JP5810767B2 - 2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、ウレタン成形体、靴底、及び工業部材 - Google Patents
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Description
更に詳しくは、低温から常温(20±15℃)までの広範囲の温度条件及び低湿度条件下でも、温度依存性が小さく帯電防止性に優れており、且つ添加量が従来品の帯電防止剤と較べて大幅に低減できるので物性低下を抑制でき、例えば安全靴、作業靴、室内靴等の各種靴底、室内用のスリッパやサンダル等の各種履物の底材質、あるいは安全手袋、安全作業服、安全帽等の各種物品として有用な2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなるウレタン成形体、靴底、及び工業部材(例えばパッキン、ホース、シート、緩衝材、乗物部材、包装部材等)に関する。
(1)ポリイソシアネート成分
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)(以下「ウレタンプレポリマー(A)」という。)を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物(B)(以下「反応性化合物(B)」という。)、水(C)、触媒(D)を含有する硬化剤、及び、帯電防止剤としてアルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)とアルキル置換イミダゾリウム塩(E2)とを配合し得ることができる。
前記ポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコールなどが挙げられる。
前記ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基当量(以下「NCO当量」という。)は、好ましくは150〜350の範囲であり、より好ましくは200〜300の範囲である。前記ウレタンプレポリマー(A)中のNCO当量がかかる範囲であるならば、粘度の大きな上昇が抑えられ、低圧発泡機で使用しやすい粘度の作業性に優れるウレタンプレポリマーを得ることができる。
次いで、前記主剤に組み合わせて、配合し混合する硬化剤について、以下に説明する。
本発明では、水(C)を水発泡法における発泡剤の役割を果たすために配合する。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物には、触媒(D)を配合する。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物は、特定の帯電防止剤として、アルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)とアルキル置換イミダゾリウム塩(E2)の2種類を共に必須に含む。
本発明のウレタン成形体としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、注型ポリウレタン樹脂、発泡ポリウレタン(ポリウレタンエラストマーフォーム、硬質・軟質ポリウレタンフォーム等)などのポリウレタン樹脂を用いてなるウレタン成形体が挙げられ、好ましくは、ウレタン発泡成形体である。
(1)測定試料(ウレタン成形体)の作成
実施例及び比較例で得た2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用い、下記の〔工程1〕〜〔工程4〕を含む一連の水発泡法による操作を行い、ウレタン成形体を作成した。
・〔工程1〕主剤の調整工程
窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を夫々仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら内温60〜90℃で反応させ、ウレタンプレポリマー(A)を合成し、前記ウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤を得た。
・〔工程2〕主剤と硬化剤の混合工程
次いで、前記ウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤、及びイソシアネート基反応性化合物(B)、水(C)、及び触媒(D)を含有する硬化剤と帯電防止剤であるアルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)とアルキル置換イミダゾリウム塩(E2)とを、2液混合用低圧発泡機の別個のタンクに入れて適温(例えば40〜50℃)に調整し、使用時に前記主剤と硬化剤の所定量を混合攪拌して発泡反応液を調整する。
・〔工程3〕注型工程
前記発泡反応液を予め加温しておいた金型内に注入する。
・〔工程4〕硬化工程。
金型内に注入された状態で発泡反応液を適切な温度範囲(例えば40〜50℃)にて加熱保持し、発泡、硬化させ、40〜50℃の金型内で3〜15分間放置させた後、ウレタン成形品を取り出す。靴底を得る場合は、切削加工などの適当な加工を施し、靴底の形状に整えればよい。
電池式絶縁抵抗計(横河電機株式会社製、2604 01型)を使用し、上記で作成した測定試料(75mm×75mm×10tmm)の下面に鉄板(300mm×200mm×1tmm)を、上面に鉄板(75mm×75mm×3tmm)をそれぞれ接触させて、成形後7日経過時点の電気抵抗値を測定し、帯電防止性を評価した。
なお、成形後の試料は温度23℃、相対湿度65%の室内環境下で保存し、次いで常温条件(23℃、相対湿度65%)、及び低温低湿度条件(0℃、相対湿度40%)の2条件にて電気抵抗値(単位:MΩ)を測定した。
帯電防止性能の判定は、下記の基準AとBの2つを基にした総合判定基準に従った。
<基準A>
○:低温低湿度条件(0℃、40%RH)の電気抵抗値が20MΩ以下。
×:低温低湿度条件(0℃、40%RH)の電気抵抗値が20MΩを超える。
<基準B>
○:常温条件と低温低湿度条件の電気抵抗値の差が20MΩ以下。
×:常温条件と低温低湿度条件の電気抵抗値の差が20MΩを超える。
<総合判定基準>
合格 :基準AとBが共に「○」である場合。
不合格:基準A又はBの一方のみ、あるいは基準A及びBの両方共に「×」の場合。
得られたウレタン成形体の質量を体積で割ることにより、密度(g/cm3)を算出した。
得られたウレタン成形体の硬度を日本工業規格 JIS K 7312−1996(硬さ試験)に準拠して、スプリング硬さ試験(タイプC)にて評価した。
反応容器に、イソシアネート成分として、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下「4,4’MDI」と略称。商標:ミリオネート MT、日本ポリウレタン工業株式会社製。)543部と、カルボジイミド変性MDI(商標:コスモネート LL、三井化学ポリウレタン株式会社製。)28.6部を仕込み、攪拌を開始した。
次いで、ポリオール成分として、ポリオールa(エチレングリコール(EG)/1,4−ブチレングリコール(1,4BG)とアジピン酸(AA)から合成された水酸基価56.1mgKOH/gのポリエステルポリオール。EG/1,4BG=5/5モル比のもの。)443.5部を分割で仕込み混合し、窒素気流下60℃で8時間反応を行い、NCO当量250のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤(X)を得た。
イソシアネート基反応性化合物(B)としてポリオールb(EG/1,4BGとAAから合成された水酸基価66のポリエステルポリオール。EG/1,4BG=5/5モル比のもの。)91.5部と、ポリオールc(ジエチレングリコール(DEG)/トリメチロールプロパン(TMP)とAAから合成された水酸基価60のポリエステルポリオール。DEG/TMP=15/1モル比のもの。)4.8部と、EG8.8部、発泡剤として水(C)0.37部、触媒(D)としてトリエチレンジアミン(TEDA)0.33部を配合し、充分に撹拌、混合して、硬化剤(Y)を調整した。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P1)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)8.75部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)1.25部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC1)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC1)を、(X)/(PC1)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P1)を調整して、40℃に予め加熱した金型(290mm×120mm×10mm)中に200gを注入し、直ちに金型の蓋をした後、40℃で5分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P1)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P2)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)7.50部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)2.50部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC2)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC2)を、(X)/(PC2)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P2)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P2)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P3)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)6.25部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)3.75部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC3)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC3)を、(X)/(PC3)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P3)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P3)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P4)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)5.00部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)5.00部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC4)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC4)を、(X)/(PC4)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P4)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P4)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P5)の製造≫
実施例5では、帯電防止剤であるアルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)として、N−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩に換えて、N−エチル−N,N−ジメチル−N−ミリスチルアンモニウムエチル硫酸塩を用いて行った。
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ミリスチルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)7.50部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)2.50部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC5)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC5)を、(X)/(PC5)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P5)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P5)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P6)の製造≫
実施例6及び実施例7では、帯電防止剤であるアルキル置換イミダゾリウム塩(E2)として、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩に換えて、1−エチル−3−メチル−イミダゾリウチオシアネートを用いて行った。
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)7.50部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウチオシアネート(E2)2.50部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC6)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC6)を、(X)/(PC6)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P6)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P6)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P7)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)6.65部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウチオシアネート(E2)3.35部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC7)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC7)を、(X)/(PC7)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P7)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
本発明の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P7)を用いてなる発泡成形品は、第1表に示した如く、優れた帯電防止性能及び特性を有していた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P8)の製造≫
比較例1は、アルキル置換イミダゾリウム塩(E2)を用いずに行った。
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、及び帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)10部のみを配合して、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤(E1)を含むポリオールコンパウンド(PC8)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC8)を、(X)/(PC8)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P8)を調整して、40℃に予め加熱した金型(290mm×120mm×10mm)中に200gを注入し、直ちに金型の蓋をした後、40℃で5分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品を取り出した。
前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P8)を用いてなる発泡成形品は、第2表に示した如く、帯電防止性能及び物性に劣っていた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P9)の製造≫
比較例2は、アルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)を用いずに行った。
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、及び帯電防止剤として1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)10部のみを配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤(E2)を含むポリオールコンパウンド(PC9)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC9)を、(X)/(PC9)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P9)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P9)を用いてなる発泡成形品は、第2表に示した如く、帯電防止性能及び物性に劣っていた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P10)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)9.6部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)0.40部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC10)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC10)を、(X)/(PC10)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P10)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P10)を用いてなる発泡成形品は、第2表に示した如く、帯電防止性能及び物性に劣っていた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P11)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)2.50部と1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩(E2)7.50部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC11)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC11)を、(X)/(PC11)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P11)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P11)を用いてなる発泡成形品は、第2表に示した如く、帯電防止性能及び物性に劣っていた。
≪2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P12)の製造≫
混合容器に、前記硬化剤(Y)105.8部、帯電防止剤としてN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩(E1)9.0部とビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム塩1.0部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤(Y)と帯電防止剤を含むポリオールコンパウンド(PC12)を得た。
次いで、混合容器に前記主剤(X)と前記ポリオールコンパウンド(PC12)を、(X)/(PC12)=100/96質量比で配合し攪拌、混合して、2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P12)を調整して、実施例1と同様の操作にて成形し、発泡成形品を取り出した。
前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物(P12)を用いてなる発泡成形品は、第2表に示した如く、帯電防止性能及び物性に劣っていた。
4,4’MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
EG :エチレングリコール
1,4BG :1,4−ブチレングリコール
AA :アジピン酸
DEG :ジエチレングリコール
TMP :トリメチロールプロパン
TEDA :トリエチレンジアミン
アンモニウム塩(E1) :アルキル置換第4級アンモニウム塩
イミダゾリウム塩(E2):アルキル置換イミダゾリウム塩
AM1塩:N−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩
AM2塩:N−エチル−N,N−ジメチル−N−ミリスチルアンモニウムエチル硫酸塩
IM1塩:1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩
IM2塩:1−エチル−3−メチル−イミダゾリウチオシアネート
Li塩;ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム塩
Claims (7)
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物(B)、水(C)、触媒(D)を含有する硬化剤、及び帯電防止剤として、アルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)とアルキル置換イミダゾリウム塩(E2)とを含む2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物であって、前記アルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)がN−エチル−N,N−ジメチル−N−ドデシルアンモニウムエチル硫酸塩であり、前記アルキル置換イミダゾリウム塩(E2)が1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムエチル硫酸塩及び/又は1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムチオシアネートであり、前記樹脂組成物中の前記塩(E1)と塩(E2)の含有比が19/1〜1/1質量比であることを特徴とする2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物において、前記アルキル置換第4級アンモニウム塩(E1)と前記アルキル置換イミダゾリウム塩(E2)の含有率の和が、1〜10質量%である請求項1記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基当量が、150〜350である請求項1記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記イソシアネート基反応性化合物(B)100質量部に対して、水(C)の配合量が0.01〜1.50質量部であり、触媒(D)の配合量が0.15〜2.00質量部である請求項1記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とするウレタン成形体。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形され、密度が0.3〜1.0g/cm3の範囲であることを特徴とする靴底。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の2液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物を用いて成形して得られることを特徴とする工業部材。
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