JPS61122801A - 靴底 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂からなる靴底
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素等の外的要因に対して極めて安定なポリウレタン樹脂
からなる靴底に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等の
外的要因によって影響を受けやすいという性質も有して
おり、これらの外的要因によって、ポリウレタン成形品
の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クランクの発
生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質にとって
好ましくない現象が発生する。

このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。

これらの安定剤を配合したポリウレタンを用いて、種々
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
もつデザイン上の自由度、耐腐性をいかした製品が製造
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されている安定剤を用い
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆくポリウレタン
樹脂ではなかった。即ち、特開昭５６４００８４８号公
報に於いて開示されている安定剤は、有色のポリウレタ
ンの艷引けやクラック発生を防ぐという目的にはかなっ
ているが、フェニレンジアミン化合物を必須成分として
含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用いると
黄変が起こり好ましくない。

又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。

上記のように、長期間の使用に耐え得るような優れた安
定剤を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが
、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優
れた耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望ま
れている。

特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場合、その
ポリウレタンが黄変したり艶引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である。そこでこ変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、特に、変色、艶引けしに（いポリウレタ
ンを用いた靴底がまだ市場に存在しないという問題点を
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （Ｒ＋、Ｒｚ、ｂ、は同一もしくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表す。）で示され、且つリン含量が４．
０〜１４．０重量％の範囲にある亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色、艶引けしに
くい靴底を提供するものである。

本発明の靴底を製造するのに用いられるポリウレタン樹
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、及び、前記（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合
物を安定剤として用いたものである。

本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ペンシフ風ノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２”−ヒド
ロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２゛−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２”−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５゛−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−　（２’−ヒドロキシ−３″、５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
″−ヒドロキシ−３゛、５゛−ジアルキルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等を挙げることができる。

上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

次ぎに、前記の一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってＲ＋、Ｒｚ、Ｒ３、が前記の条件を満たすものであ
るならばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜
１４．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％で
あるものが特に好ましい。このものの具体例としては、
トリイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシル
フォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファ
イト、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げること
ができる。これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２
種以上の混合物として本発明に用いることができる。

本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。

（Ｉ）試験液の作成 試料０．１ｇ　（リンとして４〜ｂ をケルダールフラスコ１００＋＋＋１に精秤し、濃硫酸
２１１１１を加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水
素水を１滴づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い
、その後硫酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶
液を１００ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え
試験液とする。

（２）検量線の作成 リン標準液、（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水
に溶解し１１　としたもの）０．２．４．６．８　ｍｌ
をそれぞれ１００■ｌメスフラスコにとりそれぞれに水
５０ｍ１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液
２０ｎ＋　１を添加復水を加えて１００ｍ１とし、３０
分間放置する。この溶液を１０ｎｎ＋セルに移し、４０
０ｎｍに於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し
、検量線を作成する。

（３）測定 試験液５ｍｌを１００ｍ１メスフラスコにとり、水約５
０ｍ　ｌ及びモリブドバナジン酸塩水溶液２０ｍ１を加
え、以下検量線作成と同時に操作し、吸光度を測定し、
検量線からリンの含有％を算出する。

本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル共、それぞれポリウレタンの０．０５〜５重
量％好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。添加量
がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又、この
範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が低くな
るので好ましくない。

本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤の添加方
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。

本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤は、一般
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、３．３°−ジメチル−４，４”−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３″−ジメチル−４゜４
゛−ビフェニレンジイソシアネート、３．３’　−ジク
ロル−４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、４，
４°−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナフタ
レンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、
或いは、これらの混合物、変性物、または、これ等によ
るプレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に用
いることができる。特に、トルエンジイソシアネート、
４．′４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、或い
は、これらの混合物、変性物、又ぽ、これらによるプレ
ポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に好ましく
用いられる。

又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造するに際
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、■、４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、Ｌ２，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール
等の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４″
−メチレンビス−２−クロロアニリン、４．４’−メチ
レンビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は
、低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオ
キシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを
付加して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、さ
らに、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル
酸、マレイン酸、マロン酸コハク酸、アジピン酸、テレ
フタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水
酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラク
トンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリ
ルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることがで
きる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、
カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を存する
液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際には、反
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。

又、補助成分として、水や低沸点を機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有ｍ繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を必
要に応じて適宜添加することもできる。

本発明の靴底は、例えば、前記紫外線吸収剤を配合した
ポリオール成分及び前記（Ｉ）で表される亜リン酸エス
テルを配合したイソシアネート成分を混合して攪拌した
後に、シリコン系離型剤を塗布した４５℃〜５０℃のア
ルミ製靴底用金型に注入することによって製造される。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。

実施例１〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に第１表の実施例１〜６にそれぞれ
示されている紫外線吸収剤を所定量添加し、６０〜８０
℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオー
ル成分に、エチレングリコール１２部、水０．４部、ト
リエチレンジアミン０．８部、シリコン整泡剤１部を添
加混合し、このものをポリオール成分とした。

次ぎに、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００）　６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜６にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。

上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分
後に取り出し、本発明の靴底を得た。

この様にして得られた６種類の靴底に対して、カーボン
アーク式サンシャインウェザ−メーターで３０時間の照
射試験を行った後、試験片の黄変度を潤色機で測定し、
イエロー・インデックス（Ｙｌ値）で示した。結果を第
１表に示した。

尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。

（Ｉ）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機側 デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＥＬ−５ＵＮ−ＤＣ型 （２）測色機：スガ試験機■ 針カラーコンピューターＳＭ−３ 比較例１〜７ 実施例１〜６に於いては、それぞれ、ポリウレタンの合
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。

比較例２に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。

比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオール
成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴底を
製造した。

比較例４に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシア
ネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて
靴底を製造した。

比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
２で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。

比較例６に於いては、ポリウレタン合成時に、亜リン酸
エステルとして、リン含量が３゜８％のトリオレイルフ
ォスファイトをイソシアネート成分中に添加し、紫外線
吸収剤として実施例１に於いて用いたものをボーリオー
ル成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴底
を製造した。

比較例７に於いては、亜リン酸エステルの代わりにフェ
ニレンジアミン化合物であるＮ。

Ｎ″−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いる以
外は実施例１と同様にして靴底を製造した。

以上の比較例１〜７に於ける靴底の製造の具体的手段は
、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施例
と同様である。

比較例１〜７で製造した靴底に対して実施例同様に行っ
た試験の結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点でこれ
までの靴底にはない優秀な性能を持つものである。

即ち、本発明によって製造された靴底は、の ポリウレタン原料イソシアネート成分として、八 着色しやすいトルエンジイソシアネート或いは、４，４
°−ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いた靴底
であっても、変色・艷引けしがたいという性質を有して
いるが、これは、これまでに知られている安定剤を用い
たポリウレタンによっては実現出来なかったものである
。本発明の靴底は、その商品価値を、極めて高く維持す
ることを可能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、は同一もしくは異なるアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、 アルキルアリール基、アラルキル基を表す。：で示され
   、且つリン含量が４．０〜１４．０重量％の範囲にある
   亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる靴底 ２、亜リン酸エステルのリン含量が６．０〜８．０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の靴底