JPH0618522B2 - 靴 底 - Google Patents
靴 底Info
- Publication number
- JPH0618522B2 JPH0618522B2 JP60042241A JP4224185A JPH0618522B2 JP H0618522 B2 JPH0618522 B2 JP H0618522B2 JP 60042241 A JP60042241 A JP 60042241A JP 4224185 A JP4224185 A JP 4224185A JP H0618522 B2 JPH0618522 B2 JP H0618522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- shoe sole
- group
- phosphite
- stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂からなる靴底
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素、燃焼ガス等の外的要因に対して極めて安定なポリウ
レタン樹脂からなる靴底に関するものである。
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素、燃焼ガス等の外的要因に対して極めて安定なポリウ
レタン樹脂からなる靴底に関するものである。
ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、ク
ラックの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素、燃
焼ガス等の外的要因によって影響を受けやすいという性
質を有しており、これらの外的要因によって、ポリウレ
タン成形品の表面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、ク
ラックの発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品
質にとって好ましくない現象が発生する。
このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭56-100848号公報に於いて
は、フェニレンジアミン化合物と立体障害のあるフェノ
ール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォスファ
イト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノリン系
化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾー
ル系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウレア系
化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン系化合
物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸化物
を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、特開
昭57-49653号公報に於いては、ヒンダードフェノール系
化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウレタンの耐候
性向上を図っている。
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭56-100848号公報に於いて
は、フェニレンジアミン化合物と立体障害のあるフェノ
ール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォスファ
イト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノリン系
化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾー
ル系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウレア系
化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン系化合
物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸化物
を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、特開
昭57-49653号公報に於いては、ヒンダードフェノール系
化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウレタンの耐候
性向上を図っている。
これらの安定剤を配合したポリウレタンを用いて、種々
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
もつデザイン上の自由度、耐腐性をいかした製品が製造
されている。
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
もつデザイン上の自由度、耐腐性をいかした製品が製造
されている。
しかしながら、これまでに開発されている安定剤を用い
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆくポリウレタン
樹脂ではなかった。即ち、特開昭56-100848号公報に於
いて開示されている安定剤は、有色のポリウレタンの艶
引けやクラック発生を防ぐという目的にはかなっている
が、フェニレンジアミン化合物を必須成分として含んで
いるため、これを白色系ポリウレタンに用いると黄変が
起こり好ましくない。
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆくポリウレタン
樹脂ではなかった。即ち、特開昭56-100848号公報に於
いて開示されている安定剤は、有色のポリウレタンの艶
引けやクラック発生を防ぐという目的にはかなっている
が、フェニレンジアミン化合物を必須成分として含んで
いるため、これを白色系ポリウレタンに用いると黄変が
起こり好ましくない。
又、特開昭57-49653号公報に於いて開示されている安定
剤は、効果の持続性の点において劣っており、十分なも
のとはいえない。
剤は、効果の持続性の点において劣っており、十分なも
のとはいえない。
上記のように、長期間の使用に耐え得るような優れた安
定剤を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況である
が、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る
優れた耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望
まれている。
定剤を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々の
ポリウレタン用安定剤が開発されつつある状況である
が、まだまだ十分とはいえず、長期間の使用に耐え得る
優れた耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望
まれている。
特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場合、その
ポリウレタンが黄変したり艶引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である。そこで、変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。
ポリウレタンが黄変したり艶引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である。そこで、変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。
本発明者等は、特に、変色、艶引けしにくいポリウレタ
ンを用いた靴底がまだ市場に存在しないという問題点を
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、 （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （R1、R2、R3、は同一もしくは異なるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を表す。）で示され、且つリン含量が4.0〜14.
0重量％の範囲にある亜リン酸エステル及び （ｃ）1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドもしくは
カルバジン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色、艶引けしに
くい靴底を提供するものである。
ンを用いた靴底がまだ市場に存在しないという問題点を
解決するために、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、 （ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （R1、R2、R3、は同一もしくは異なるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を表す。）で示され、且つリン含量が4.0〜14.
0重量％の範囲にある亜リン酸エステル及び （ｃ）1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドもしくは
カルバジン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色、艶引けしに
くい靴底を提供するものである。
本発明の靴底を使用するのに用いられるポリウレタン樹
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、前記（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物及び
1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドあるいはカルバ
ジン酸エステルを安定剤として用いたものである。
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、前記（Ｉ）で表される亜リン酸エステル化合物及び
1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドあるいはカルバ
ジン酸エステルを安定剤として用いたものである。
本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸
アニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げるこ
とができるが、本発明に使用するのに最も好ましいもの
は、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾ
ール誘導体の具体例としては、例えば、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジアルキルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸
アニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げるこ
とができるが、本発明に使用するのに最も好ましいもの
は、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾ
ール誘導体の具体例としては、例えば、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジアルキルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。
して本発明に用いることができる。
次ぎに、前記の一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステ
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってR1、R2、R3、が前記の条件を満たすものであるなら
ばいずれのものでも良いが、リン含量は4.0〜14.0重量
％のものであり、6.0〜8.0重量％であるものが特に好ま
しい。このものの具体例としては、トリイソデシルフォ
スファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、ジ
フェニルノニルフェニルフォスファイト、トリイソオク
チルフォスファイト等を挙げることができる。これらの
亜リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。
ル化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であ
ってR1、R2、R3、が前記の条件を満たすものであるなら
ばいずれのものでも良いが、リン含量は4.0〜14.0重量
％のものであり、6.0〜8.0重量％であるものが特に好ま
しい。このものの具体例としては、トリイソデシルフォ
スファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、ジ
フェニルノニルフェニルフォスファイト、トリイソオク
チルフォスファイト等を挙げることができる。これらの
亜リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。
本発明に用いられる1,1-ジアルキル置換したセミカルバ
ジドもしくはカルバジン酸エステルは次の一般式 （式中R4、R5は同一もしくは異なって、炭素数１〜１０
のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R4とR5
が共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環で
あってもよい。） の基を有する1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のような
ものを挙げることができる。
ジドもしくはカルバジン酸エステルは次の一般式 （式中R4、R5は同一もしくは異なって、炭素数１〜１０
のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R4とR5
が共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環で
あってもよい。） の基を有する1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルであり、例えば次のような
ものを挙げることができる。
(A)(CH3)2NNHCONH(CH2)6NHCONHN(CH3)2 融点(FP)144-146℃ (B)ビュレットトリイソシアネート （DAS1,101,394参照） ＋３モル1,1-ジメチルヒドラジン (C)ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モル1,1-ジメチルヒドラジン １モルエチレンイミン (D)ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋１モル1,1-ジメチルヒドラジン ２モルエチレンイミン (E)ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋３モルＮ−アミノ−モルホリン (F)ビュレットトリイソシアネート（Ｂと同様） ＋２モルＮ−アミノ−モルホリン １モルエチレンイミン (G)1,1,5,5-テトラメチルカルボヒドラジド (CH3)2NNHCONHN(CH3)2 FP151-153℃ (H)(CH3)2NNHCONHNHCONH(CH2)6 NHCONHNHCONHN(CH3)2 FP225-227℃ (I) (J) (K) (L)C18H37NHCONHN(CH3)2 FP 74-76℃ (M) (N) (O) (P) (Q) (R) (S) (T) (U) (V) (W) (X)(CH3)2NNHCOOCH2CH2OCONHN(CH3)2 FP 133-135℃ (Y) (Z) これ等の1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドまたは
カルバジン酸エステルは単独或いは２種以上の混合物と
して本発明の紫外線吸収剤及び三級亜リン酸エステルと
併用する。
カルバジン酸エステルは単独或いは２種以上の混合物と
して本発明の紫外線吸収剤及び三級亜リン酸エステルと
併用する。
本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。
（１）試験液の作成 試料0.1g（リンとして４〜16mgを含む。）をケルダール
フラスコ100mlに精秤し、濃硫酸2mlを加えて加熱し炭化
する前に30％過酸化水素水を１滴づつ加えて溶液が透明
になるまで分解を行い、その後硫酸の白煙が出るまで強
熱する。冷却後この溶液を100mlメスフラスコに移し、
水を標線まで加え試験液とする。
フラスコ100mlに精秤し、濃硫酸2mlを加えて加熱し炭化
する前に30％過酸化水素水を１滴づつ加えて溶液が透明
になるまで分解を行い、その後硫酸の白煙が出るまで強
熱する。冷却後この溶液を100mlメスフラスコに移し、
水を標線まで加え試験液とする。
（２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム4.3939gを水に溶解し
１ｌとしたもの）０、２、４、６、８mlをそれぞれ100m
lメスフラスコにとりそれぞれに水50mlを加える。これ
らにモリブドバナジン酸塩溶液20mlを添加後水を加えて
100mlとし、30分間放置する。この溶液を10mmセルに移
し、400nmに於ける吸光度を空試験液を対照液として測
定し、検量線を作成する。
１ｌとしたもの）０、２、４、６、８mlをそれぞれ100m
lメスフラスコにとりそれぞれに水50mlを加える。これ
らにモリブドバナジン酸塩溶液20mlを添加後水を加えて
100mlとし、30分間放置する。この溶液を10mmセルに移
し、400nmに於ける吸光度を空試験液を対照液として測
定し、検量線を作成する。
（３）測定 試験液5mlを100mlメスフラスコにとり、水約50ml及びモ
リブドバナジン酸塩液20mlを加え、以下検量線作成と同
時に操作し、吸光度を測定し、検量線からリンの含有％
を算出する。
リブドバナジン酸塩液20mlを加え、以下検量線作成と同
時に操作し、吸光度を測定し、検量線からリンの含有％
を算出する。
本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレタン
の0.05〜５重量％好ましくは0.1〜３重量％の範囲であ
る。添加量がこの範囲より少ない場合は安定効果が低
く、又、この範囲より多くなると製品の強度、伸度等の
物性が低くなるので好ましくない。
はなく、ポリウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル、1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステル共、それぞれポリウレタン
の0.05〜５重量％好ましくは0.1〜３重量％の範囲であ
る。添加量がこの範囲より少ない場合は安定効果が低
く、又、この範囲より多くなると製品の強度、伸度等の
物性が低くなるので好ましくない。
本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤の添加方
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。
本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤は、一般
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等のポ
リイソシアネート化合物、或いは、これらの混合物、変
性物、または、これ等によるプレポリマーを用いてポリ
ウレタンを製造する際に用いることができる。特に、ト
ルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、或いは、これらの混合物、変性物、又
は、これらによるプレポリマーを用いてポリウレタンを
製造する際に好ましく用いられる。
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、3,3′−ジクロル−4,4′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等のポ
リイソシアネート化合物、或いは、これらの混合物、変
性物、または、これ等によるプレポリマーを用いてポリ
ウレタンを製造する際に用いることができる。特に、ト
ルエンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、或いは、これらの混合物、変性物、又
は、これらによるプレポリマーを用いてポリウレタンを
製造する際に好ましく用いられる。
又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造するに際
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,
2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、4,4′−メチ
レンビス−２−クロロアニリン、4,4′−メチレンビス
−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低分子
ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシドや
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチレン
エーテルグリコール等を挙げることができ、さらに、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイ
ン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸
などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有
するポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオ
ール、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる。
又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する液状ゴ
ムやこれらの混合物も用いることができる。
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,
2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールや、エチレンジアミン、4,4′−メチ
レンビス−２−クロロアニリン、4,4′−メチレンビス
−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又は、低分子
ポリオールもしくはアミン化合物にエチレンオキシドや
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチレン
エーテルグリコール等を挙げることができ、さらに、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイ
ン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸
などの多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有
するポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオ
ール、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる。
又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する液状ゴ
ムやこれらの混合物も用いることができる。
本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際には、反
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。
又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有機繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安
定剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有機繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安
定剤等を必要に応じて適宜添加することもできる。
本発明の靴底は、例えば、前記紫外線吸収剤を配合した
ポリオール成分及び前記（Ｉ）で表される亜リン酸エス
テルを配合したイソシアネート成分を混合して攪拌した
後に、シリコン系離型剤を塗布した45℃〜50℃のアルミ
製靴底用金型に注入することによって製造される。
ポリオール成分及び前記（Ｉ）で表される亜リン酸エス
テルを配合したイソシアネート成分を混合して攪拌した
後に、シリコン系離型剤を塗布した45℃〜50℃のアルミ
製靴底用金型に注入することによって製造される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。
実施例１〜７ ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分子量130
0)100部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ示されてい
る紫外線吸収剤及び1,1-ジアルキル置換したセミカルバ
ジドまたはカルバジン酸エステルを所定量添加し、60〜
80℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオ
ール成分に、エチレングリコール12部、水0.4部、トリ
エチレンジアミン0.8部、シリコン整泡剤１部を添加混
合し、このものをポリオール成分とした。
0)100部に第１表の実施例１〜７にそれぞれ示されてい
る紫外線吸収剤及び1,1-ジアルキル置換したセミカルバ
ジドまたはカルバジン酸エステルを所定量添加し、60〜
80℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。このポリオ
ール成分に、エチレングリコール12部、水0.4部、トリ
エチレンジアミン0.8部、シリコン整泡剤１部を添加混
合し、このものをポリオール成分とした。
次ぎに、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート100
部とポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量
2000)66.5部を60℃で２時間反応させて得られたポリウ
レタンプレポリマー(NCO％、18.5)に、第１表の実施例
１〜７にそれぞれ示されている亜リン酸エステルを所定
量添加混合して、このものをイソシアネート成分とし
た。
部とポリエステルポリオール（水酸基価56、平均分子量
2000)66.5部を60℃で２時間反応させて得られたポリウ
レタンプレポリマー(NCO％、18.5)に、第１表の実施例
１〜７にそれぞれ示されている亜リン酸エステルを所定
量添加混合して、このものをイソシアネート成分とし
た。
上記ポリオール成分83部と、イソシアネート成分100部
を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布した
45〜50℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分後に取り
出し、本発明の靴底を得た。
を充分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布した
45〜50℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分後に取り
出し、本発明の靴底を得た。
比較例１〜５ 実施例１〜７に於いては、それぞれ、ポリウレタンの合
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。
比較例２に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
２で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。
２で用いた亜リン酸エステルのみを安定剤としてイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。
比較例４に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
及び３で用いた1,1-ジアルキル置換したセミカルバジド
のみを安定剤としてポリオール成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。
及び３で用いた1,1-ジアルキル置換したセミカルバジド
のみを安定剤としてポリオール成分中に添加して合成し
たポリウレタンを用いて靴底を製造した。
比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
1,2で用いた紫外線吸収剤及び実施例1,3で用いた1,1-ジ
アルキル置換したセミカルバジドを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
1,2で用いた紫外線吸収剤及び実施例1,3で用いた1,1-ジ
アルキル置換したセミカルバジドを安定剤としてポリオ
ール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴
底を製造した。
以上の比較例１〜５に於ける靴底の製造の具体的手段
は、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施
例と同様である。
は、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施
例と同様である。
この様にして得られた12種類の靴底に対して、カーボン
アーク式サンシャインウェザーメーターで30時間の照射
試験を行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イ
エローインデックス（YI値）で示した。結果を第１表に
示した。
アーク式サンシャインウェザーメーターで30時間の照射
試験を行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イ
エローインデックス（YI値）で示した。結果を第１表に
示した。
尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。
(1)カーボンアークウェザーメーター；スガ試験機
（株） デューサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザーメーターWEL-SUN-DC型 (2)測色機；スガ試験機（株） SMカラーコンピューターSM-3 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点でこれ
までの靴底にはない優秀な性能を持つものである。
（株） デューサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザーメーターWEL-SUN-DC型 (2)測色機；スガ試験機（株） SMカラーコンピューターSM-3 〔発明の効果〕 発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点でこれ
までの靴底にはない優秀な性能を持つものである。
即ち、本発明によって製造された靴底は、ポリウレタン
原料のイソシアネート成分として、着色しやすいトルエ
ンジイソシアネート或いは、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート等を用いた靴底であっても、変色・艶
引けしがたいという性質を有しているが、これは、これ
までに知られている安定剤を用いたポリウレタンによっ
ては実現出来なかったものである。本発明の靴底は、そ
の商品価値を、極めて高く維持することを可能にするも
のである。
原料のイソシアネート成分として、着色しやすいトルエ
ンジイソシアネート或いは、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート等を用いた靴底であっても、変色・艶
引けしがたいという性質を有しているが、これは、これ
までに知られている安定剤を用いたポリウレタンによっ
ては実現出来なかったものである。本発明の靴底は、そ
の商品価値を、極めて高く維持することを可能にするも
のである。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）紫外線吸収剤及び （ｂ）一般式（Ｉ） （R1、R2、R3、は同一もしくは異なるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を表す。） で示され、且つリン含量が4.0〜14.0重量％の範囲にあ
る亜リン酸エステル及び （ｃ）一般式（II）〜（IV） （式中R4、R5は同一もしくは異なって、炭素数１〜１０
のアルキル基、もしくは置換アルキル基を表し、R4とR5
が共に同一の環を構成してもよく、当該環はヘテロ環で
あってもよい。） の基を有する1,1-ジアルキル置換したセミカルバジドも
しくはカルバジン酸エステルを配合したポリウレタン樹
脂からなる靴底 - 【請求項２】亜リン酸エステルのリン含量が6.0〜8.0重
量％である特許請求の範囲第１項記載の靴底
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042241A JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042241A JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61199801A JPS61199801A (ja) | 1986-09-04 |
| JPH0618522B2 true JPH0618522B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=12630528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042241A Expired - Lifetime JPH0618522B2 (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 靴 底 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618522B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02125602U (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-16 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4068536A (en) * | 1976-12-23 | 1978-01-17 | Cincinnati Milacron Inc. | Manipulator |
| DE3048067C2 (de) * | 1980-12-19 | 1984-08-09 | Kuka Schweissanlagen + Roboter Gmbh, 8900 Augsburg | Getriebeanordnung für den Gelenkkopf eines Manipulators |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042241A patent/JPH0618522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61199801A (ja) | 1986-09-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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