JPS61141755A - ポリウレタン用複合安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリウレタン用複合安定剤及び該安定
剤を配合した耐候性に優れているポリウレタン製靴底に
関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等の
外的要因によって影響を受けやすいという性質も有して
おり、これらの、外的要、因によって、ポリウレタン成
形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クラック
の発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質にと
って好ましくない現象が発生する。゛ このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とヘンシトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とヒヘリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。また、チタンホワイ
ト等からなる白色顔料をポリウレタンに添加したり、ポ
リウレタン表面に塗布したりしてポリウレタンの変色・
褪色等を防止している。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点に
ついては、必ずしも満足のゆくものではなかった。即ち
、特開昭５６−１００８４８号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、有色のポリウレタンの艶引けやクラック
発生を防ぐという目的にはかなっているが、フェニレン
ジアミン化合物を必須成分として含んでいるため、これ
を白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましく
ない。

又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。

これまでにポリウレタン樹脂用の安定剤成分として開示
されている亜リン酸エステルは、それをポリオール成分
中に添加して用いると、ポリオール成分中に発泡剤とし
て用いられている水によって加水分解を受は短期間でそ
の効果を失ってしまう。また、亜リン酸エステルをイソ
シアネート成分中に添加して用いた場合には、それがイ
ソシアネート成分と反応して系がゲル化してしまったり
、ゲル化が起こらない場合であってもイソシアネート成
分が変色してしまうという欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタン
の白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこと
、又、これまでに得られている安定剤は、効果の持続性
の点で必ずしも満足すべきものではないということを解
決するために、鋭意検討の結果、酸化防止剤及び／又は
紫外線吸収剤と共に、ある特定の化合物を用いることに
よって上記の問題点を解消し得ることを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、（ａ）酸化防止剤及び／
又は紫外線吸収剤、及び（ｂ）一般式（Ｉ）（ＲいＲ２
、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり
、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３は同一でも良いし異なっていてもよ
い。）で表される千オ亜リン酸エステルからなるポリウ
レタン用複合安定剤、及び、該安定剤を配合した耐候性
に優れているポリウレタン製靴底を提供するものである
。

本発明に於いて用いることのできる酸化防止剤としては
、−ａ公知の酸化防止剤を用いることができるが、オル
ト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が
結合したヒンダードフェノール化合物が望ましい。

本発明に於いて用いることができる酸化防止剤としては
、オルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水
素基が結合したヒンダードフェノール化合物であればい
ずれのものでもよいが、フェノール核が１分子中に１な
いし４個有するものが好ましい。フェノール核が１分子
中に２個以上存在する場合には、その結合状態について
は特に制限はない。又、上記の分岐低級脂肪族炭化水素
基としては、一般に炭素数３〜７のものが好ましく、例
えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
イソペンチル基、【−ペンチル基、イソヘキシル基等が
挙げられるが、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基であ
る。上記のヒンダードフェノール化合物には、その他の
種々の置換基が結合していてもよい。上記のようなヒン
ダードフェノール化合物の具体例としては、例えば、以
下の化合物を挙げることができる。

上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。

次に、本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤
としては、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、
蓚酸アユ、リド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙
げることができるが、本発明に使用するのに最も好まし
いものは、ベンゾトリアゾール誘導体である。ヘンシト
リアゾール誘導体の具体例としては、例えば、２−（２
”−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ヘンシトリア
ゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−５゛−ｔ−プチル
フェニル）ヘンシトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３′、５”−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２”−ヒドロキシ−３″−ｔ−ブチル
−５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２゛−ヒドロキシ−３゛、５°−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアソール、２
−　（２’−ヒドロキシ−３′、５′−ジアルキルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

次に、本発明に於いて用いられるチオ亜リン酸エステル
化合物としては、下記一般式（Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３は水素
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ，、Ｒｇ
、Ｒ１は同一でも良いし異なっていてもよい。）で表さ
れるものであればいずれのものでもよい。

かかるチオ亜リン酸エステルの例としては・例えば、ジ
エチルハイドロゲンジチオホスファイト、ジｎ−プチル
ハイドロゲンジチオホスファイト、ジオクチルハイドロ
ゲンジチオホスファイト、ジデシルハイドロゲンジチオ
ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンジチオホスファ
イト、ジトリデシルハイドロゲンジチオホスファイト、
ジオレイルハイドロゲンジチオホスファイト、ジステア
リルハイドロゲンジチオホスファイト、フェニルイソデ
シルハイドロゲンジチオホスファイト、フェニルトリデ
シルハイドロゲンジチオホスファイト、ジフェニルハイ
ドロゲンジチオホスファイト、ジノニルフェニルハイド
ロゲンジチオホスファイト、トリエチルトリチオホスフ
ァイト、トリｎ−ブチルトリチオホスファイト、トリオ
クチルトリチオホスファイト、トリデシルトリチオホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリト
リデシルトリチオホスファイト、トリオレイルトリチオ
ホスファイト、トリステアリルトリチオホスファイト、
ジフェニルイソデシルトリチオホスファイト、ジフェニ
ルトリデシルトリチオホスファイト、トリフェニルトリ
チオホスファイト、トリノニルフェニルトリチオホスフ
ァイト、フェニルジイソデシルトリチオホスファイト等
を挙げることができる。

これ等のチオ亜リン酸エステルは単独あるいは２種以上
の混合物として本発明に用いることができる。

本発明のポリウレタン用複合安定剤をポリウレタン樹脂
に配合する時の添加量については、特に制限はなく、ポ
リウレタン組成物が使用される条件によって適宜決定さ
れるが、通常は各添加剤共ポリウレタン樹脂に対して０
．０５〜５重量％配合するのが好ましく、０．１〜３重
量％配合するのがより好ましい。本発明のポリウレタン
用複合安定剤の添加量がこの範囲より少ない場合には安
定効果が低く、又、この範囲より多くなると、製品の強
度、伸度等の物性に悪い影響がでるので好ましくない。

ポリウレタンを製造する際の、本発明のポリウレタン用
複合安定剤の添加方法については、安定剤をあらかじめ
ポリウレタン製造用原料の一部に分散させるかもしくは
加熱溶解させておく方法をとることができる。

本発明のポリウレタン用複合安定剤は、一般公知のどの
ようなポリウレタンの製造に際しても使用することがで
き、ポリイソシアネート化合物成分が例えばトルエンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
３゜３゛−ジメチル−４，４゛−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、３．３″−ジクロル−４，４
’−ビフェニレンジイソシアネート、４゜４′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物、或いは、これ
らの混合物、変性物、または、これらによるプレポリマ
ーを用いてポリウレタンを製造する際に用いることがで
きる。特に、トルエンジイソシアネ番 一ト、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、
或いは、これらの混合物、変性物、又は、これらによる
プレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に好ま
しく用いられる。

又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して用
いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、　１
．２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４”−
メチレンビス−２−クロロアニリン、４，４”−メチレ
ンビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、
低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキ
シドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付
加して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等を挙げることができ、さら
に、エチレングーリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル
酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テ
レフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に
水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アク
リルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることが
できる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基
、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有す
る液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

本発明の安定剤を用いてポリウレタンを製造する際には
、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させる
ために、反応触媒を加えることもできる０反応触媒の具
体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミ
ンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズ
ジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物
等を挙げることができる。

又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、有ａｍ維、無機繊維等の充
填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤
等を必要に応じて適宜添加することもできる。

本発明はまた、前記ポリウレタン用複合安定剤を配合し
た耐候性に優れたポリウレタン靴底を提供するものであ
る。前記安定剤は、ポリウレタン靴底を製造するに先立
って調整されるポリオール成分、イソシアネート成分の
どちらにでも添加することができる。即ち、これまでに
知られている安定剤のように、ポリオール成分中に添加
して用いると加水分解されるという恐れはないし、又、
イソシアネート成分中に添加して用いると系がゲル化し
てしまうなどという恐れはなく、該安定剤を用いること
によって耐候性に優れたポリウレタン靴底を容易に製造
することができる。該靴底を製造するに際には、上述し
たポリウレタン樹脂の製造法に従って、ポリオール成分
及びイソシアネート成分を調整し補助成分を加える等し
た後、整泡剤を含有させたポリオール成分とイソシアネ
ート成分とを加えて十分に攪拌混合し、シリコン系離型
剤を塗布した加温されたアルミ性靴底用金型に注入して
製造することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。

１、本発明のポリウレタン用複合安定剤中の１成分であ
るチオ亜リン酸エステルに関してのポリオール成分中で
の安定性試験 ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に、エチレングリコール１２部、水
０．４部、トリエチレンジアミン０゜８部、シリコン整
泡剤１部を添加して調整したポリオール成分に、第１表
に示したチオ亜リン酸エステルを各１部添加しく実施例
１〜５）、４５℃の温度で２週間放置した後、このポリ
オール成分の酸化測定及び発泡テストを行った。

実施例と同様のポリオール成分に、比較例１においては
何も添加せず、比較例２〜６においては第１表に示した
亜リン酸エステルを添加し、実施例１〜５と同様に評価
を行った。

結果を第１表に示した。

に ２、本発明のポリウレタン用複合安定剤を配合してなる
ポリウレタン樹脂を用いて製造した靴底に対する黄変性
試験 （実施例６〜１１） ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に、第２表の実施例６〜１１にそれ
ぞれ示されている安定剤を所定量添加し、６０〜８０°
Ｃで２〜６時間加熱攪拌し、安定剤を溶解させた。この
ポリオール成分に、エチレングリコール１２部、水０．
４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコン整泡剤
１部を添加混合し、このものをポリオール成分とした。

イソシアネート成分としては、４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１００部とポリエステルポリオー
ル（水酸基価５６、平均分子量２０００）　６６．５部
を６０℃で２時間反応させて得られたポリウレタンプレ
ポリマー（ＮＣ０％、１８．５％）を用いた。

上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を十分に混合撹拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分
後に取り出し、比重０．６５の白色ポリウレタン樹脂製
靴底を得た。

得られた靴底に対して、カーボンアーク式サンシャイン
ウェザ−メーターを用いて３０時間の照射試験を行った
後、靴底の黄変度を潤色機で測定し、イエローインデッ
クス（Ｙｌ値）で示した。

尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。

（Ｉ）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機■ デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＥＬ−３ＵＮ−ＤＣ型 （２）測色機；スガ試験機■ 針カラーコンピューターＳ？ｌ−３ （比較例７〜１２） 比較例７に於いては、安定剤を何も加えないでポリウレ
タン製靴底を製造して、実施例に於けるのと同様の試験
を行った。

比較例８〜１２に於いては、それぞれ実施例６で用いた
紫外線吸収剤、実施例７で用いた酸化防止剤、実施例７
で用いたチオ亜リン酸エステル、実施例１Ｏで用いたチ
オ亜リン酸エステル、実施例６及び実施例８でそれぞれ
用いたチオ亜リン酸エステルの二者のみを安定剤として
用いてポリウレタン樹脂製靴底を製造し、実施例に於け
るのと同様の試験を行った。

上記の試験結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明のポリ
ウレタン用複合安定剤は、白色ポリウレタンの白色性維
持、色ものポリウレタンの変色・褪色防止効果の点で、
これまでにない優れた効果を有している。この効果は、
ポリウレタンの原料イソシアネート成分が、着色しやす
いもの、例えば、トルエンジイソシアネートや４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート等であっても有効
であり、これは、これまでに知られている安定剤では実
現出来なかったものである。

また、本発明のポリウレタン用複合安定剤は、その全成
分をポリオール成分中に添加して用いることができるの
で、ポリウレタン樹脂製造に際して、煩雑な操作が伴う
ということはない。

本発明のポリウレタン用複合安定剤を配合したポリウレ
タン製靴底は、実施例においても具体的に示したように
、カーボンアーク式サンシャインウェザ−メーターを用
いての照射試験３０時間後のＹｌ値が約２０〜４０と極
めて低い値を示しており、本発明のポリウレタン樹脂及
び該ボリウ、レタン樹脂からなる靴底は、スポーツシュ
ーズ等の特に白さを要求されるウレタン商品の商品価値
を、極めて高く維持することを可能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤、及び （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくは
   アラルキル基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一で
   も良いし異なっていてもよい。）で表されるチオ亜リン
   酸エステルからなるポリウレタン用複合安定剤 ２、酸化防止剤がオルト位に少なくとも１個の分岐低級
   脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複
   合安定剤 ３、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
   である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複合
   安定剤 ４、（ａ）酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤、及び （ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくは
   アラルキル基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一で
   も良いし異なっていてもよい。）で表されるチオ亜リン
   酸エステルを安定剤として配合したポリウレタン製靴底