JPS61199801A - 靴底 - Google Patents
靴底Info
- Publication number
- JPS61199801A JPS61199801A JP60042241A JP4224185A JPS61199801A JP S61199801 A JPS61199801 A JP S61199801A JP 60042241 A JP60042241 A JP 60042241A JP 4224185 A JP4224185 A JP 4224185A JP S61199801 A JPS61199801 A JP S61199801A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- group
- phosphite
- present
- tables
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂からなる靴底
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素、燃焼ガス等の外的要因に対して極めて安定なポリウ
レタン樹脂からなる靴底に関するものである。
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素、燃焼ガス等の外的要因に対して極めて安定なポリウ
レタン樹脂からなる靴底に関するものである。
ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、ク
ランクの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、ク
ランクの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。
このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。
これらの安定剤を配合したポリウレタンを用いて、種々
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
もつデザイン上の自由度、耐腐性をいかした製品が製造
されている。
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
もつデザイン上の自由度、耐腐性をいかした製品が製造
されている。
しかしながら、これまでに開発されている安定剤を用い
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆ（ポリウレタン
樹脂ではなかった。即ち、特開昭５６−１００８４８号
公報に於いて開示されている安定剤は、有色のポリウレ
タンの艶引けやクラック発生を防ぐという目的にはかな
っているが、フェニレンジアミン化合物を必須成分とし
て含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用いる
と黄変が起こり好ましくない。
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆ（ポリウレタン
樹脂ではなかった。即ち、特開昭５６−１００８４８号
公報に於いて開示されている安定剤は、有色のポリウレ
タンの艶引けやクラック発生を防ぐという目的にはかな
っているが、フェニレンジアミン化合物を必須成分とし
て含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用いる
と黄変が起こり好ましくない。
又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。
上記のように、長期間の使用に耐え得るような優れた安
定剤を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望ま
れている。
定剤を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望ま
れている。
特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場合、その
ポリウレタンが黄変したり艷引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である。そこで、変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。
ポリウレタンが黄変したり艷引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である。そこで、変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。
本発明者等は、特に、変色、艶引けしにくいポリウレタ
ンを用いた靴底がまだ市場に存在しないという問題点を
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
ンを用いた靴底がまだ市場に存在しないという問題点を
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
（ａ）紫外線吸収剤及び
（ｂ）一般式（Ｉ）
（ＲいＲ２、Ｒ１、は同一もしくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表す。）で示され、且つリン含量が４．
０〜１４．０重量％の範囲にある亜リン酸エステル及び （ｃ）１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドもし
くはカルバジン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色、艶引けしに
くい靴底を提供するものである。
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表す。）で示され、且つリン含量が４．
０〜１４．０重量％の範囲にある亜リン酸エステル及び （ｃ）１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドもし
くはカルバジン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色、艶引けしに
くい靴底を提供するものである。
本発明の靴底を使用するのに用いられるポリウレタン樹
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、前記（１）で表される亜リン酸エステル化合物及び
１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドあるいはカ
ルバジン酸エステルを安定剤として用いたものである。
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、前記（１）で表される亜リン酸エステル化合物及び
１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドあるいはカ
ルバジン酸エステルを安定剤として用いたものである。
本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２°−ヒド
ロキシ−５”−メチルフェニル〉ベンゾトリアゾール、
２−（２”−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒドロキシ＝３”、
５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３゛−ｔ−ブチル−５゛−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２”−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２”−
ヒドロキシ−３’、５’−ジアルキルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２°−ヒド
ロキシ−５”−メチルフェニル〉ベンゾトリアゾール、
２−（２”−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２”−ヒドロキシ＝３”、
５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３゛−ｔ−ブチル−５゛−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２”−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２”−
ヒドロキシ−３’、５’−ジアルキルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等を挙げることができる。
上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。
して本発明に用いることができる。
次ぎに、前記の一般式（１）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってＲいＲ２、Ｒ１、が前記の条件を満たすものである
ならばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜１
４．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％であ
るものが特に好ましい。このものの具体例としては、ト
リイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフ
ォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイ
ト、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることが
できる。これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２種
以上の混合物として本発明に用いることができる。
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってＲいＲ２、Ｒ１、が前記の条件を満たすものである
ならばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜１
４．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％であ
るものが特に好ましい。このものの具体例としては、ト
リイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフ
ォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイ
ト、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることが
できる。これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２種
以上の混合物として本発明に用いることができる。
本発明に用いられる１、１−ジアルキル置換したセミカ
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルは次の一般式 （式中Ｒ４、Ｒ３は同一もしくは異なって、炭素数１〜
１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、Ｒ
４とＲ３が共に同一の環を構成してもよく、当該環はへ
テロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のよ
うなものを挙げることかできる。
ルバジドもしくはカルバジン酸エステルは次の一般式 （式中Ｒ４、Ｒ３は同一もしくは異なって、炭素数１〜
１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、Ｒ
４とＲ３が共に同一の環を構成してもよく、当該環はへ
テロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のよ
うなものを挙げることかできる。
（Ａ） （ＣＨ，）！ＮＮＨＣＯＮＨ（ＣＨｔ）６ＮＩ
ＣＯＮＨＮ（ＣＨｓ）！融点（Ｆｐ） １４４−１４６
℃ （Ｂ） ビユレットトリイソシアネート（ＤＡＳ １
．１０１，３９４参照） ＯＣＮ（Ｃ）Ｉり ＪＣＯＮＨ（ＣＨｚ） ４ＮＣＯＣ
０ＮＨ（ＣＨｚ）ＪＣＯ ＋３モル１．１−ジメチルヒドラジン （Ｃ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１．１−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１．１−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ） ビュレットトリイソシアネー）（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノーモルホリン （Ｆ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ） １，１，５．５−テトラメチルカルボヒドラジ
ド（Ｃｌ３）ｚＮＮＨｃＯＮＨＮ（ＣＨｚ）ｔ Ｆ
ｐ １５１−１５３℃（Ｈ） （ＣＨ３） ｔＮＮＨｃ
ＯＮＨＮＨｃＯＮＨ（ＣＨｚ） ＆ＮＨＣＯＮＨＮＨＣ
ＯＮＨＮ（ＣＨｓ）ｚ ｐｐ ２２５ ２２７℃Ｆｐ
７８−８０℃ （Ｌ） Ｃ＋５ＨｓＪＨＣＯＮＨＮ（ＣＨ＋）ｚＦｐ
７４〜７６℃ Ｆｐ １９８−１９９ ℃ Ｆｐ ２５０’Ｃｎ、ｚ。
ＣＯＮＨＮ（ＣＨｓ）！融点（Ｆｐ） １４４−１４６
℃ （Ｂ） ビユレットトリイソシアネート（ＤＡＳ １
．１０１，３９４参照） ＯＣＮ（Ｃ）Ｉり ＪＣＯＮＨ（ＣＨｚ） ４ＮＣＯＣ
０ＮＨ（ＣＨｚ）ＪＣＯ ＋３モル１．１−ジメチルヒドラジン （Ｃ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１．１−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１．１−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ） ビュレットトリイソシアネー）（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノーモルホリン （Ｆ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ） １，１，５．５−テトラメチルカルボヒドラジ
ド（Ｃｌ３）ｚＮＮＨｃＯＮＨＮ（ＣＨｚ）ｔ Ｆ
ｐ １５１−１５３℃（Ｈ） （ＣＨ３） ｔＮＮＨｃ
ＯＮＨＮＨｃＯＮＨ（ＣＨｚ） ＆ＮＨＣＯＮＨＮＨＣ
ＯＮＨＮ（ＣＨｓ）ｚ ｐｐ ２２５ ２２７℃Ｆｐ
７８−８０℃ （Ｌ） Ｃ＋５ＨｓＪＨＣＯＮＨＮ（ＣＨ＋）ｚＦｐ
７４〜７６℃ Ｆｐ １９８−１９９ ℃ Ｆｐ ２５０’Ｃｎ、ｚ。
（Ｘ） （ＣＨｓ）ｚＮＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨｔＯ
ＣＯＮＩＮ（Ｃｌｌｓ）ｚこれ等の１．１−ジアルキル
置換したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルは
単独或いは２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収
剤及び三級面リン酸エステルと併用する。
ＣＯＮＩＮ（Ｃｌｌｓ）ｚこれ等の１．１−ジアルキル
置換したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルは
単独或いは２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収
剤及び三級面リン酸エステルと併用する。
本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
（１）試験液の作成
試料０．１ｇ （リンとして４〜１６ｍｇを含む。）を
ケルダールフラスコ１００ｍ１に精秤し、濃硫酸２ｍｌ
を加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１滴
づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後硫
酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１００
ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液とす
る。
ケルダールフラスコ１００ｍ１に精秤し、濃硫酸２ｍｌ
を加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１滴
づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後硫
酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１００
ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液とす
る。
（２）検量線の作成
リン標準液（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水に
溶解しＩＩ としたもの）０，２．４．６．８ ｍｌを
それぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水５
０ｍ１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液２
０ｍ１を添加後水を加えて１００ｍ１ とし、３０分間
放置する。この溶液を１０ｍｍセルに移し、４００ｎｍ
に於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検量
線を作成する。
溶解しＩＩ としたもの）０，２．４．６．８ ｍｌを
それぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水５
０ｍ１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液２
０ｍ１を添加後水を加えて１００ｍ１ とし、３０分間
放置する。この溶液を１０ｍｍセルに移し、４００ｎｍ
に於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検量
線を作成する。
（３）測定
試験液５ｍｌを１００ｍ１メスフラスコにとり、本釣５
０ｍ１及びモリブドバナジン酸塩液２０ｍ１を加え、以
下検量線作成と同時に操作し、吸光度を測定し、検量線
からリンの含有％を算出する。
０ｍ１及びモリブドバナジン酸塩液２０ｍ１を加え、以
下検量線作成と同時に操作し、吸光度を測定し、検量線
からリンの含有％を算出する。
本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、１．１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレ
タンの０．０５〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％
の範囲である。添加量がこの範囲より少ない場合は安定
効果が低く、又、この範囲より多くなると製品の強度、
伸度等の物性が低くなるので好ましくない。
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、１．１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレ
タンの０．０５〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％
の範囲である。添加量がこの範囲より少ない場合は安定
効果が低く、又、この範囲より多くなると製品の強度、
伸度等の物性が低くなるので好ましくない。
本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤の添加方
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。
本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤は、一般
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４，４”−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３．３”−ジメチル−４゜４
゛−ビフェニレンジイソシアネート、３＋ ３ ’−ジ
クロルー４．４゛−ビフェニレンジイソシアネ−）、４
．４’−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナフ
タレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物
、或いは、これらの混合物、変性物、または、これ等に
よるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に
用いることができる。特に、トルエンジイソシアネート
、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、或い
は、これらの混合物、変性物、又は、これらによるプレ
ポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に好ましく
用いられる。
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４，４”−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３．３”−ジメチル−４゜４
゛−ビフェニレンジイソシアネート、３＋ ３ ’−ジ
クロルー４．４゛−ビフェニレンジイソシアネ−）、４
．４’−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナフ
タレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物
、或いは、これらの混合物、変性物、または、これ等に
よるプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に
用いることができる。特に、トルエンジイソシアネート
、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、或い
は、これらの混合物、変性物、又は、これらによるプレ
ポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に好ましく
用いられる。
又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造するに際
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１．２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４
’−メチレンビス−２−クロロアニリン、４，４”−メ
チレンビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又
は、低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールやポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、
さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタ
ル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸ミ
テレフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端
に水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ア
クリルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げること
ができる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有
する液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１．２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４
’−メチレンビス−２−クロロアニリン、４，４”−メ
チレンビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又
は、低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールやポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、
さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタ
ル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸ミ
テレフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端
に水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ア
クリルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げること
ができる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有
する液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。
本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際には、反
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。
又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有機繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化側、整泡剤、帯電防止側、酸化防止剤、光安
定剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有機繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化側、整泡剤、帯電防止側、酸化防止剤、光安
定剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
本発明の靴底は、例えば、前記紫外線吸収剤を配合した
ポリオール成分及び前記（１）で表される亜リン酸エス
テルを配合したイソシアネート成分を混合して攪拌した
後に、シリコン系離型剤を塗布した４５℃〜５０℃のア
ルミ製靴底用金型に注入することによって製造される。
ポリオール成分及び前記（１）で表される亜リン酸エス
テルを配合したイソシアネート成分を混合して攪拌した
後に、シリコン系離型剤を塗布した４５℃〜５０℃のア
ルミ製靴底用金型に注入することによって製造される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない、又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない、又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
実施例１〜７
ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００） １００部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ
示されている紫外線吸収剤及び１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルを所定
量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解
させた。
３００） １００部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ
示されている紫外線吸収剤及び１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルを所定
量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解
させた。
このポリオール成分に、エチレングリコール１２部、水
０．４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコン整
泡剤１部を添加混合し、このものをポリオール成分とし
た。
０．４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコン整
泡剤１部を添加混合し、このものをポリオール成分とし
た。
次ぎに、４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００） ６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜７にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００） ６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜７にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。
上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分
後に取り出し、本発明の靴底を得た。
０部を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分
後に取り出し、本発明の靴底を得た。
比較例１〜５
実施例１〜７に於いては、それぞれ、ポリウレタンの合
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。
比較例２に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
２で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。
２で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。
比較例４に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
及び３で用いた１、１−ジアルキル置換したセミカルバ
ジドのみを安定剤としてポリオール成分中に添加して合
成したポリウレタンを用いて靴底を製造した。
及び３で用いた１、１−ジアルキル置換したセミカルバ
ジドのみを安定剤としてポリオール成分中に添加して合
成したポリウレタンを用いて靴底を製造した。
比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
１．２で用いた紫外線吸収剤及び実施例１．３で用いた
１、１−ジアルキル置換したセミカルバジドを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。
１．２で用いた紫外線吸収剤及び実施例１．３で用いた
１、１−ジアルキル置換したセミカルバジドを安定剤と
してポリオール成分中に添加して合成したポリウレタン
を用いて靴底を製造した。
以上の比較例１〜５に於ける靴底の製造の具体的手段は
、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施例
と同様である。
、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施例
と同様である。
この様にして得られた１２種類の靴底に対して、カーボ
ンアーク式サンシャインウェザ−メーターで３０時間の
照射試験を行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し
、イエローインデックス（Ｙｌ値）で示した。結果を第
１表に示した。
ンアーク式サンシャインウェザ−メーターで３０時間の
照射試験を行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し
、イエローインデックス（Ｙｌ値）で示した。結果を第
１表に示した。
尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。
（１）カーボンアークウェザ−メーター：スガ試験機■
デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＥＬ−５ＵＮ−ＤＣ型 （２）潤色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点でこれ
までの靴底にはない優秀な性能を持つものである。
ザ−メーターＷＥＬ−５ＵＮ−ＤＣ型 （２）潤色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点でこれ
までの靴底にはない優秀な性能を持つものである。
即ち、本発明によって製造された靴底は、ポリウレタン
原料のイソシアネート成分として、着色しやすいトルエ
ンジイソシアネート或いは、４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いた靴底であっても、変色・
艷引けしがたいという性質を有しているが、これは、こ
れまでに知られている安定剤を用いたポリウレタンによ
っては実現出来なかったものである。本発明の靴底は、
その商品価値を、極めて高く維持することを可能にする
ものである。
原料のイソシアネート成分として、着色しやすいトルエ
ンジイソシアネート或いは、４．４°−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いた靴底であっても、変色・
艷引けしがたいという性質を有しているが、これは、こ
れまでに知られている安定剤を用いたポリウレタンによ
っては実現出来なかったものである。本発明の靴底は、
その商品価値を、極めて高く維持することを可能にする
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は同一もしくは異なるアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、 アルキルアリール基、アラルキル基を表す。）で示され
、且つリン含量が４．０〜１４．０重量％の範囲にある
亜リン酸エステル及び （ｃ）一般式（II）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一もしくは異なって、炭素数
１〜１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し
、Ｒ＿４とＲ＿５が共に同一の環を構成してもよく、当
該環はヘテロ環であってもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルを配合したポリウレタ
ン樹脂からなる靴底 ２、亜リン酸エステルのリン含量が６．０〜８．０重量
％である特許請求の範囲第１項記載の靴底
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042241A JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042241A JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61199801A true JPS61199801A (ja) | 1986-09-04 |
| JPH0618522B2 JPH0618522B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=12630528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042241A Expired - Lifetime JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02125602U (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5383265A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-22 | Cincinnati Milacron Chem | Apparatus for improved operation |
| JPS57121490A (en) * | 1980-12-19 | 1982-07-28 | Kuka Shiyubuaisuanraagen Unto | Gearing for hinge head coupled with jib of manipulator |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042241A patent/JPH0618522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5383265A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-22 | Cincinnati Milacron Chem | Apparatus for improved operation |
| JPS57121490A (en) * | 1980-12-19 | 1982-07-28 | Kuka Shiyubuaisuanraagen Unto | Gearing for hinge head coupled with jib of manipulator |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02125602U (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0618522B2 (ja) | 1994-03-16 |
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