JP2625508B2 - 安定化されたポリウレタン - Google Patents
安定化されたポリウレタンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は安定化されたポリウレタンに関する。更に詳
しく説明すると、耐光性、耐NOx性、耐塩素性、耐熱性
が優れたポリウレタンに関する。
しく説明すると、耐光性、耐NOx性、耐塩素性、耐熱性
が優れたポリウレタンに関する。
従来の技術 ポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリヒドロキ
シ化合物および多官能性活性水素化合物を原料として得
られた重合体であり、その性質は弾性に優れていること
から、エラストマー、発泡体、皮革、弾性糸、コーテイ
ング材などに巾広く利用されている。しかし、ポリウレ
タンは耐熱性、耐酸化性、耐光性が問題であり、特にそ
の成型加工時や成品の使用時において劣化、変色が生起
し、そのため酸化防止剤、光安定剤などの安定剤の使用
はさけられず、多くの安定剤やその組合せが開発され且
つ提案されている。
シ化合物および多官能性活性水素化合物を原料として得
られた重合体であり、その性質は弾性に優れていること
から、エラストマー、発泡体、皮革、弾性糸、コーテイ
ング材などに巾広く利用されている。しかし、ポリウレ
タンは耐熱性、耐酸化性、耐光性が問題であり、特にそ
の成型加工時や成品の使用時において劣化、変色が生起
し、そのため酸化防止剤、光安定剤などの安定剤の使用
はさけられず、多くの安定剤やその組合せが開発され且
つ提案されている。
殊にポリウレタンが弾性糸を目的として製造され、利
用される場合には、その安定性は一層高度であることが
要求される。すなわちポリウレタン弾性糸は、その製造
工程が、紡糸、熱処理、精練、漂白、染色、後処理、加
工の如く長い工程を必要とすること、また利用面におい
ても、繊維又は衣料として着用−洗濯が繰返えされるこ
とから、劣化や着色を受け易く、多段階の工程の条件に
よつて劣化や着色を受けない高安定性のものが望まれ
る。衣料に供される場合、日常の使用によつて着色や変
色が起ることはそれ自体美感を損うことになり価値を低
下せしめることになる。
用される場合には、その安定性は一層高度であることが
要求される。すなわちポリウレタン弾性糸は、その製造
工程が、紡糸、熱処理、精練、漂白、染色、後処理、加
工の如く長い工程を必要とすること、また利用面におい
ても、繊維又は衣料として着用−洗濯が繰返えされるこ
とから、劣化や着色を受け易く、多段階の工程の条件に
よつて劣化や着色を受けない高安定性のものが望まれ
る。衣料に供される場合、日常の使用によつて着色や変
色が起ることはそれ自体美感を損うことになり価値を低
下せしめることになる。
従来、ポリウレタン安定化のために、種々の安定剤や
その組合せが提案されているが、耐光性、耐NOx性、耐
塩素性、耐熱性において、いずれの安定性にも全て満足
するポリウレタンはないに等しかつた。殊にNOxガスに
対して長時間安定で変色乃至着色しないポリウレタンは
なかつた。
その組合せが提案されているが、耐光性、耐NOx性、耐
塩素性、耐熱性において、いずれの安定性にも全て満足
するポリウレタンはないに等しかつた。殊にNOxガスに
対して長時間安定で変色乃至着色しないポリウレタンは
なかつた。
発明の目的 そこで本発明の目的は、種々の安定性に優れたポリウ
レタン、特に弾性糸として適したポリウレタンを提供す
ることにある。
レタン、特に弾性糸として適したポリウレタンを提供す
ることにある。
本発明の他の目的は、耐光性、耐NOx性、耐塩素性、
耐熱性のいずれも優れた安定化ポリウレタンを提供する
ことにある。
耐熱性のいずれも優れた安定化ポリウレタンを提供する
ことにある。
本発明のさらに他の目的は、長時間NOxガス雰囲気下
に暴露されても、劣化、変色や着色の極めて少ない安定
化ポリウレタンを提供することにある。
に暴露されても、劣化、変色や着色の極めて少ない安定
化ポリウレタンを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、安定剤の添加及び組合せ
において、ポリウレタンの白色性を損つたり、添加剤の
相溶性が改善された安定化ポリウレタンを提供すること
にある。
において、ポリウレタンの白色性を損つたり、添加剤の
相溶性が改善された安定化ポリウレタンを提供すること
にある。
本発明のさらに他の目的は、以下の説明から一層明白
となるであろう。
となるであろう。
発明の構成 本発明者の研究によれば、前記本発明の目的は、ポリ
ウレタンに、（Ａ）下記一般式（Ｉ） 但し式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2
はｔ−ブチル基、sec−ブチル基又はネオペンチル基を
示す、 で表わされるフエノール系化合物、（Ｂ）ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安
定剤及び（Ｄ）下記一般式（II） 但し式中、R3〜R4は同一もしくは異なる炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｘは炭素数15以下の２価の炭化水
素基を示す、 で表わされるセミカルバジド系化合物を含有せしめた安
定化されたポリウレタンによつて達成されることがわか
つた。
ウレタンに、（Ａ）下記一般式（Ｉ） 但し式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2
はｔ−ブチル基、sec−ブチル基又はネオペンチル基を
示す、 で表わされるフエノール系化合物、（Ｂ）ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安
定剤及び（Ｄ）下記一般式（II） 但し式中、R3〜R4は同一もしくは異なる炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｘは炭素数15以下の２価の炭化水
素基を示す、 で表わされるセミカルバジド系化合物を含有せしめた安
定化されたポリウレタンによつて達成されることがわか
つた。
かかる本発明によれば、前記（Ａ）〜（Ｄ）の安定剤
の組合せにより、ポリウレタン、殊にポリウレタン弾性
糸の製造過程においても、またその利用段階において
も、種々の安定性が優れており、劣化、変色、着色は実
質的に認められず、特にNOx雰囲気に長時間晒されても
安定性は何等失なわれないという優れた利点を有してい
る。
の組合せにより、ポリウレタン、殊にポリウレタン弾性
糸の製造過程においても、またその利用段階において
も、種々の安定性が優れており、劣化、変色、着色は実
質的に認められず、特にNOx雰囲気に長時間晒されても
安定性は何等失なわれないという優れた利点を有してい
る。
以下本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるポリウレタンは、通常の方法によつて
得られたものであればよいが、弾性糸として適してお
り、それに利用されるポリウレタンが好ましく使用され
る。以下本発明において使用可能なポリウレタンについ
て説明するが、これは例示であつて、本発明はそれに限
られるものではない。ポリウレタンは、一般的にジイソ
シアネートと末端ヒドロキシル基を２又はそれ以上有す
る重合体、殊にポリエステル、ポリオールとを、必要に
より多官能性活性水素化合物と一緒に反応させることに
よつて得られる。
得られたものであればよいが、弾性糸として適してお
り、それに利用されるポリウレタンが好ましく使用され
る。以下本発明において使用可能なポリウレタンについ
て説明するが、これは例示であつて、本発明はそれに限
られるものではない。ポリウレタンは、一般的にジイソ
シアネートと末端ヒドロキシル基を２又はそれ以上有す
る重合体、殊にポリエステル、ポリオールとを、必要に
より多官能性活性水素化合物と一緒に反応させることに
よつて得られる。
ポリウレタンの製造のために使用される末端ヒドロキ
シル基を２又はそれ以上有する重合体（“ポリヒドロキ
シ重合体”という）は実質的に線状であつて、その分子
量が約600〜約7000の範囲のものが適当である。またか
かる重合体としてその融点が約65℃以下、好ましくは約
50℃以下のものが有利に使用される。
シル基を２又はそれ以上有する重合体（“ポリヒドロキ
シ重合体”という）は実質的に線状であつて、その分子
量が約600〜約7000の範囲のものが適当である。またか
かる重合体としてその融点が約65℃以下、好ましくは約
50℃以下のものが有利に使用される。
前記ポリヒドロキシ重合体としては、例えばエチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコ
ールの如き炭素数２〜10の脂肪族グリコールの少なくと
も１種と、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き炭素
数２〜10の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種を主た
るグリコール成分及びジカルボン酸成分とするポリエス
テルジオールが好ましい。このポリエステルジオールに
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸
の如き芳香族ジカルボン酸が共重合成分として用いたも
のも含まれる。更にポリヒドロキシ重合体としては、ポ
リテトラメチレンエーテルジオール、ポリカプロラクト
ンジオールの如きポリオールまたはポリエステルも含ま
れる。
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコ
ールの如き炭素数２〜10の脂肪族グリコールの少なくと
も１種と、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き炭素
数２〜10の脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種を主た
るグリコール成分及びジカルボン酸成分とするポリエス
テルジオールが好ましい。このポリエステルジオールに
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸
の如き芳香族ジカルボン酸が共重合成分として用いたも
のも含まれる。更にポリヒドロキシ重合体としては、ポ
リテトラメチレンエーテルジオール、ポリカプロラクト
ンジオールの如きポリオールまたはポリエステルも含ま
れる。
一方ポリウレタン形成のために前記ポリヒドロキシ重
合体と反応せしめるポリイソシアネートとしては、例え
ば、2,4−トルイレンジイソシアネート（TDI）、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HDI）、1,4−フエニレンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（XDI）などの少なくとも１種が使用さ
れるが、好ましいジイソシアネートは、TDI、MDI、HD
I、HMDI、XDIなどである。
合体と反応せしめるポリイソシアネートとしては、例え
ば、2,4−トルイレンジイソシアネート（TDI）、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HDI）、1,4−フエニレンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（XDI）などの少なくとも１種が使用さ
れるが、好ましいジイソシアネートは、TDI、MDI、HD
I、HMDI、XDIなどである。
またポリウレタン重合体を得る場合には、例えばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ヒドラジンの如きジアミン；例えばエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールの如きジオール；
水；ジヒドラジド、カーボンジヒドラジド、β−アミノ
プロピオン酸ヒドラジドの如きヒドラジド類などの少な
くとも１種の多官能性活性水素化合物をさらに、使用し
てもよい。
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、ヒドラジンの如きジアミン；例えばエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールの如きジオール；
水；ジヒドラジド、カーボンジヒドラジド、β−アミノ
プロピオン酸ヒドラジドの如きヒドラジド類などの少な
くとも１種の多官能性活性水素化合物をさらに、使用し
てもよい。
本発明においてポリウレタン中に添加される （Ａ）フエノール系化合物は前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるスピロ環を２個有する化合物である。この一般式
（Ｉ）において、R1はメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−、iso−又はter−ブチル基の如き炭素数１〜４
のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はter−ブ
チル基である。またR2はｔ−ブチル基、sec−ブチル基
又はネオペンチル基である。この一般式（Ｉ）のフエノ
ール系化合物（Ａ）の具体例としては下記のものが挙げ
られる。
れるスピロ環を２個有する化合物である。この一般式
（Ｉ）において、R1はメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−、iso−又はter−ブチル基の如き炭素数１〜４
のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はter−ブ
チル基である。またR2はｔ−ブチル基、sec−ブチル基
又はネオペンチル基である。この一般式（Ｉ）のフエノ
ール系化合物（Ａ）の具体例としては下記のものが挙げ
られる。
3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ］−1,1−ジ
メチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−iso−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］1,
1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−ネオペンチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］
1,1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ］1,
1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカンなど。
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ］−1,1−ジ
メチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−iso−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］1,
1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−ネオペンチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ］
1,1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、 3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ］1,
1′−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカンなど。
これらフェノール系化合物（Ａ）は、ポリウレタンに
対して、通常0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％
の範囲添加される。
対して、通常0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％
の範囲添加される。
（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、一般に各
種重合体の紫外線吸収剤として添加されているものが使
用される。その具体的としては、例えば２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミノ−２−ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−sec−
ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（3,5−ジネオペンチル−２−
ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（４−
オクチルオキシフエニル−２−ヒドロキシ）ベンゾトリ
アゾールが挙げられる。これら（Ｂ）ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤は、ポリウレタンに対して、一般に0.
1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の範囲使用され
る。
種重合体の紫外線吸収剤として添加されているものが使
用される。その具体的としては、例えば２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フエニル］ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミノ−２−ヒドロ
キシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−sec−
ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（3,5−ジネオペンチル−２−
ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（４−
オクチルオキシフエニル−２−ヒドロキシ）ベンゾトリ
アゾールが挙げられる。これら（Ｂ）ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤は、ポリウレタンに対して、一般に0.
1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の範囲使用され
る。
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばア
ジピン酸ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）、ジベンジルマロン酸ビス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イ
ミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルイミ
ノ）］、ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）マロン酸−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ハイドロキンナミン酸−2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル、1,3,8−トリアザ−２−オキソ−３
−フエニル−４−イミノ−7,7,9,9−テトラメチル−ス
ピロ［4,5］デカン、ヘキサメチレン−ビス（1,3,8−ト
リアザー2,4−ジオキソ−7,7,9,9−テトラメチル−３−
イル−スピロ（4,5）デカン）などが挙げられる。これ
ら（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤はポリウレタンに
対して0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の割合
で使用するのが望ましい。
ジピン酸ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）、ジベンジルマロン酸ビス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビ
ス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合
物、ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イ
ミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルイミ
ノ）］、ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）マロン酸−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ハイドロキンナミン酸−2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル、1,3,8−トリアザ−２−オキソ−３
−フエニル−４−イミノ−7,7,9,9−テトラメチル−ス
ピロ［4,5］デカン、ヘキサメチレン−ビス（1,3,8−ト
リアザー2,4−ジオキソ−7,7,9,9−テトラメチル−３−
イル−スピロ（4,5）デカン）などが挙げられる。これ
ら（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤はポリウレタンに
対して0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の割合
で使用するのが望ましい。
（Ｄ）セミカルバジド系化合物は、前記一般式（II）で
表わされ、ここでR3〜R6は同一もしくは異なる炭素数１
〜４のアルキル基であり、そのアルキル基の例としては
メチル、エチル、ｎ−又はiso−プロピル、ｎ−,sec−
又はｔ−ブチルが示されるがメチルが好ましい。また前
記式［II］中Ｘは炭素数15以下の２価の炭化水素基であ
り、その例としては、−（CH2）ｎ−、 （ここでｎは10以下の整数、ｍは３以下の整数、ｌは０
〜４の整数、ｒは０〜４の整数を示す）が挙げられる。
これら（Ｄ）セミカルバジド系光安定剤の具体例として
は、例えば1,6−ヘキサメチレンビス（N,N−ジメチルセ
ミカルバジド）、4,4′−（メチレンジ−ｐ−フエニレ
ン）ビス（N,N−ジエチルセミカルバジド）、4,4′−
（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス（N,N−ジエチル
セミカルバジド）、4,4′−（メチレンジ−ｐ−フエニ
レン）ビス（N,N−ジ−ｉ−プロピルセミカルバジ
ド）、α，α−（ｐ−キシリレン）ビス（N,N−ジメチ
ルセミカルバジド）、1,4−シクロヘキシレンビス（N,N
−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。これら
（Ｄ）セミカルバジド系光安定剤はポリウレタンに対し
て0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の割合で配
合するのが有利である。
表わされ、ここでR3〜R6は同一もしくは異なる炭素数１
〜４のアルキル基であり、そのアルキル基の例としては
メチル、エチル、ｎ−又はiso−プロピル、ｎ−,sec−
又はｔ−ブチルが示されるがメチルが好ましい。また前
記式［II］中Ｘは炭素数15以下の２価の炭化水素基であ
り、その例としては、−（CH2）ｎ−、 （ここでｎは10以下の整数、ｍは３以下の整数、ｌは０
〜４の整数、ｒは０〜４の整数を示す）が挙げられる。
これら（Ｄ）セミカルバジド系光安定剤の具体例として
は、例えば1,6−ヘキサメチレンビス（N,N−ジメチルセ
ミカルバジド）、4,4′−（メチレンジ−ｐ−フエニレ
ン）ビス（N,N−ジエチルセミカルバジド）、4,4′−
（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス（N,N−ジエチル
セミカルバジド）、4,4′−（メチレンジ−ｐ−フエニ
レン）ビス（N,N−ジ−ｉ−プロピルセミカルバジ
ド）、α，α−（ｐ−キシリレン）ビス（N,N−ジメチ
ルセミカルバジド）、1,4−シクロヘキシレンビス（N,N
−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。これら
（Ｄ）セミカルバジド系光安定剤はポリウレタンに対し
て0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％の割合で配
合するのが有利である。
本発明では前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を組合せてポ
リウレタンに添加されるが、（Ａ）〜（Ｄ）の総和がポ
リウレタンに対して0.4〜10重量％、好ましくは0.8〜５
重量％の範囲となるのが望ましい。またこれら（Ａ）〜
（Ｄ）は、一緒に添加されてもよく、また別々に添加さ
れてもよい。添加時期は、ポリウレタンの製造及び成形
のいかなる時期であつてもよいが、好ましいのはポリウ
レタンの製造後、成形前である。
リウレタンに添加されるが、（Ａ）〜（Ｄ）の総和がポ
リウレタンに対して0.4〜10重量％、好ましくは0.8〜５
重量％の範囲となるのが望ましい。またこれら（Ａ）〜
（Ｄ）は、一緒に添加されてもよく、また別々に添加さ
れてもよい。添加時期は、ポリウレタンの製造及び成形
のいかなる時期であつてもよいが、好ましいのはポリウ
レタンの製造後、成形前である。
本発明による安定化ポリウレタンの成形は、その目的
によつても左右されるが、乾式、湿式或いは溶融成形に
よつて行うことができ、繊維、フイルム、皮革、フオー
ムなどを得ることができる。とりわけ本発明は繊維つま
り弾性糸として使用するのが好適である。また本発明の
安定化ポリウレタン中には、一般にポリウレタンに配合
使用される他の添加剤、すなわち、顔料、染料、安定
剤、増量剤などを加えることは、何等差支えがない。
によつても左右されるが、乾式、湿式或いは溶融成形に
よつて行うことができ、繊維、フイルム、皮革、フオー
ムなどを得ることができる。とりわけ本発明は繊維つま
り弾性糸として使用するのが好適である。また本発明の
安定化ポリウレタン中には、一般にポリウレタンに配合
使用される他の添加剤、すなわち、顔料、染料、安定
剤、増量剤などを加えることは、何等差支えがない。
かくて本発明によれば前記（Ａ）〜（Ｄ）の組合せに
よつて耐光性、耐NOx性、耐塩素性及び耐熱性が優れた
安定化ポリウレタンが得られる。
よつて耐光性、耐NOx性、耐塩素性及び耐熱性が優れた
安定化ポリウレタンが得られる。
以下実施例を掲げて本発明を詳述するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
なお実施例中部とあるは、特にことわらない限り重量
部を示す。
部を示す。
また実施中、ポリウレタンの安定性試験は、それぞれ
下記の方法によつて測定された。
下記の方法によつて測定された。
・耐候性試験； 40デニールのポリウレタン繊維をアルミ板に巻き付
け、スガ試験機製紫外線ロングライフウエザーメーター
で20時間照射し、この前後のＥ値を日本電色工業製ND−
1001DP型色差計により測定し、その変化（△Ｅ）を求め
た。また、テンシロン試験機により処理前後の強力を測
定し、強力保持率（％）を求めた。
け、スガ試験機製紫外線ロングライフウエザーメーター
で20時間照射し、この前後のＥ値を日本電色工業製ND−
1001DP型色差計により測定し、その変化（△Ｅ）を求め
た。また、テンシロン試験機により処理前後の強力を測
定し、強力保持率（％）を求めた。
・耐NOx性試験； 40デニールのポリウレタン繊維をアルミ板に巻き付
け、JIS−Ｌ−0855−1976に準じて、650ppmのNOxガス濃
度で１時間処理した後、同様に△Ｅ値と強力保持率を求
めた。
け、JIS−Ｌ−0855−1976に準じて、650ppmのNOxガス濃
度で１時間処理した後、同様に△Ｅ値と強力保持率を求
めた。
・耐塩素性試験； 40デニールのポリウレタン繊維を塩素濃度30ppmの水
溶液中で５時間処理し、同様に△Ｅ値と強力保持率を求
めた。
溶液中で５時間処理し、同様に△Ｅ値と強力保持率を求
めた。
・耐熱性試験； 40デニールのポリウレタン繊維を２倍に伸長して固定
し、180℃で60秒間処理した。同様に、強力保持率を求
めた。
し、180℃で60秒間処理した。同様に、強力保持率を求
めた。
実施例１ 分子量2000のポリテトラメチレングリコール2000部と
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート500部を混合
して90℃で60分間反応させ、両末端にイソシアネート基
を持つたプレポリマーを合成した。これにジメチルアセ
トアミド5833部を加えて溶解させた後０℃に冷却し、少
量の青色顔料と酸化チタン1.75部を添加した。その溶液
を攪拌しながら、エチレンジアミン54部を1746部のジメ
チルアセトアミドに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
し、鎖延長反応を行つた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン12.9部を121.6部のジメチルアセトアミドに溶かした
溶液を一度に加えて、重合体溶液中の遊離のイソシアネ
ート基を消失させた。得られた重合体溶液中の固形分は
25％で、30℃における粘度は2000ポイズである。
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート500部を混合
して90℃で60分間反応させ、両末端にイソシアネート基
を持つたプレポリマーを合成した。これにジメチルアセ
トアミド5833部を加えて溶解させた後０℃に冷却し、少
量の青色顔料と酸化チタン1.75部を添加した。その溶液
を攪拌しながら、エチレンジアミン54部を1746部のジメ
チルアセトアミドに溶かした溶液を約１時間かけて滴下
し、鎖延長反応を行つた。その後、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン12.9部を121.6部のジメチルアセトアミドに溶かした
溶液を一度に加えて、重合体溶液中の遊離のイソシアネ
ート基を消失させた。得られた重合体溶液中の固形分は
25％で、30℃における粘度は2000ポイズである。
この重合体溶液に、3,9−ビス｛２−［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ピオニルオキシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン（以下化合物
Ａ−１とする）12.8部と、２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（以下化合物Ｂ−
１とする）12.8部と、アジピン酸ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）（以下化合物Ｃ−１とす
る）12.8部および1,6−ヘキサメチレンビス（N,N−ジメ
チルセミカルバジド（以下化合物Ｄ−１とする）12.8部
を添加し、200℃の雰囲気中にこれを吐出して40デニー
ルの繊維を紡糸した。
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロ
ピオニルオキシ］−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン（以下化合物
Ａ−１とする）12.8部と、２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（以下化合物Ｂ−
１とする）12.8部と、アジピン酸ビス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）（以下化合物Ｃ−１とす
る）12.8部および1,6−ヘキサメチレンビス（N,N−ジメ
チルセミカルバジド（以下化合物Ｄ−１とする）12.8部
を添加し、200℃の雰囲気中にこれを吐出して40デニー
ルの繊維を紡糸した。
この繊維について、耐候性試験、耐NOx性試験、耐塩
素性試験、耐熱性試験を行つた。この結果を表１に示し
た。また、各添加剤の配合割合をポリウレタンに対する
重量％に換算した値として表２に示した。
素性試験、耐熱性試験を行つた。この結果を表１に示し
た。また、各添加剤の配合割合をポリウレタンに対する
重量％に換算した値として表２に示した。
比較例１ 実施例１の重合体溶液に何も添加せず、実施例１と同
じ試験を行つた。結果は表１に示した。
じ試験を行つた。結果は表１に示した。
実施例２ 実施例１における化合物Ｄ−１の代りに4,4′−（メ
チレンジ−ｐ−フエニレン）ビス（N,N−ジメチルセミ
カルバジド）（以下化合物Ｄ−２とする）を使用する他
は、実施例１と同様に実験を行つた。その結果を表１
に、また配合割合を表２に示した。
チレンジ−ｐ−フエニレン）ビス（N,N−ジメチルセミ
カルバジド）（以下化合物Ｄ−２とする）を使用する他
は、実施例１と同様に実験を行つた。その結果を表１
に、また配合割合を表２に示した。
実施例３ 実施例１において化合物Ｄ−１の代りに上記化合物Ｄ
−２を使用しまた化合物Ｂ−１の代りに２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリア
ゾール（以下化合物Ｂ−２とする）を使用する他は、実
施例１と同様に実験を行つた。その結果を表１に、配合
割合を表２に示した。
−２を使用しまた化合物Ｂ−１の代りに２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリア
ゾール（以下化合物Ｂ−２とする）を使用する他は、実
施例１と同様に実験を行つた。その結果を表１に、配合
割合を表２に示した。
比較例２ 実施例１の重合体溶液に上記化合物Ａ−１のみを添加
する他は、実施例１と同様にして実験を行つた。その結
果を表１に、配合割合を表２に示した。
する他は、実施例１と同様にして実験を行つた。その結
果を表１に、配合割合を表２に示した。
比較例３ 上記実施例２において、化合物Ａ−１の代りにペンタ
エリスリチルテトラキス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］（以下化
合物Ｘとする）］を使用し、その他は実施例２と同様に
実験した。その結果を表１に配合割合を表２に示した。
エリスリチルテトラキス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］（以下化
合物Ｘとする）］を使用し、その他は実施例２と同様に
実験した。その結果を表１に配合割合を表２に示した。
比較例４ 上記実施例２において、化合物Ａ−１の代りにオクタ
デシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート（以下化合物Ｙとする）、を
使用し、その他は実施例２と同様に実験した。その結果
を表１に、配合割合を表２に示した。
デシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート（以下化合物Ｙとする）、を
使用し、その他は実施例２と同様に実験した。その結果
を表１に、配合割合を表２に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリウレタンに、（Ａ）下記一般式（Ｉ） 式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R2はｔ−
ブチル基、sec−ブチル基又はネオペンチル基を示す、 で表わされるフエノール系化合物、（Ｂ）ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、（Ｃ）ヒンダードアミン系光安
定剤及び（Ｄ）下記一般式（II） 式中、R3〜R6は同一もしくは異なる炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｘは炭素数15以下の２価の炭化水素基を
示す、 で表わされるセミカルバジド系化合物を含有せしめた安
定化されたポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17188988A JP2625508B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 安定化されたポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17188988A JP2625508B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 安定化されたポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222360A JPH0222360A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2625508B2 true JP2625508B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=15931682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17188988A Expired - Fee Related JP2625508B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | 安定化されたポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625508B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011062187A1 (ja) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 日東電工株式会社 | 複合フィルム |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3538332B2 (ja) * | 1998-02-10 | 2004-06-14 | ペンタックス株式会社 | プラスチックレンズ |
| JP3538310B2 (ja) * | 1998-02-10 | 2004-06-14 | ペンタックス株式会社 | プラスチックレンズ |
| JP4543552B2 (ja) | 1998-08-21 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | ポリウレタン組成物 |
| JP4641577B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2011-03-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ウレタン被覆組成物 |
| JP4928760B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-05-09 | 株式会社クラベ | 光伝送体及び該光伝送体を使用した照明装置 |
| JP4633658B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-02-16 | 旭化成せんい株式会社 | ポリウレタン弾性繊維 |
| JP2009019062A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン組成物 |
| JP5246829B2 (ja) * | 2006-05-23 | 2013-07-24 | Ｄｉｃ株式会社 | 水性塗料 |
| JP5136943B2 (ja) * | 2007-06-22 | 2013-02-06 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
| JP4839455B2 (ja) * | 2007-12-12 | 2011-12-21 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-12 JP JP17188988A patent/JP2625508B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011062187A1 (ja) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 日東電工株式会社 | 複合フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0222360A (ja) | 1990-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |