方法が用いられ、たとえば静電
粉体塗装々置、電界カーテン式粉体塗装々置、ホ
ツトメルトアプリケーターなどを用いて塗装する
ことができる。また、流動浸漬法、熔射法を用い
て塗膜を形成させることもできる。塗装後加熱炉中で加熱することにより、硬化被
膜が形成される。焼付硬化温度条件は、触媒の有
無にもよるが、通常被塗物温度で130〜220℃、時
間は10〜120分程度である。更に高温で焼き付け
る場合は焼付時間を短縮することができる。本発明による粉粒体樹脂組成物は、金属、ガラ
ス、コンクリート、セラミツク、瓦などの種々の
材料の被覆あるいは接着に有用である。特に本発明組成物からの塗膜は、すぐれた耐熱
性と耐衝撃性を有すると共に接着性、耐薬品性、
耐水性の点でもすぐれた物性を有していることか
ら、自動車用耐チツピング塗料、ガードレール、
屋外遊具、フエンスなどのコーテイング、炭酸飲
料用ガラス瓶の破壊防止用コーテイング、鉄管な
どの防食用樹脂ライニング、あるいは鉄骨の防錆
用コーテイング、さらには電気部品の封止、固着
剤、含浸剤などとして特に好適である。以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例エチレン／酢酸ビニル共重合物〔酢酸ビニル含
量28重量％、メルト・インデツクス（MI）400
ｇ／10min〕を加水分解して得られた水酸基含有
樹脂（ケン化率90％、MI200）100ｇをキシレン
200ｇに溶解し、これにヘキサヒドロ無水フター
ル酸10.0ｇを添加して、100〜105℃にて60分間反
応させた。次いで反応液に500ｇのメタノールを
添加し、反応生成物を析出させ、析出物を過後
減圧乾燥しカルボキシル変性体を得た（MI150、
酸価28.8）。得られた変性体100ｇに対し、水添ビ
スフエノールA15mol、トリメチロールプロパン
1mol、ヘキサヒドロ無水フタール酸21molを反
応させて得られた末端にカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂（m.p.110〜115℃、酸価66.0）
80ｇとトリグリシジルイソシアヌレート20ｇとを
加え、溶融混合した後、冷凍粉砕して粉末状組成
物を得た。この粉体樹脂組成物を鉄板上に静電塗
装した後、200℃で20分間焼付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性は表１に示す通りである。実施例トリグリシジルイソシアヌレート20ｇをジグリ
シジルテレフタレート20ｇに置き換える以外は、
実施例と全く同様にして粉末状樹脂組成物を
得、これを鉄板上に塗装した。被膜の物性を表
に示す。実施例実施例においてポリエステル樹脂80ｇを75ｇ
に、またトリグリシジルイソシアヌレート20ｇを
ジグリシジルエーテルビスフエノールS25ｇに置
き換える以外は、実施例と全く同様にして粉末
状樹脂組成物を得、これを鉄板上に塗装した。被
膜の物性を表１に示す。実施例実施例で用いたカルボキシル変性体100ｇに
対し、スピログリコール4mol、水添ビスフエノ
ールA2mol、トリメチロールプロパン1mol、メ
チルヘキサヒドロ無水フタール酸10molを反応さ
せて得られた末端にカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂（m.p.95〜100℃、酸価80.1）80ｇ
とトリグリシジルイソシアヌレート20ｇとを加
え、これらを溶融混合した後、冷凍粉砕して粉末
状樹脂組成物を得た。この組成物を鉄板上に静電
塗装後、200℃で20分間焼付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性は表１に示す通りである。実施例実施例の水酸基含有重合物（ケン化率90％、
MI200）100ｇに対し、実施例と同様の方法で
無水フタール酸12.5ｇを反応させてカルボキシル
変性体を得た（MI130、酸価34.1）。得られたカ
ルボキシル変性体100ｇに対し、実施例で用い
たポリエステル樹脂90ｇとトリグリシジルイソシ
アヌレート25ｇとを加え、これらを溶融混合した
後、冷凍粉砕して粉末状樹脂組成物を得た。この
組成物を鉄板上に静電塗装後、200℃、20分間焼
付炉で硬化させた。得られた被膜の物性は表１に示す通りである。実施例エチレン／酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI150）を加水分解して得られた水
酸基含有重合物（ケン化率70％）100ｇに対し、
アクリル酸4.2ｇをグラフトさせてカルボキシル
変性体を得た（MI65、酸価29）。得られたカルボ
キシル変性体100ｇに対し、実施例で用いたポ
リエステル樹脂80ｇとトリグリシジルイソシアヌ
レート20ｇとを加え、これらを溶融混合した後、
冷凍粉砕して粉末状組成物を得た。この組成物を
鉄板上に静電塗装後、200℃、20分間焼付炉内で
硬化させた。得られた被膜の物性は表１に示す通りである。

【表】＊：動的粘弾性測定。
実施例エチレン／酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量45重量％、MI210ｇ／10min）を加水分解して
得られた水酸基含有重合物（ケン化率50％、
MI106ｇ／10min）100ｇに対し実施例と同様
の方法でヘキサヒドロ無水フタール酸10.0ｇを反
応させてカルボキシル変性体を得た。得られた変
性体（MI75ｇ／10min、酸価28.0）100ｇに対し、
実施例で用いたポリエステル樹脂80ｇとトリグ
リシジルイソシアヌレート20ｇとを加え、これら
を溶融混合した後、冷凍粉砕して粉末状組成物を
得た。この組成物を鉄板上に静電塗装後、200℃、
20分間焼付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性は表２に示す通りである。実施例エチレン／酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI400ｇ／10min）を加水分解して
得られた水酸基含有重合物（ケン化率90％、
MI200ｇ／10min）100ｇに対し実施例と同様
の方法でヘキサヒドロ無水フタール酸26.0ｇを反
応させカルボキシル変性体を得た。得られた変性
体（MI106ｇ／10min、酸価70.9）100ｇに対し、
実施例で用いたポリエステル樹脂70ｇとトリグ
リシジルイソシアヌレート25ｇとを加え、これら
を溶融混合した後、冷凍粉砕して粉末状組成物を
得た。この組成物を鉄板上に静電塗装後、200℃、
20分間焼付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性は表２に示す通りである。実施例エチレン／酢酸ビニル共重合物（酢酸ビニル含
量28重量％、MI400ｇ／10min）を加水分解して
得られた水酸基含有重合物（ケン化率90％、
MI200）にアクリル酸0.5重量％をグラフトさせ
て得られた樹脂100ｇに対し、実施例と同様の
方法でヘキサヒドロ無水フタール酸10.0ｇを反応
させてカルボキシル変性体を得た（MI140、酸価
32.1）。得られた変性体100ｇに対し、実施例で
用いたポリエステル樹脂80ｇとトリグリシジルイ
ソシアヌレート20ｇとを加え、これらを溶融混合
した後、冷凍粉砕して粉末状組成物を得た。この
組成物を鉄板上に静電塗装後、200℃、20分間焼
付炉内で硬化させた。得られた被膜の物性は表２に示す通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エチレン／酢酸ビニル共重合体を加水分
解して得られる水酸基含有重合物のカルボキシ
ル変性体10〜65重量部、 (b) 分子内の脂環または／およびスピロ環の含量
が30重量％以上である、末端にカルボキシル基
を有する飽和ポリエステル樹脂20〜70重量部お
よび (c) 分子内に２個以上のエポキシ基を有し、かつ
エポキシ当量が80〜400である固体状エポキシ
樹脂５〜25重量部を(a)，(b)，(c)の合計が100重
量部になるように含有させた粉粒体樹脂組成
物。