JPS61143434A - 耐湿性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、優れた耐湿性を有し、しかも高い弾性率お
よび耐熱性を有し、かつ線膨張係数の低い耐湿性ポリイ
ミドに関するものである。

〔背景技術〕

−ａに、ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポ
リイミドにより構成されている。

この芳香族テトラカルボン酸二無水物としては安価なピ
ロメリット酸二無水物が汎用されており、このピロメリ
ット酸二無水物を始めとする芳香族テトラカルボン酸二
無水物と種々の芳香族ジアミンとの組み合わせで得られ
る種々のポリイミドフィルムが知られている。これらの
ポリイミドフィルムは、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
、耐放射線性および機械的強度等に優れているため、半
導体素子の表面保護膜を始めとする各種の用途に用いら
れている。ところが、上記ポリイミドフィルムは耐湿性
が低いという難点があった。

そこで、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を、また芳香族ジアミン
として２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン等を選択使用して、吸湿膨張率が小さ
く耐湿性に冨むポリイミドフィルムを製造する方法が提
案された。しかしながら、このフィルムは、吸湿膨張率
は改善されているものの、弾性率が低く変形しやすいた
め、フレキシブルプリント配ｖＡ基板等の電気回路板の
用途に使用する場合に銅箔との貼り合わせ作業が困難と
なる。そのうえ、このフィルムは線膨張係数が高いため
、上記の銅箔との貼り合わせを加熱して行うと、冷却し
て得られる積層板にそりが生じたり、回路形成のための
加工時の寸法安定性が悪くなるという欠点も有している
。

ところで、最近フロッピーディスクやＶＴＲテープ等の
磁気記録媒体の高密度化に伴って従来の磁性体塗工方式
（水平磁化）から磁性体蒸着方式（垂直磁化）に変わっ
てきており、これらのベースフィルムとして従来のポリ
エステルフィルムに代えて緒特性に優れたポリイミドフ
ィルムを使用することが検討されている。

ところが、前記２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等を使用して得られるポリイ
ミドフィルムは、上記ベースフィルムとして要望される
耐湿性は備えているものの、弾性率が低く、線膨張係数
が高いうえに耐熱性に劣る（ガラス転移点が低い）ため
磁性体蒸着時に変形劣化が起こる。したがって、そのま
までは上記ベースフィルムに応用することができないの
である。

〔発明の目的〕

この発明は、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン等を使用して得られる上記ポリ
イミドの優れた耐湿性を損なうことなく、弾性率および
ガラス転移点を高めるとともに線膨張係数を低下させ、
フロッピーディスク、ＶＴＲテープのベースフィルムの
用途に好適に適応できるようにするとともに、フレキシ
ブルプリント配線基板等の電気回路板の用途にも好適に
適応できるようにすることをその目的とする。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明の耐湿性ポリイミ
ドは、下記の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される反覆
単位を主成分とするものである。

（ただし、Ａ／Ｂモル比は７０／３０〜３０／７０であ
る。） すなわち、上記ポリイミドは、一般式Ｂに見られるよう
に、３．３゛−ジメチル−４，４゛　−ジアミノビフェ
ニルから誘導される構造部分が特定割合で導入されてい
るため、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン等を使用して得られるポリアミドの
前記欠点が、優れた耐湿性を損なうことなく解消されて
おり、フロッピーディスク等のベースフィルムや電気回
路板の用途に好適に用いうるのである。

なお、一般式ＡおよびＢで表される反覆単位を主成分と
するとは、全体が主成分のみからなる場合も含めるもの
である。

上記一般式ＡおよびＢで表される反覆単位は、つぎの一
般式 で示される２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパンおよび、それのアミノ基の置換位
置の相違によって生ずる位置異性体を単独でもしくは併
せて３０〜７０モル％用いるとともに、つぎの一般式 で示される３、３”−ジメチル−４，４°　−ジアミノ
ビフェニルを７０〜３０モル％用い、これらのジアミノ
化合物と、つぎの一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
その誘導体を単独でもしくは併せて用いて構成される。

この場合、上記２，２〜ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンおよびその位置異性体の少な
くとも一つと、３．３′−ジメチル−４，４“　−ジア
ミノビフェニルとの相互の割合は、前記のようにモル比
で３０／７０〜７０／３０に設定される。すなわち、２
，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン類の割合が３０モル％未満となると、３，３°
−ジメチル−４，４゛　−ジアミノビフェニルの割合が
相対的に高くなり、得られるポリイミドのフィルムの吸
湿膨張率が高くなるとともに、加熱によリイミド化して
ポリイミドフィルムを形成した′場合、生成フィルムに
可撓性がなくなってもろくなる。逆に、上記の割合が７
０モル％を超えると、３．３”−ジメチル−４，４゛　
−ジアミノビフェニルの割合が相対的に低くなり、得ら
れるポリイミドフィルムの弾性率およびガラス転移点が
低くなるとともに線膨張係数が高くなる。したがって、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン等と、３．３’　　−ジメチル−４，４゛　
−ジアミノビフェニルとの相互の割合は、前記のように
、モル比で３０／７０〜７０／３０に設定されるのであ
る。

なお、上記２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン等と３．３′　−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニルとの相互のモル比が前記３０
／７０〜７０／３０の範囲内に入る限度において、３．
３゛−ジメチル−４゜４”　−ジアミノビフェニルの使
用量の１０モル％以内を上記ジアミノ化合物以外の他の
ジアミノ化合物で置き換えてもよい。上記他のジアミノ
化合物としては、例えば、４，４゛−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−７ミノフエ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ｌ、４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル
）メタン、３．３′　−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４’　　−ジアミノジフェニルスルホン、３，３゛
−ジメトキシ−４，４゛　−ジアミノビフェニル、４．
４’　　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３’　
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４”　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４゜４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４
”　−ジアミノビフェニル、２．４−ジアミノトルエン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等
があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。ただし
、上記他のジアミノ化合物の使用割合が前記の値より大
きくなると、得られるポリイミドのフィルムの弾性率お
よびガラス転移点が低くなるとともに、線膨張係数が高
くなるため、その使用量が前記の範囲内に規制される。

また、前記一般式ＡおよびＢで表される反覆単位の構成
成分となるビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないし
その誘導体（以下「ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物類」という）としては、３．３’　、４，４“　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’　、
４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
これらの酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等
の誘導体があげられる。これらの化合物の中でも、３，
３′、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物を、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類の使用量
全体の５０モル％以上使用することが、得られるポリイ
ミドの機械的強度の面から好ましい。なお、上記ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物類と、それ以外の他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物とを混合する等して併用
してもよい。上記それ以外の他の芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３．３
”、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１．４
．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸、３．３”、４
．４’　−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等の酸
二無水物およびその誘導体があげられる。これらの酸二
無水物およびその誘導体は、単独で用いてもよいし併せ
て用いてもよい。

ただし、その使用量が増加すると、場合によっては得ら
れるポリイミドのフィルムの特性に悪影響がでるため、
その使用量は２０重量％以下、゛好ましくは１０重量％
以下に規制される。

この発明の耐湿性ポリイミドは、上記の各原料を用いて
製造されるのであり、特に、フロッピーディスク、ＶＴ
Ｒテープのベースフィルム等の用途をもつ耐湿性ポリイ
ミドフィルムとして有用である。そのような耐湿性ポリ
イミドフィルムの製造は例えばつぎのようにして行われ
る。すなわち、まず上記の芳香族テトラカルボン酸化合
物と、上記のジアミノ化合物とを略等モル有機極性溶媒
中で反応させてポリアミド酸等のポリイミド前駆体とす
る。この場合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類
と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン類と３．３°　−ジメチル−４，４゛　−
ジアミノビフェニルとを同一の容器に仕込んでポリイミ
ド前駆体を合成してもよいし、二つの容器を用い、その
一つに上記２種類のジアミノ化合物のいずれか一方と上
記酸二無水物類とを仕込み、他の容器にジアミノ化合物
の他方と上記酸二無水物類とを仕込んで反応させること
により２種類のポリイミド前駆体を合成し、合成後これ
らを混合するようにしてもよい。

つぎに、このポリイミド前駆体の溶液をガラス板、ステ
ンレス板、アルミ板、銅板等の平滑な゛平板上に流延し
て皮膜を形成し、加熱によりこの皮膜から徐々に溶媒を
除去してポリイミド前駆体皮膜を形成する。あるいは、
エンドレスステンレスベルト上に上記溶液を流して皮膜
を形成したのち、加熱炉に導き徐々に溶媒を除去してポ
リイミド前駆体皮膜を形成する。つぎに、上記のように
して得られたポリイミド前駆体の皮膜を１００〜２００
℃で３０〜３００分間程度加熱して溶媒を除去し、さら
に２００〜３５０℃で３０〜３００分間程度加熱してポ
リイミド化する。その結果、この発明のポリイミドの耐
熱性フィルムが得られる。上記溶媒の除去およびイミド
化反応のための加熱は連続して行ってもよいし、また溶
媒除去の後半とイミド化反応の前半とが同時に行われる
ようにしてもよい。

なお、前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ
−クロロフェノール、Ｏ−クロロフェノール、ジメチル
スルホキシド等があげられ、単独でもしくは併せて用い
られる。

場合によりキシレン、トルエン、ナフサ、ベンゼン等の
非極性溶媒を上記の極性溶媒と混合して用いてもよい。

上記を機種性溶媒（極性溶媒と非極性溶媒とを混合使用
する際にはそのうちの極性溶媒のみ）の使用量は、上記
の両化合物の濃度が５〜３０重景％電食るようにするこ
とが好ましい。

この溶媒中におけるポリイミド前駆体の生成についてよ
り詳しく説明すると、上記ポリイミド前駆体は、上記溶
媒中に上記両化合物を略等モル加え、通常、０〜８０℃
で０．５〜２４時間程度反応せさることにより得られる
。このポリイミド前駆体は、その対数粘度（得られたポ
リイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン中０
．５ｇ／ｄｌの濃度に希釈して３０℃で測定）が０．５
〜７の範囲にあることが好ましい。特に好ましいのは、
０゜８〜５の範囲内である。この対数粘度が低すぎると
、得られるポリイミドからのフィルムの機械的強度が低
くなるため好ましくない。逆に、この対数粘度が高すぎ
ると、このポリイミド前駆体の溶液をガラス板などに流
延させにくく皮膜形成のための作業が困難となるため好
ましくない。

上記の対数粘度とは次の式で計算されるものであり、式
中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。

（ただし式中、ｔｌは溶液が毛細管一定容積を落下する
時間であり、ｔ６は溶媒の落下時間である。

また、Ｃは溶液１００１１１中における重合体のｇ数で
表した濃度である。） この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

なお、耐湿性ポリイミドフィルムは、上記の方法だけで
なく、つぎのような方法によっても製造することができ
る。すなわち、上記の方法と同様にして得られたポリイ
ミド前駆体の溶液をガラス板などの平板上に流延し１０
０〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成
し、この皮膜をピリジンと無水酢酸の混合溶液などに浸
漬して脱溶剤とイミド化反応を同時に行い、上記のポリ
イミド前駆体を対数粘度（濃硫酸（通常９８−ｔ％濃度
）中０．５ｇ／ｄ１の濃度で３°０℃で測定）が０゜５
〜７のポリイミドとすることによっても製造することが
できる。この方法によって得られるポリイミドは、加熱
のみによるイミド化によって得られた前記方法のものに
比べ、一般に弾性率が高（強靭である。これは高温に加
熱した場合、主鎖の分解による分子量低下が起こるため
であるが、上記のごとき化学処理によるイミド化の場合
は分子量低下が起こらないからである。

以上のようにして得られるこの発明のポリイミドのフィ
ルムは、例えばその厚みが２５μ翔のものでは、通常、
２３℃における引張弾性率が２５０〜４００ｋｇ／鶴２
程度、２５℃で１００％Ｒ０Ｈ０の雰囲気下に２４時間
放置後の吸湿膨張率が０．１％以下であり、５０〜２５
０℃における平均線膨張係数がｔ、ａｘｔｏ−’〜４．
３　Ｘ　１０−’　　１／’Ｉｌｌ：程度である。また
、ガラス転移点は２７０〜３３０℃である。

なお、上記の吸湿膨張率とは５０℃の熱風循環乾燥機中
で２４時間乾燥した図面に示す形状のサンプルフィルム
（ａ：８０ｍ、ｂ：１０（ｌｎ、ｃ：１０ｍ）を、２５
℃、１００％Ｒ，Ｈ，の雰囲気下に２４時間放置して、
その前後の底辺すの寸法をプロフィルプロジェクタ−等
で測定し、その変化から次式により求められるものであ
る。

吸湿膨張率（％） また、上記の線膨張係数とは、温度Ｔにおいて長さｌの
材料が１℃の温度変化によってΔβたけ長さが変化した
とすると、Δ１／ｌで示される。

また、平均線膨張係数とは、測定温度が５０〜２５０℃
の間の線膨張係数の平均値で示される。

これに対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンとから得られるこれまでの耐湿性ポリイミド
フィルム（以下ｒＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ系ポリイミドフィ
ルム」という）は、厚み２５μｍのものでは、通常、２
３℃における引張弾性率が１７０〜２４０ｋｇ／１ｍ”
程度、上記と同条件下での吸湿膨張率が０．０５％以下
であり、５０〜２５０℃における平均線膨張係数が５×
１０−５〜７．３　Ｘ　１０−’　　１／”Ｃ程度であ
り、ガラス転移点は２４０〜２５０℃である。

すなわち、この発明のポリイミドからのフィルムは、上
記ＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ系ポリイミドフィルムに近い、低
く優れた吸湿膨張率を有し、しかもＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ
系に比べて高い弾性率と高いガラス転移点を有し、かつ
低い線膨張係数を有するものである。

このポリイミドフィルムは、上記の優れた特性により、
フロッピーディスク、ＶＴＲテープのベースフィルムな
らびに電気回路板等の用途に好適に用いうるのである。

この発明のポリイミドは、前記のように、一般式Ａおよ
びＢで表される反覆単位を主成分とするため、濃硫酸中
０．５ｇ／ｄ１の濃度において３０℃で測定した対数粘
度が０．５〜７、吸湿膨張率が０゜１％以下、ガラス転
移点が２７０℃以上になる。

この発明のポリイミドは、フィルムのみならず積層板や
成形物としてもその優れた特性を発揮する。このような
積層板や成形物の製造は、例えばつぎのようにして行わ
れる。すなわち、前記と同様にしてポリイミド前駆体の
溶液をつくり、これをガラス繊維布やカーボンファイバ
ー布等に含浸させ、加熱して徐々に溶媒を除去したのち
、さらに加熱してイミド化反応を行わせる。そして、得
られたポリイミド含浸ガラス繊維布やカーボンファイバ
ー布を数枚積層して加熱プレスで加圧することにより高
耐湿性のポリイミド積層板が製造される。また上記同様
のポリイミド前駆体の溶液からポリイミド前駆体をメタ
ノールで再沈させて濾過し、１〜３０μｍ程度の微粉末
を得、さらにこのポリイミド前駆体微粉末を２５０℃で
２時間程度加熱して乾燥させるとともにイミド化を完全
に行いポリイミド微粉末を製造し、このポリイミド微粉
末を、金型を用いて３００〜３５０℃でプレス成形する
ことによりポリイミド成形品が製造される。このように
して得られる積層板や成形品は金属に変わる材料として
種々の分野に応用することが可能である。さらに、上記
以外の用途として、ＬＳＩの層間絶縁膜を始めとする絶
縁材としても応用しうるちのである。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の耐湿性ポリイミドは、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物類と２゜２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類とから
誘導される一般式Ａの反覆単位および上記酸二無水物類
と３，３′　−ジメチル−４，４′　　−ジアミノビフ
ェニルとから誘導される上記一般式Ｂの反覆単位を主成
分、とするため、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンとから合成されるポリイミドに近似した優
れた耐湿性を備え、しかも弾性率、　′４ＦＡ膨張係数
、耐熱性において上記ポリイミドのそれをはるかに凌駕
している。したがって、フロッピーディスクやＶＴＲテ
ープのベースフィルムの用途に使用する場合、その優れ
た耐熱性により磁性体の蒸着時（垂直磁化）にフィルム
の変形劣化を生じない。また、吸湿膨張率および線膨張
係数が低いため、フロッピーディスクやＶＴＲテープの
ベースフィルム等に形成した後に、保存雰囲気の温湿度
変化によって記憶ミス等を起こすこともなく高密度化な
らびに高画質化を実現しうるようになる。

さらに、この耐湿性ポリイミドを、フレキシブルプリン
ト配線基板等の電気回路板の用途に使用する場合に、そ
の弾性率が高いため銅箔との貼り合わせ作業に困難をき
たすことがない。また、線膨張係数が低いため、銅箔と
の加熱貼り合わせによって得られた積層物の反りの問題
や回路形成のための加工時の寸法安定性にも好結果が得
られるようになり、しかも上記の低く優れた吸湿膨張率
等とにより回路板の耐湿性等にも好結果が得られるよう
になる。そのうえ、この発明のポリイミドからのフイ）
５ムは、イミド化の方法によって特性が大幅に異なると
いうことがない。すなわち、酸二無水物としてビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を用い、これと３．３”−
ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニルとを反応させ
て得られるポリイミド（前記の一般式（Ｂ）で表される
）のフィルムは、イミド化の方法によって特性が大きく
異なる。すなわち、イミド化の方法として、上記の組み
合わせで得られるポリアミド酸溶液をガラス板等に流延
して乾燥塗膜を形成したのち、ピリジンと無水酢酸の混
合溶液に浸漬して脱溶剤とイミド化反応とを行うという
化学処理イミド化を施す場合は、生成ポリイミドフィル
ムは高い弾性率を有するとともに強靭となる。ところが
、上記の塗膜を加熱して乾燥とイミド化を行うという加
熱イミド化を施す場合は、加熱によって分子量低下が生
じるため、生成ポリイミドフィルムは可撓性がなくもろ
いものとなり実用に供しえなくなる。

これに対して、この発明のポリイミＦのフィルムは、ジ
アミノ化合物として、上記３，３”　−ジメチル−４，
４゛　−ジアミノビフェニルを単独で用いるのではなく
、これと２．２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）
フェニル〕プロパン類とを併用することにより、一般式
Ｂの反覆単位に加えて一般式Ａの反覆単位を導入してい
るため、加熱によるイミド化によって得られた場合でも
、両者併存による効果によって高い弾性率を有しており
、かつ強靭である。このように、この発明のポリイミド
からのフィルムは、イミド化の方法によって特性が大幅
に異なることがないため、イミド化の方法による制限を
受けず実用上極めて有用である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

なお、後記の第１表において、５−ＢＰＤＡは３．３”
、４，４”　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ａ−ＢＰＤＡは２．３．３’　、４’　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二
無水物、ＢＴＤＡは３，３”。

４．４゛　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ＢＡＰＰは２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、ＤＤＢＰは３．３゛−ジメチ
ル−４，４゛　　−ジアミノビフェニル、ＤＤＥは４．
４“　−ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＤは４，
４”−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，
４．４−ＢＡＰＢは１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、り−ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミンを
示す。

また、対数粘度はＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５
ｇ／ｄ１の濃度において３０°Ｃで測定した値である。

〔実施例１〜１１〕 １１のセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリド
ンと後記の第１表に示すジアミノ化合物とを入れてジア
ミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合した。

なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量はジアミノ
化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー
仕込み濃度が１８重電食となるようにした。

つぎに、このフラスコ中に同表に示す芳香族テトラカル
ボン酸化合物を、溶液の昇温をおさえながら徐々に添加
した。このあと室温で２時間攪拌しながら反応させて、
同表に示す対数粘度をもつポリアミド酸の溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液をガラス板上に流延して皮膜を
形成し、この皮膜を熱風乾燥機中１２０℃で６０分間加
熱して乾燥させたのち、２００℃で１２０分間、３００
℃で６０分間、さらに３５０℃で３０分間加熱してイミ
ド化させることにより厚み５０±５μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。なお、このフィルムについてＩＲスペク
トルを測定したところ、アミド酸の特性吸収はみられず
、１７８０ｃｍ−１付近にイミド基の特性吸収がみられ
た。

〔比較例１〜５〕 後記の第１表に示すジアミノ化合物および芳香族テトラ
カルボン酸化合物を用い実施例１〜１１と同様にしてポ
リイミドフィルムを得た。このフィルムについてＩＲス
ペクトルを測定したところ、比較例２．３ではアミド酸
の特性吸収はみられず、１７８０（Ｊ−’付近にイミド
基の特性吸収がみられたが、比較例１にはフィルム形成
能がなく一部アミド酸の特性吸収が残っていた。

上記の実施例および比較例で得られたポリイミドフィル
ムについて下記のようにして特性を調べ、その結果を後
記の第１表に併せて示した。

く引張弾性率、伸び率〉 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８０の引張試験の方法に準処し
て２３℃で測定した。

〈吸湿膨張率〉 ポリイミドフィルムを５０℃の熱風乾燥機中で２４時間
乾燥させたのち、前記台形状にサンプリングしてプロフ
ィルプロジェクタ−により底辺の寸法を測定し、ついで
２５°ｃ、ｔｏｏ％ＲＨＬ　１ｆ１１度調整したデシケ
ータ−内に２４時間放置したのち同様に寸法を測定し、
その寸法変化から吸湿膨張率を求めた。

く平均線膨張係数〉 熱機械的分析装置（ＴＭＡ　；セイコー電子工業社製、
５ＳＣ５８０型）を用い、荷重２ｇの条件で５０〜２５
０℃での線膨張係数の平均値を求めた。

上記の結果から明らかなように、この発明のポリイミド
のフィルムは、ＢＰＤＡ−ＢＡＰＰ系ポリイミドフィル
ムとほぼ同様な低い吸湿膨張率を有し、しかもＢＰＤＡ
−ＢＡＰＰ系ポリイミドフィルムに比べて高く実用的な
弾性率およびガラス転移点と低く実用的な線膨張係数を
有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は吸湿膨張率測定用サンプル片の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される反覆
   単位を主成分とする耐湿性ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼…Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼…Ｂ （ただし、Ａ／Ｂモル比は７０／３０〜３０／７０であ
   る。）