JPS61126149A - ポリウレタン用複合安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタン用複合安定剤に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、白色ポリウレタンの白色
性を長期間にわたって維持させることのできるポリウレ
タン用複合安定剤に関するものである。

〔従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、ニ一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等
の外的要因によって影響を受けやすいという性質も有し
ており、これらの、外的要因によって、ポリウレタン成
形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、クラツク
の発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質にと
って好ましくない現象が発生する。

このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
用安定剤は、白色系のポリウレタンの白色性維持の点に
ついては、必ずしも満足のゆ（ものではなかった、即ち
、特開昭５６−１００８４８号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、有色のポリウレタンの艷引けやクラック
発生を防ぐという目的にはかなっているが、フェニレン
ジアミン化合物を必須成分として含んでいるため、これ
を白色系ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましく
ない。

又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリウレタン
の白色性維持の点で優れた安定剤が得られていないこと
、又、これまでに得られている安定剤は、効果の持続性
の点で必ずしも満足すべきものではないということを解
決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、 （ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（Ｉ） （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表す。）で表され、且つそのリン含量が
４．０〜１４．０重量％である亜リン酸エステル とからなるポリウレタン用複合安定剤を提供するもので
ある。

本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤′とし
ては、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾールｍ導体、ニトリル誘導体、蓚酸
アニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げるこ
とができるが、本発明に使用するのに最も好ましいもの
・は、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリア
ゾール誘導体の具体例としては、例えば、２−（２°−
ヒドロキシ−５゛−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−
３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５゛−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−　（２°−ヒドロキシ−３′、５”−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２”−ヒドロキシ−３”、５゛−ジアルキルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

次に、本発明に於いて用いることができる酸化防止剤と
しては、オルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合物であ
ればいずれのものでもよいが、中でもフェノール核が１
分子中に１ないし４個有するものが好ましい。フェノー
ル核が１分子中に２個以上存在する場合には、″その結
合状態については特に制限はない。又、上記の分岐低級
脂肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７のもの
が好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、
Ｌ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソ
ヘキシル基等が挙げられるが、特に好ましいものは、Ｌ
−ブチル基である。上記のヒンダードフェノール化合物
には、その他の種々の置換基が結合していてもよい。上
記のようなヒンダードフェノール化合物の具体例として
は、例えば、以下の化合物を挙げることができる。

上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。

次に、前記の一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル
化合物としては、一般式ＣＩ）で表される化合物であっ
てＲ＋、Ｒｚ、Ｒ３が前記の条件を溝たすものであるな
らばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜１４
．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％である
ものが特に好ましい。このものの具体例としては、トリ
イソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォ
スファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト
、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることがで
きる。

これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混
合物として本発明に用いることができる。

本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。

（Ｉ）試験液の作成 試料０．１ｇ　（リンとして４〜１６Ｉ１ｇを含む。）
をケルダールフラスコ１００ａ＋１に精秤し、濃硫酸２
ｍｌを加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を
１滴づつ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その
後硫酸の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１
００ｍ１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液
とする。

（２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水に
溶解し１１　としたもの）Ｏ１２，４，６，８１Ｉｌｌ
をそれぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水
５０ｍ１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液
２０ｎ＋　１を添加後水を加えて１０抛ｌとし、３０分
間放置する。この溶液を１０ａｍセルに移し、４００ｎ
ｍに於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検
量線を作成する。

（３）測定 試験液５ｍｌを１００＋ｍｌメスフラスコにとり、本釣
５０＋ｗｌ及びモリブドバナジン酸塩水溶液２０■１を
加え、以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定し
、検量線からリンの含有％を算出する。

本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル共、それぞれポリウレタンの０．０５〜５重
量％好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。添加量
がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又、この
範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が低くな
るので好ましくない。

本発明で用いられる安定剤の添加方法については、安定
剤をあらかじめポリウレタン製造用原料の一部に分散さ
せるかもしくは加熱溶解させておく方法が好ましく、特
に、一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステルをイソシ
アネート化合物に配合しておくのが好ましい。

本発明で用いられる安定剤は、一般公知のどのようなポ
リウレタンの製造に際しても使用することができ、ポリ
イソシアネート化合物成分が例えばトルエンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３．３°
−ジメチル−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、３．３°−ジメチル−４，４″−ビフェニレンジ
イソシアネート、３．３′−ジクロル−４，４”−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４．４’−ビフエニレンジ
”イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物、或いは、これらの混
合物、変性物、または、これらによるプレポリマーを用
いてポリウレタンを製造する際に用いることができる。

特に、トルエンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、或いは、これらの混合物、
変性物、又は、これらによるプレポリマーを用いてポリ
ウレタンを製造する際に好ましく用いられる。

又、本発明においてポリウレタンを製造するに際して用
いられる活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４゛−メ
チレンビス−２−クロロアニリン、４．４′−メチレン
ビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低
分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシ
ドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等を挙げることができ、さらに
、エチレングリコール、プロピレングリコール１．４−
ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、マ
レイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタ
ル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基
を有するポリエステルポリオールやポリカプロラクトン
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポ
リオール、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる
。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カル
ボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する液状
ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

本発明の安定剤を用いてポリウレタンを製造する際°に
は、反応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させ
るために、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の
具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジア
ミンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルス
ズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オク
チル酸マンガンなどのを機金属化合物及びこれ等の混合
物等を挙げることができる。

又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、有機繊維、無機繊維等の充
填剤、プロセスオイル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤
等を必要に応じて適宜添加することもできる。

［実施例］ 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない、又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。

実施例１〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に第１表の実施例１〜６にそれぞれ
示されている安定剤のうち亜リン酸エステル以外の安定
剤を所定量添加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌
し、溶解させた。このポリオール成分に、エチレングリ
コール１２部、水０．４部、トリエチレンジアミン０．
８部、シリコン整泡剤１部を添加混合し、このものをポ
リオール成分とした。

次ぎに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００）　６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例−１〜６にそれぞれ示さ
れている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、この
ものをイソシアネート成分とした。

上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を十分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製金型に注入し、５分後に取
り出し、比重０．６５、厚さ５ｍ−の白色硬化物シート
＜１５０ｍ５ＩＸ　１５０ａ＋ｓｅ）を得た。

実施例１〜６の６種類の得られたポリウレタンシートに
対して、カーボンアーク式サンシャインウェザ−メータ
ーで３０時間の照射試験を行った後、試験片の黄変度を
潤色機で測定し、イエローインデックス（ＹＩ値）で示
した。結果を第１表に示した。

尚、実験に用いた試験機は以下の遺りである。

（Ｉ）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機■ デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＨＬ−５ＵＮ−ＤＣ型 （２）測色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 比較例１〜１１ 実施例１〜６に於いては、それぞれ安定剤を加えている
が、比較例１に於いては、安定剤を何も加えないでポリ
ウレタンを製造して、実施例に於けるのと同様の試験を
行った。

比較例２に於いては、実施例１及び２で用いた紫外線吸
収剤のみを安定剤としてポリオール成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。

比較例３に於いては、実施例３で用いた紫外線吸収剤の
みを安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウ
レタンを製造した。

比較例４に於いては、実施例１で用いた酸化防止剤のみ
を安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレ
タンを製造した。

比較例５に於いては、実施例２で用いた酸化防止剤のみ
を安定剤としてポリオール成分中に添加して、ポリウレ
タンを製造した。

比較例６及び比較例７に於いては、実施例１、実施例２
でそれぞれ用いた亜リン酸エステルのみを安定剤として
イソシアネート成分中に添加して、ポリウレタンを製造
した。

比較例８に於いては、実施例１で用いた酸化防止剤及び
亜リン酸エステルのみをそれぞれポリオール成分中、イ
ソシアネート成分中に添加してポリウレタンを製造した
。

比較例９に於いては、実施例４で用いた酸化防止剤をポ
リオール成分中に添加し、実施例４で用いた亜リン酸エ
ステルのフェニルジイソデシルフォスファイトをイソシ
アネート成分中に添加して、ポリウレタンを製造した。

比較例１０に於いては実施例１に於いて用いた紫外線吸
収剤をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステルと
しては、そのリン含量が３．８重量％であるトリオレイ
ルフォスファイトをイソシアネート成分中に添加してポ
リウレタンを製造した。

比較例１１に於いては、実施例１で用いた紫外線吸収剤
をポリオール成分中に添加し、亜リン酸エステルの代わ
りにフェニレンジアミン化合物であるＮ、　Ｎ’−ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いてイソシアネー
ト成分中に添加してポリウレタンを製造した。

以上の比較例１〜１１に於けるポリウレタンの製造の具
体的手段は、安定剤を加えることに関する操作を除いて
全て実施例と同様である。

比較例１〜１１で製造したポリウレタンに対して実施例
同様に行った試験の結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

発明の詳細な説明、及び実施例に於し）でも具体的に示
したように、本発明のポリウレタン用複合安定剤は、白
色ポリウレタンの白色性維持、色ものポリウレタンの変
色・褪色防止効果の点で、これまでにない優れた効果を
有している。ポリウレタンの原料イソシアネート成分と
して、着色しやすいことが知られているトルエンジイソ
シアネートや４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等を用し）たポリウレタンであっても、本発明の安
定剤を使用することによって着色・変色等の好ましくな
い現象が生じない。これは、これまでに知られている安
定剤を用いる方法によっては実現出来なかったものであ
る。本発明の効果は、前記の紫外線吸収剤、酸化防止剤
、亜リン酸エステルの３成分の組み合わせによる相乗効
果によるものであり、比較例に於いても具体的に示した
様に、これらのもの単独或１．ｑは２成分の組み合わせ
によっては、得られなかったものである。

本発明の安定剤は、色もののポリウレタンは勿論のこと
、白色ポリウレタンに対して用いることによってその効
果を発揮するものであるので、本発明の安定剤は、スポ
ーツシューズ、その他の特に白さを要求されるウレタン
商品の商品価値を、極めて高（維持することを可能にす
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは異なるアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
   ル基、アラルキル基を表す。）で表され且つそのリン含
   量が４．０〜１４．０重量％の範囲である亜リン酸エス
   テル とからなるポリウレタン用複合安定剤 ２、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
   である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複合
   安定剤 ３、酸化防止剤がオルト位に少なくとも１個の分岐低級
   脂肪族炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複
   合安定剤 ４、一般式（ I ）で表される亜リン酸エステルが、６
   ．０〜８．０重量％のリン含量を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載のポリウレタン用複合安定剤