JPS61203115A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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- JPS61203115A JPS61203115A JP60042243A JP4224385A JPS61203115A JP S61203115 A JPS61203115 A JP S61203115A JP 60042243 A JP60042243 A JP 60042243A JP 4224385 A JP4224385 A JP 4224385A JP S61203115 A JPS61203115 A JP S61203115A
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- Japan
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- polyurethane
- polyurethane resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸素
、燃焼ガス等の外的要因に対して掻めて安定なポリウレ
タン樹脂の製造方法に関するものである。
関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸素
、燃焼ガス等の外的要因に対して掻めて安定なポリウレ
タン樹脂の製造方法に関するものである。
ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質も有しており、これらの、外的要因によって、ポリウ
レタン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、
クランクの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の
品質にとって好ましくない現象が発生する。
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質も有しており、これらの、外的要因によって、ポリウ
レタン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、
クランクの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の
品質にとって好ましくない現象が発生する。
このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図うている。
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図うている。
しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点に
ついては、必ずしも満足のゆくものではなかった。即ち
、特開昭５６−１００８４８号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、を色のポリウレタンの艶引けやクランク
発生を防ぐという目的にはかなっているが、フェニレン
ジアミン化合物を必須成分として含んでいるため、これ
を白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましく
ない。
用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点に
ついては、必ずしも満足のゆくものではなかった。即ち
、特開昭５６−１００８４８号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、を色のポリウレタンの艶引けやクランク
発生を防ぐという目的にはかなっているが、フェニレン
ジアミン化合物を必須成分として含んでいるため、これ
を白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましく
ない。
又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。
上記のように、長期間の使用に耐え得るような優れた安
定性を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタンの出現が強く望まれて
いる。
定性を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタンの出現が強く望まれて
いる。
本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタン
の白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこと
、又、長期間の使用に耐え得るような優れたポリウレタ
ンが得られていないことを解決するために、鋭意検討の
結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソシアネ
ート化合物と活性水素含有化合物とを用いてポリウレタ
ン樹脂を製造するに際して、 （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （ＲいＲｔ−Ｒｓは同一もしくは異なるアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基を表す。）で表され、且つそのリン含量が４
．０〜１４．０重量％の範囲である亜リン酸エステル及
び （ｃ）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ） （式中Ｒ＃、Ｒ２は同一もしくは異なって、炭素数１〜
１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、Ｒ
＃とＲ６が共に同一の環を構成してもよく、当該環はへ
テロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルをポリウレタン用安定
剤として用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製
造方法を提供するものである。
の白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこと
、又、長期間の使用に耐え得るような優れたポリウレタ
ンが得られていないことを解決するために、鋭意検討の
結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、イソシアネ
ート化合物と活性水素含有化合物とを用いてポリウレタ
ン樹脂を製造するに際して、 （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （ＲいＲｔ−Ｒｓは同一もしくは異なるアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基を表す。）で表され、且つそのリン含量が４
．０〜１４．０重量％の範囲である亜リン酸エステル及
び （ｃ）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ） （式中Ｒ＃、Ｒ２は同一もしくは異なって、炭素数１〜
１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、Ｒ
＃とＲ６が共に同一の環を構成してもよく、当該環はへ
テロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルをポリウレタン用安定
剤として用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製
造方法を提供するものである。
本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２°−ヒド
ロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２− （２’−ヒドロキシ−３゛
、５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２− （２’−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアソー７１／、２−
（２”−ヒドロキシ−３′、５”−ジアルキルフェニル
）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２°−ヒド
ロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２− （２’−ヒドロキシ−３゛
、５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２− （２’−ヒドロキシ−３”−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアソー７１／、２−
（２”−ヒドロキシ−３′、５”−ジアルキルフェニル
）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができ・る。
して本発明に用いることができ・る。
次ぎに、前記の一般式（１）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってＲいＲ，、Ｒ，が前記の条件を満たすものであるな
らばいずれのものでも良いが、リン含ｌは４．０〜１４
．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％である
ものが特に好ましい。このものの具体例としては、トリ
イソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォ
スファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト
、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることがで
きる。
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってＲいＲ，、Ｒ，が前記の条件を満たすものであるな
らばいずれのものでも良いが、リン含ｌは４．０〜１４
．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％である
ものが特に好ましい。このものの具体例としては、トリ
イソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォ
スファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト
、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることがで
きる。
これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混
合物として本発明に用いることができる。
合物として本発明に用いることができる。
本発明において用いられる１、１−ジアルキル基置換し
たセミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルは次の
一般式（Ｉｆ）〜（ＩＶ）（式中Ｒ４、Ｒ３は同一もし
くは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは
置換アルキル基を表し、Ｒ４とＲ％が共に同一の環を構
成してもよく、当該環はへテロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のよ
うなものを挙げることができる。
たセミカルバジドもしくはカルバジン酸エステルは次の
一般式（Ｉｆ）〜（ＩＶ）（式中Ｒ４、Ｒ３は同一もし
くは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは
置換アルキル基を表し、Ｒ４とＲ％が共に同一の環を構
成してもよく、当該環はへテロ環であってもよい。） の基を有する１、１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のよ
うなものを挙げることができる。
（Ａ） （ＣＨ３）ｔＮＮＨｃＯＮＨ（ＣＨｚ）ＪＨＣ
ＯＮＨＮ（Ｃ）ｂ）ｚ融点（Ｆｐ） １４４−１４６℃ （Ｂ） ビニレットトリイソシアネート（ＤＡＳ １
．１０１．３９４参照） ＯＣＮ（ＣＨｚ） ＆ＮＣ０ＮＨ（ＣＨり ６ＮＣ０Ｃ
０ＮＨ（ＣＴｏ）ＪＣＯ ＋３モル１．１−ジメチルヒドラジン （Ｃ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１．１−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１，１−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ） ビュレットトリイソシアネー）（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノ−モルホリン （Ｆ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ） １，１，５．５−テトラメチルカルボヒドラジ
ド（ＣＨ，）ＪＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＨ，）ｚ Ｆｐ
１５１−１５３℃（Ｈ） （ＣＨＩ ３＞ ｔＮＮＨ
ｃＯＮＨＮＨｃＯＮｌ（（ＣＨＩ） ＆ＮＨＣＯＮＩ（
ＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＨｚｈ Ｐｐ２２５ ２２７℃Ｆ
ｐ １７３−１７５℃ Ｆｐ １９６−１９９℃ ｐｐ ７８−８０℃ （Ｌ） Ｃ＋ｓＨ＊ｔＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＯ：＋）ｚ
Ｆｐ ７４−７６℃ 異性体混合物 −ＮＨＣＯＮＨＮ （ＣＨ３） ｚＦ
ｐ １９８−１９９ ℃ Ｐｐ ２５０℃ ｎ、ｚ。
ＯＮＨＮ（Ｃ）ｂ）ｚ融点（Ｆｐ） １４４−１４６℃ （Ｂ） ビニレットトリイソシアネート（ＤＡＳ １
．１０１．３９４参照） ＯＣＮ（ＣＨｚ） ＆ＮＣ０ＮＨ（ＣＨり ６ＮＣ０Ｃ
０ＮＨ（ＣＴｏ）ＪＣＯ ＋３モル１．１−ジメチルヒドラジン （Ｃ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モル１．１−ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン （Ｄ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋１モル１，１−ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン （Ｅ） ビュレットトリイソシアネー）（Ｂと同様）
＋３モルＮ−アミノ−モルホリン （Ｆ） ビユレットトリイソシアネート（Ｂと同様）
＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン （Ｇ） １，１，５．５−テトラメチルカルボヒドラジ
ド（ＣＨ，）ＪＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＨ，）ｚ Ｆｐ
１５１−１５３℃（Ｈ） （ＣＨＩ ３＞ ｔＮＮＨ
ｃＯＮＨＮＨｃＯＮｌ（（ＣＨＩ） ＆ＮＨＣＯＮＩ（
ＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＨｚｈ Ｐｐ２２５ ２２７℃Ｆ
ｐ １７３−１７５℃ Ｆｐ １９６−１９９℃ ｐｐ ７８−８０℃ （Ｌ） Ｃ＋ｓＨ＊ｔＮＨＣＯＮＨＮ（ＣＯ：＋）ｚ
Ｆｐ ７４−７６℃ 異性体混合物 −ＮＨＣＯＮＨＮ （ＣＨ３） ｚＦ
ｐ １９８−１９９ ℃ Ｐｐ ２５０℃ ｎ、ｚ。
Ｆｐ ２４６−２４７ ℃
（Ｘ） （ＣＨＩ）ＪＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＣ
ＯＮＨＮ（ＣＨｓ）ｚこれ等の１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルは単独
或いは２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収剤及
び三級亜リン酸エステルと併用する。
ＯＮＨＮ（ＣＨｓ）ｚこれ等の１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルは単独
或いは２種以上の混合物として本発明の紫外線吸収剤及
び三級亜リン酸エステルと併用する。
本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
筒車な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
筒車な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
（１）試験液の作成
試料０．１ｇ （リンとして４〜１６＠ｇを含む。）を
ケルダールフラスコ１００ｍ１に精秤し、濃硫酸２ｍｌ
を加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１滴
づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後硫
酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１００
ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液とす
る。
ケルダールフラスコ１００ｍ１に精秤し、濃硫酸２ｍｌ
を加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１滴
づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後硫
酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１００
ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液とす
る。
（２）検量線の作成
リン標準液（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水に
溶解し１１ としたもの）０．２．４．６．８ ｓｏｌ
をそれぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水
５０１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液２
０ｍ１を添加汲水を加えて１００ｍ１とし、３０分間放
置する。この溶液を１０ｍｍセルに移し、４００ｎｍに
於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検量線
を作成する。
溶解し１１ としたもの）０．２．４．６．８ ｓｏｌ
をそれぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水
５０１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液２
０ｍ１を添加汲水を加えて１００ｍ１とし、３０分間放
置する。この溶液を１０ｍｍセルに移し、４００ｎｍに
於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検量線
を作成する。
（３）測定
試験液５ｍｌを１００ｍ１メスフラスコにとり、水約５
０ｍ１及びモリブドバナジン酸塩溶液２０ｍ１を加え、
以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定し、検量
線からリンの含有％を算出する。
０ｍ１及びモリブドバナジン酸塩溶液２０ｍ１を加え、
以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定し、検量
線からリンの含有％を算出する。
本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、１．１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドまたはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレタ
ンの０．０５〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％の
範囲である。添加量がこの範囲より少ない場合は安定効
果が低く、又、この範囲より多くなると製品の強度、伸
度等の物性が低くなるので好ましくない。
はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、１．１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドまたはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレタ
ンの０．０５〜５重量％好ましくは０．１〜３重量％の
範囲である。添加量がこの範囲より少ない場合は安定効
果が低く、又、この範囲より多くなると製品の強度、伸
度等の物性が低くなるので好ましくない。
本発明で用いられる安定剤の添加方法については、安定
剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散さ
せるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、特
に、一般式（ｒ）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。
剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散さ
せるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、特
に、一般式（ｒ）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。
本発明で用いられる安定剤は、一般公知のどのようなポ
リウレタンの製造に際しても使用することができ、ポリ
イソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネー）、３．３
”−ジメチル−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３°−ジメチル−４，４゛−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３゛−ジクロル−４，４゛−ビ
フェニレンジイソシアネート、４．４”−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混
合物、変性物、または、これらによるプレポリマーを用
いてポリウレタンを製造する際に用いることができる。
リウレタンの製造に際しても使用することができ、ポリ
イソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネー）、３．３
”−ジメチル−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３°−ジメチル−４，４゛−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３゛−ジクロル−４，４゛−ビ
フェニレンジイソシアネート、４．４”−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混
合物、変性物、または、これらによるプレポリマーを用
いてポリウレタンを製造する際に用いることができる。
特に、トルエンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、或いは、これらの混合物、
変性物、又は、これらによるプレポリマーを用いてポリ
ウレタンを製造する際に好ましく用いられる。
ルメタンジイソシアネート、或いは、これらの混合物、
変性物、又は、これらによるプレポリマーを用いてポリ
ウレタンを製造する際に好ましく用いられる。
又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して用
いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．
２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４’−メ
チレンビス−２−クロロアニリン、４．４’−メチレン
ビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低
分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等を挙げることができ、さらに
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、
マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフ
タル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸
基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラクト
ンポリオール、ポリ・カーボネートポリオール、アクリ
ルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることがで
きる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する
液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。
いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１．
２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４’−メ
チレンビス−２−クロロアニリン、４．４’−メチレン
ビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低
分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等を挙げることができ、さらに
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、
マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフ
タル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸
基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラクト
ンポリオール、ポリ・カーボネートポリオール、アクリ
ルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることがで
きる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する
液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。
本発明に於けるポリウレタンの製造の際には、反応温度
を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるために、反
応触媒を加えることもできる０反応触媒の具体例として
は、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのア
ミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレー
ト、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガ
ンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を挙げる
ことができる。
を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるために、反
応触媒を加えることもできる０反応触媒の具体例として
は、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンなどのア
ミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレー
ト、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガ
ンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を挙げる
ことができる。
又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の充
填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤
、酸化防止剤、光安定剤等を必要に応じて適宜添加する
こともできる。
チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の充
填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤
、酸化防止剤、光安定剤等を必要に応じて適宜添加する
こともできる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
実施例１〜７
ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００） １００部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ
示されている紫外線吸収剤及び１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルを所定
量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解
させた。
３００） １００部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ
示されている紫外線吸収剤及び１．１−ジアルキル置換
したセミカルバジドまたはカルバジン酸エステルを所定
量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解
させた。
このポリオール成分に、エチレングリコール１２部、水
０．４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコン整
泡剤１部を添加混合し、このものをポリオール成分とし
た。
０．４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコン整
泡剤１部を添加混合し、このものをポリオール成分とし
た。
次ぎに、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００） ６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜７にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００） ６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜７にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。
上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製金型に注入し、５分後に取
り出し、厚さ５ＩＩＩＩＩ＋の白色硬化物シート（１５
０□ｘ １５０部ｍ）を得た。
０部を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製金型に注入し、５分後に取
り出し、厚さ５ＩＩＩＩＩ＋の白色硬化物シート（１５
０□ｘ １５０部ｍ）を得た。
比較例１〜５
実施例１〜７に於いては、それぞれ安定剤を加えている
が、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポリ
ウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験を
行った。
が、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポリ
ウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験を
行った。
比較例２に於いては、実施例１及び２で用いた紫外線吸
収剤のみを安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。
収剤のみを安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。
比較例３に於いては、実施例２で用いた亜リン酸エステ
ルのみを安定剤としてイソシアネート成分中に添加して
、ポリウレタンを製造した。
ルのみを安定剤としてイソシアネート成分中に添加して
、ポリウレタンを製造した。
比較例４に於いては、実施例ｆ及び３で用いた１、１−
ジアルキル置換したセミカルバジドのみを安定剤として
ポリオール成分中に添加して、ポリウレタンを製造した
。
ジアルキル置換したセミカルバジドのみを安定剤として
ポリオール成分中に添加して、ポリウレタンを製造した
。
比較例５に於いては、実施例１及び３で用いた紫外線吸
収剤及び１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドを
安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレタ
ンを製造した。
収剤及び１．１−ジアルキル置換したセミカルバジドを
安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレタ
ンを製造した。
以上の比較例１〜５に於けるポリウレタンの製造の具体
的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて全
て実施例と同様である。
的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて全
て実施例と同様である。
実施例１〜７及び比較例１〜５の１２種類の得られたポ
リウレタンシートに対して、カーボンアーク式サンシャ
インウェザ−メーターで３０時間の照射試験を行った後
、試験片の黄変度を測色機で測定し、イエローインデッ
クス（ＹＩ値）で示した。結果を第１表に示した。
リウレタンシートに対して、カーボンアーク式サンシャ
インウェザ−メーターで３０時間の照射試験を行った後
、試験片の黄変度を測色機で測定し、イエローインデッ
クス（ＹＩ値）で示した。結果を第１表に示した。
尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。
（１）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機■
デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＥＬ−３ＵＮ−ＤＣ型 （２）潤色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明によって製造されたポリウレタンは、
そのポリウレタンの原料のイソシアネート成分として、
着色しやすいトルエンジイソシアネート或いは、４．４
”−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いたポリ
ウレタンであっても、変着色しがたいという性質を有し
ているが、これは、これまでに知られている安定剤を用
いる方法によっては実現出来なかったものである。本発
明は、スポーツシューズ、その他の特に白さを要求され
るウレタン商品の商品価値を、極めて高く維持すること
を可能にするものである。
ザ−メーターＷＥＬ−３ＵＮ−ＤＣ型 （２）潤色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明によって製造されたポリウレタンは、
そのポリウレタンの原料のイソシアネート成分として、
着色しやすいトルエンジイソシアネート或いは、４．４
”−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いたポリ
ウレタンであっても、変着色しがたいという性質を有し
ているが、これは、これまでに知られている安定剤を用
いる方法によっては実現出来なかったものである。本発
明は、スポーツシューズ、その他の特に白さを要求され
るウレタン商品の商品価値を、極めて高く維持すること
を可能にするものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを用
いてポリウレタン樹脂を製造するに際して （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは異なるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ア ルキルアリール基、アラルキル基を表す。）で表され、
且つそのリン含量が４．０〜１４．０重量％の範囲であ
る亜リン酸エステル及び （ｃ）一般式（II）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一もしくは異なって、炭素数
１〜１０のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し
、Ｒ＿４とＲ＿５が共に同一の環を構成してもよく、当
該環はヘテロ環であってもよい。） の基を有する１，１−ジアルキル置換したセミカルバジ
ドもしくはカルバジン酸エステルをポリウレタン用安定
剤として用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製
造方法 ２、一般式（ I ）で表される亜リン酸エステルが、６
．０〜８．０重量％のリン含量を有するものである特許
請求の範囲第１項記載のポリウレタン樹脂の製造方法 ３、上記一般式（ I ）で表される亜リン酸エステルを
、あらかじめイソシアネート化合物に配合する特許請求
の範囲第１項記載のポリウレタン樹脂の製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042243A JPS61203115A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| CN198585109549A CN85109549A (zh) | 1985-03-04 | 1985-12-12 | 聚氨酯用稳定剂组合物 |
| EP19860900247 EP0214292A4 (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | STABILIZATION COMPOSITION FOR POLYURETHANE. |
| KR1019860700296A KR870700080A (ko) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | 폴리우레탄용 안정제 조성물 |
| PCT/JP1985/000684 WO1986005193A1 (en) | 1985-03-04 | 1985-12-13 | Polyurethane stabilizer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042243A JPS61203115A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61203115A true JPS61203115A (ja) | 1986-09-09 |
| JPH0579106B2 JPH0579106B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=12630583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042243A Granted JPS61203115A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61203115A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843658A (ja) * | 1971-10-06 | 1973-06-23 | ||
| JPS4868636A (ja) * | 1971-12-22 | 1973-09-19 | ||
| JPS50138040A (ja) * | 1974-04-22 | 1975-11-04 | ||
| JPS5566912A (en) * | 1978-11-16 | 1980-05-20 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Carboxylation of ethylene polymer |
| JPS5699219A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Preparation of nonyellowing polyurethane molded product with integral skin |
| JPS5887115A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 無黄変性ポリウレタン成型品の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042243A patent/JPS61203115A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843658A (ja) * | 1971-10-06 | 1973-06-23 | ||
| JPS4868636A (ja) * | 1971-12-22 | 1973-09-19 | ||
| JPS50138040A (ja) * | 1974-04-22 | 1975-11-04 | ||
| JPS5566912A (en) * | 1978-11-16 | 1980-05-20 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Carboxylation of ethylene polymer |
| JPS5699219A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Preparation of nonyellowing polyurethane molded product with integral skin |
| JPS5887115A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 無黄変性ポリウレタン成型品の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579106B2 (ja) | 1993-11-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |