JPS61128903A - 靴底 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定化されたポリウレタン樹脂からなる靴底
に関するものである。更に詳しくは、光、熱、水分、酸
素等の外的要因に対して極めて安定なポリウレタン樹脂
からなる靴底に関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性、耐寒
性等に優れた高分子であるので、従来より、種々の分野
・用途に於いて用いられている材料である。しかしなが
ら、一方で、ポリウレタンは、光、熱、水分、酸素等の
外的要因によって影響を受けやすいという性質も有して
おり、これらの、外的要因によって、ポリウレタン成形
品の表面状態の劣化、即ち、表面の艷引け、クランクの
発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質にとっ
て好ましくない現象が発生する。

このため、これらの外的要因に対するポリウレタンの耐
候性不良の欠点を改善する目的で種々の安定剤が開発さ
れている。例えば、特開昭５６−１００８４８号公報に
於いては、フェニレンジアミン化合物と立体障害のある
フェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物とフォ
スファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物とキノ
リン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベンゾトリ
アゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物とチオウ
レア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペリジン
系化合物、或いは、フェニレンジアミン化合物と金属酸
化物を、ポリウレタン用安定剤として用いている。又、
特開昭５７−４９６５３号公報に於いては、ヒンダード
フェノール系化合物と亜リン酸エステルを用いてポリウ
レタンの耐候性向上を図っている。

これらの安定剤を配合したポリウレタンを用いて、種々
の成型加工品が製造されており、最近では、各種自動車
部品、ガーデンチェアー、その他のポリウレタン樹脂の
持つデザイン上の自由度、耐腐性等をいかした製品が製
造されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これまでに開発されている安定剤を用い
て製造されたポリウレタン樹脂は、そのポリウレタン樹
脂が着色されていない白色系ポリウレタンの場合、その
゛白色性の持続性の点で必ずしも満足のゆくポリウレタ
ン樹脂ではなかった。即ち、特開昭５６−１００８４８
号公報に於いて開示されている安定剤は、有色のポリウ
レタンの艷引けやクランク発生を防ぐという目的にはか
なっているが、フェニレンジアミン化合物を必須成分と
して含んでいるため、これを白色系ポリウレタンに用い
ると黄変が起こり好ましくない。

又、特開昭５７−４９６５３号公報に於いて開示されて
いる安定剤は、効果の持続性の点において劣っており、
十分なものとはいえない。

上記の様に、長期間の使用に耐え得るような優れた安定
性を持ったポリウレタン樹脂を製造する目的で種々のポ
リウレタン用安定剤が開発されつつある状況であるが、
まだまだ充分とはいえず、長期間の使用に耐え得る優れ
た耐候性を持ったポリウレタン製品の出現が強く望まれ
ている。

特に、ポリウレタン樹脂が靴底に用いられた場合、その
ポリウレタンが黄変したり艷引けしたりする性質のもの
であると、靴そのものの商品価値が著しく低下してしま
うので不都合である・そこで、変色・艶引けしないポリ
ウレタン樹脂を用いた靴底が求められている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の問題点、特に、変色・艶引けしに
くいポリウレタンを用いた靴底がまだ市場に存在しない
という問題点を解決するために、鋭意検討の結果、本発
明に到達した。即ち、本発明は、 （ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（Ｉ） （Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３は同一もしくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
アラルキル基を表す。）で表され、且つそのリン含量が
４．０〜１４．０重量％の範囲である亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる変色・艶りトナし
にくい靴底を提供するものである。

本発明の靴底を製造するのに用いられるポリウレタン樹
脂は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを
用いて製造されるものであるが、その際に、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、及び前記の一般式（Ｉ）で表される亜
リン酸エステル化合物を安定剤として用い−たものであ
る。

本発明に於いて用いることができる紫外線吸収剤として
は、例えば、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体
、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトリル誘導体、蓚酸ア
ニリド誘導体等の一般公知の紫外線吸収剤を挙げること
ができるが、本発明に使用するのに最も好ましいものは
、ベンゾトリアゾール誘導体である。ベンゾトリアゾー
ル誘導体の具体例としては、例えば、２−（２“−ヒド
ロキシ−５゛−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３゛
、５゛−ジ−ｔ−ブチルフェニル〉ベンゾトリアゾール
、２−（２°−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
”−ヒドロキシ−３″、５゛−ジアルキルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等を挙げることができる。

上記の紫外線吸収剤は、単独或いは２種以上の混合物と
して本発明に用いることができる。

次に、本発明に於いて用いることができる酸化防止剤と
しては、オルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族
炭化水素基が結合したヒンダードフェノール化合物であ
ればいずれのものでもよいが、中でもフェノール核が１
分子中に１ないし４個有するものが好ましい。フェノー
ル核が１分子中に２個以上存在する場合には、その結合
状態については特に制限はない。又、上記の分岐低級脂
肪族炭化水素基としては、一般に炭素数３〜７のものが
好ましく、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘ
キシル基等が挙げられるが、特に好ましいものは、ｔ−
ブチル基である。上記のヒンダードフェノール化合物に
は、その他の種々の置換基が結合していてもよい。上記
のようなヒンダードフェノール化合物の具体例としては
、例えば、以下の化、　　金物を挙げることができる。

上記の酸化防止剤は、単独或いは２種以上の混合物とし
て本発明に用いることができる。

次に、前記の一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル
化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物であっ
てＲ１、Ｒ２、Ｒ１が前記の条件を満たすものであるな
らばいずれのものでも良いが、リン含量は４．０〜１４
．０重量％のものであり、６．０〜８．０重量％である
ものが特に好ましい。このものの具体例としては、トリ
イソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォ
スファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト
、トリイソオクチルフォスファイト等を挙げることがで
きる。

これらの亜リン酸エステルは、単独或いは２種以上の混
合物として本発明に用いることができる。

本発明に用いられる亜リン酸エステルのリン含有量は、
簡単な計算によって求められるが、実験的には次のよう
にして求めることができる。

（Ｉ）試験液の作成 試料０．１ｇ　（リンとして４〜１６Ｂを含む。）をケ
ルダールフラスコ１００ｍ１に精秤し、濃硫酸２ｍｌを
加えて加熱し炭化する前に３０％過酸化水素水を１滴づ
つ加えて溶液が透明になるまで分解を行い、その後硫酸
の白煙が出るまで強熱する。冷却後この溶液を１００ｍ
１メスフラスコに移し、水を標線まで加え試験液とする
。

（２）検量線の作成 リン標準液（リン酸第１カリウム４．３９３９ｇを水に
溶解し１１としたもの）０．２．４．６．８　ｍｌをそ
れぞれ１００ｍ１メスフラスコにとりそれぞれに水５０
ｍ１を加える。これらにモリブドバナジン酸塩溶液２０
ｍ　ｌを添加汲水を加えて１００ｍ１　とし、３０分間
放置する。この溶液を１０ｍｍセルに移し、４００ｎｍ
に於ける吸光度を空試験液を対照液として測定し、検量
線を作成する。

（３）測定 試験液５ｍｌを１００ｍ１メスフラスコにとり、本釣５
０ｍ　ｌ及びモリブドバナジン酸塩溶液２０ｍ　ｌを加
え、以下検量線作成と同様に操作し、吸光度を測定し、
検量線からリンの含有％を算出する。

本発明で用いられる安定剤の添加量については特に制限
はなく、ボレウレタン組成物が使用される条件によって
任意に決定されるが、通常は紫外線吸収剤、三級亜リン
酸エステル共、それぞれポリウレタンの０．０５〜５重
量％好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。添加量
がこの範囲より少ない場合は安定効果が低く、又、この
範囲より多くなると製品の強度、伸度等の物性が低くな
るので好ましくない。

本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤の添加方
法については、安定剤をあらかじめポリウレタン製造用
原料の一部に分散させるかもしくは加熱溶解させておく
方法が好ましく、特に、一般式（Ｉ）で表される亜リン
酸エステルをイソシアネート化合物に配合しておくのが
好ましい。

本発明の靴底を製造する際に用いられる安定剤は、一般
公知のどのようなポリウレタンの製造に際しても使用す
ることができ、ポリイソシアネート化合物成分が例えば
トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、３，３°−ジメチル−４，４”−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３°−ジメチル−４゜４
′−ビフェニレンジイソシアネート、３．３’−ジクロ
ル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４．４
’−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナフタレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、或
いは、これらの混合物、変性物、または、これらによる
プレポリマーを用いてポリウレタンを製造する際に用い
ることができる。特に、トルエンジイソシアネート、４
，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いは、
これらの混合物、変性物、又は、これらによるプレポリ
マーを用いてポリウレタンを製造する際に好ましく用い
られる。

又、本発明の靴底に用いるポリウレタンを製造するに際
して用いられる活性水素含有化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１．２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールや、エチレンジアミン、４．４
’−メチレンビス−２−クロロアニリン、４．４’−メ
チレンビス−２−エチルアニリン等のアミン化合物、又
は、低分子ポリオールもしくはアミン化合物にエチレン
オキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド
を付加して得られるポリエーテルポリオールやポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、
さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールと、フタ
ル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
テレフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端
に水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ア
クリルポリオール、ヒマシ油、トール油等を挙げること
ができる。又、分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有
する液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる。

本発明の靴底に用いるポリウレタンの製造の際には、反
応温度を低下させ、或いは、反応時間を短縮させるため
に、反応触媒を加えることもできる０反応触媒の具体例
としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミンな
どのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズジラ
ウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸
マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物等を
挙げることができる。

又、補助成分として、水や低沸点有機溶剤等の発泡剤、
チタンホワイト等の着色剤、炭酸カルシウム、シリカ、
クレー、有機繊維、無機繊維等の充填剤、プロセスオイ
ル等の軟化剤、整泡剤、帯電防止剤等を必要に応じて適
宜添加することもできる。

本発明の靴底は、例えば前記紫外線吸収剤と酸化防止剤
を配合したポリオール成分及び、前記式（Ｉ）で表され
る亜リン酸エステルを配合したイソシアネート成分を混
合して攪拌した後に、シリコン系離型剤を塗布した４５
℃〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入することによっ
て製造される。

［実施例］ 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。又、実施例、比較例中、「部」とあるの
は、すべて重量部である。

実施例１〜６ ポリエステルポリオール（水酸基価８６、平均分子量１
３００）　１００部に第１表の実施例１〜６にそれぞれ
示されている亜リン酸エステル以外の安定剤を所定量添
加し、６０〜８０℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解させ
た。このポリオール成分に、エチレングリコール１２部
、水０．４部、トリエチレンジアミン０．８部、シリコ
ン整泡剤１部を添加混合し、このものをポリオール成分
とした。

次ぎに、４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
１００部とポリエステルポリオール（水酸基価５６、平
均分子量２０００）　６６．５部を６０℃で２時間反応
させて得られたポリウレタンプレポリマー（ＮＣ０％、
１８．５）に、第１表の実施例１〜６にそれぞれ示され
ている亜リン酸エステルを所定量添加混合して、このも
のをイソシアネート成分とした。

上記ポリオール成分８３部と、イソシアネート成分１０
０部を十分に混合攪拌した後、シリコン系離型剤を塗布
した４５〜５０℃のアルミ製靴底用金型に注入し、５分
後に取り出して、本発明の靴底を得た。

この様にして得られた６種類の靴底に対して、カーボン
アーク式サンシャインウェザ−メーターで３０時間の照
射試験を行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し、
イエローインデックス（Ｙｌ値）で示した。結果を第１
表に示した。

尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。

（Ｉ）カーボンアークウェザ−メーター；スガ試験機■ デユーサイクルサンシャインスーパーロングライフウェ
ザ−メーターＷＥＬ−３ＵＮ−ＤＣ型 （２）潤色機；スガ試験機■ ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３ 比較例１〜１１ 実施例１〜６に於いては、それぞれ、ポリウレタンの合
成時に安定剤を添加しているが、比較例１に於いては、
ポリウレタン合成時に安定剤を何も添加しないポリウレ
タンを用いて靴底を製造し、実施例に於けるのと同様の
試験を行った。

比較例２に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
１及び２で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリ
オール成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて
靴底を製造した。

比較例３に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
３で用いた紫外線吸収剤のみを安定剤としてポリオール
成分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴底を
製造した。

比較例４に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
１で用いた酸化防止剤のみを安定剤としてポリオール成
分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴底を製
造した。

比較例５に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施例
２で用いた酸化防止剤のみを安定剤としてポリオール成
分中に添加して合成したポリウレタンを用いて靴底を製
造した。

比較例６及び比較例７に於いては、ポリウレタンの合成
時に、実施例１、実施例２でそれぞれ用いた亜リン酸エ
ステルのみを安定剤としてイソシアネート成分中に添加
して合成したポリウレタンを用いて靴底を製造した。

比較例８に於いては、ポリウレタン合成時に、実施例１
で用いた酸化防止剤及び亜リン酸エステルのみをそれぞ
れポリオール成分中、イソシアネート成分中に添加して
合成したポリウレタンを用いて靴底を製造した。

比較例９に於いては、ポリウレタンの合成時に実施例４
で用いた酸化防止剤をポリオール成分中に添加し、実施
例４で用いた亜リン酸エステルのフェニルジイソデシル
フォスファイトをイソシアネート成分中に添加して、合
成したポリウレタンを用いて靴底を製造した。

比較例１０に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施
例１に於いて用いた紫外線吸収剤をポリオール成分中に
添加し、亜リン酸エステルとしては、そのリン含量が３
．８重量％であるトリオレイルフォスファイトをイソシ
アネート成分中に添加して合成したポリウレタンを用い
て靴底を製造した。

比較例１１に於いては、ポリウレタンの合成時に、実施
例１で用いた紫外線吸収剤をポリオール成分中に添加し
、亜リン酸エステルの代わりにフェニレンジアミン化合
物であるＮ。

Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いてイ
ソシアネート成分中に添加して合成したポリウレタンを
用いて靴底を製造した。

以上の比較例１〜１１に於ける靴底製造の具体的手段は
、安定剤を加えることに関する操作を除いて全て実施例
と同様である。

比較例１〜１１で製造した靴底に対して実施例同様に行
った試験の結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕

発明の詳細な説明、及び実施例に於いても具体的に示し
たように、本発明の靴底は、その白色持続性の点で、こ
れまでの靴底にはない優秀な性能を持つものである。

即ち、本発明によって製造された靴底は、ポリウレタン
原料のイソシアネート成分として、着色しやすいトルエ
ンジイソシアネートあるいは４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等を用いた靴底であっても、変色・
艷引けし難いという性質を有しているが、これは、これ
までに知られている安定剤を用いたポリウレタンによっ
ては実現出来なかったものである。本発明の靴底は、そ
の商品価値を、極めて高く維持することを可能にするも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）紫外線吸収剤 （ｂ）酸化防止剤、及び （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは異なるアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、ア ルキルアリール基、アラルキル基を表す。）で表され且
   つそのリン含量が４．０〜１４．０重量％の範囲である
   亜リン酸エステル を配合したポリウレタン樹脂からなる靴底 ２、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
   である特許請求の範囲第１項記 載の靴底。 ３、酸化防止剤がオルト位に少なくとも１個の分岐低級
   脂肪族炭化水素基が結合したヒ ンダードフェノール化合物である特許請求 の範囲第１項記載の靴底 ４、一般式（ I ）で表される亜リン酸エステルが、６
   ．０〜８．０重量％のリン含量を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の靴底