JP3048703B2 - ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム - Google Patents
ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、高弾性
を有し、かつ金属やガラスに近い熱膨張係数を有するポ
リイミドフィルムと、その前駆体であるポリアミック酸
共重合体に関するものである。
を有し、かつ金属やガラスに近い熱膨張係数を有するポ
リイミドフィルムと、その前駆体であるポリアミック酸
共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。
【０００３】特に近年、より小型化・精密化の傾向が顕
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法の変化が小さいことが望まれる。応力による寸法
変化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有するこ
とが有効であり、また温度変化による寸法変化を小さく
するにはフィルムの線膨張係数が小さいことが有効であ
る。ただし、ポリイミドがフィルムで用いられる用途
は、フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用ベースフ
ィルム用途、銅線被覆用途などが主であり、これらは何
れも銅などの金属あるいはガラスと複合化される用途で
あるため、線膨張係数が銅などの金属あるいはガラスな
どに比較し極端に小さくなることは実用上好ましくな
い。
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性
が強く望まれるようになっている。なかでもフィルム用
途では加工工程において応力を受ける工程、温度変化を
受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変化によ
る寸法の変化が小さいことが望まれる。応力による寸法
変化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有するこ
とが有効であり、また温度変化による寸法変化を小さく
するにはフィルムの線膨張係数が小さいことが有効であ
る。ただし、ポリイミドがフィルムで用いられる用途
は、フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用ベースフ
ィルム用途、銅線被覆用途などが主であり、これらは何
れも銅などの金属あるいはガラスと複合化される用途で
あるため、線膨張係数が銅などの金属あるいはガラスな
どに比較し極端に小さくなることは実用上好ましくな
い。
【０００４】従来より、高弾性率を得るには、直線性の
高いモノマーを用いることが有効であることが知られて
いる。例えばピロメリット酸無水物とパラフェニレンジ
アミンといった剛直鎖のみを用いれば、非常に高弾性を
有するポリイミドを合成することができる。しかし、こ
のような構造では、非常に脆く、また線膨張係数が極端
に小さくなりすぎて実用上好ましくない。
高いモノマーを用いることが有効であることが知られて
いる。例えばピロメリット酸無水物とパラフェニレンジ
アミンといった剛直鎖のみを用いれば、非常に高弾性を
有するポリイミドを合成することができる。しかし、こ
のような構造では、非常に脆く、また線膨張係数が極端
に小さくなりすぎて実用上好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、高弾性、適度な線膨張係数などの優れた特性を与え
るポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミドフ
ィルムを提供することを目的とする。
れ、高弾性、適度な線膨張係数などの優れた特性を与え
るポリアミック酸共重合体、それからなるポリイミドフ
ィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の酸無水物と
特定のジアミンを特定の比率で反応させて得られたポリ
アミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィル
ムが所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を
完成した。即ち、本発明の第１は、３，３′，４，４′
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５〜４０ m
ol％、ピロメリット酸二無水物１０〜３５ mol％、パラ
フェニレンジアミン１０〜４５ mol％、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５〜４０ mol％を全
酸無水物化合物と全ジアミン化合物のモル量が概ね等し
くなるように反応させて得られたポリアミック酸共重合
体を、本発明の第２は、上記ポリアミック酸共重合体を
フィルム状に成形後脱水閉環してなるポリイミドフィル
ムを、それぞれ内容とするものである。
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の酸無水物と
特定のジアミンを特定の比率で反応させて得られたポリ
アミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィル
ムが所期の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を
完成した。即ち、本発明の第１は、３，３′，４，４′
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５〜４０ m
ol％、ピロメリット酸二無水物１０〜３５ mol％、パラ
フェニレンジアミン１０〜４５ mol％、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５〜４０ mol％を全
酸無水物化合物と全ジアミン化合物のモル量が概ね等し
くなるように反応させて得られたポリアミック酸共重合
体を、本発明の第２は、上記ポリアミック酸共重合体を
フィルム状に成形後脱水閉環してなるポリイミドフィル
ムを、それぞれ内容とするものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリアミック酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成
分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られ
るが、酸無水物としては、３，３′，４，４′ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を１５〜４０ mol％、
より好ましくは２５〜３５ mol％、ピロメリット酸二無
水物１０〜３５ mol％、より好ましくは１５〜２５ mol
％用いる。ピロメリット酸二無水物の比率がこれより多
いと、ポリイミドフィルムとした時に脆くなり、また線
膨張係数が低くなりすぎる。また、３，３′，４，４′
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の比率がこれ
より大きいと、フィルムの弾性率が低くなる。
ポリアミック酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成
分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られ
るが、酸無水物としては、３，３′，４，４′ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を１５〜４０ mol％、
より好ましくは２５〜３５ mol％、ピロメリット酸二無
水物１０〜３５ mol％、より好ましくは１５〜２５ mol
％用いる。ピロメリット酸二無水物の比率がこれより多
いと、ポリイミドフィルムとした時に脆くなり、また線
膨張係数が低くなりすぎる。また、３，３′，４，４′
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の比率がこれ
より大きいと、フィルムの弾性率が低くなる。
【０００８】また、ジアミン化合物としては、パラフェ
ニレンジアミン１０〜４５ mol％、より好ましくは２０
〜４０ mol％、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン５〜４０ mol％、より好ましくは１０〜３０ m
ol％用いる。パラフェニレンジアミンの比率がこれより
大きいと、フィルムが脆くなり、また１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンの比率がこれより大きい
と、弾性率が低くなったり、線膨張係数が大きくなりす
ぎたりする。パラフェニレンジアミンは脂肪族の置換基
などを有さず、芳香環とアミノ基のみからなり、高弾性
化のために最も有効な成分である。また１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、前述のようにパ
ラフェニレンジアミンのみを用いる場合に生ずる脆化や
線膨張係数の下がり過ぎを防ぐのに最適なジアミンであ
り、他の成分の組み合わせに比べ、比較的高い弾性率を
維持しながら、適度な線膨張係数を発現できる。
ニレンジアミン１０〜４５ mol％、より好ましくは２０
〜４０ mol％、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン５〜４０ mol％、より好ましくは１０〜３０ m
ol％用いる。パラフェニレンジアミンの比率がこれより
大きいと、フィルムが脆くなり、また１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンの比率がこれより大きい
と、弾性率が低くなったり、線膨張係数が大きくなりす
ぎたりする。パラフェニレンジアミンは脂肪族の置換基
などを有さず、芳香環とアミノ基のみからなり、高弾性
化のために最も有効な成分である。また１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、前述のようにパ
ラフェニレンジアミンのみを用いる場合に生ずる脆化や
線膨張係数の下がり過ぎを防ぐのに最適なジアミンであ
り、他の成分の組み合わせに比べ、比較的高い弾性率を
維持しながら、適度な線膨張係数を発現できる。
【０００９】ポリアミック酸共重合体の生成反応に使用
される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
【００１０】ポリアミック酸共重合体溶液は、具体的に
は、例えば以下のような手順で重合することができる。
容器に、有機極性溶媒とパラフェニレンジアミンと
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを計量
分取し、冷却攪拌する。ピロメリット酸二無水物と、
３，３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を実質的に、全酸無水物成分と全ジアミン成分が
当モルになるまで徐々に加える。このポリアミック酸共
重合体は、前記の有機極性溶媒中に好ましくは５〜４０
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％溶解されてい
るのが取扱いの面からも望ましい。
は、例えば以下のような手順で重合することができる。
容器に、有機極性溶媒とパラフェニレンジアミンと
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを計量
分取し、冷却攪拌する。ピロメリット酸二無水物と、
３，３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を実質的に、全酸無水物成分と全ジアミン成分が
当モルになるまで徐々に加える。このポリアミック酸共
重合体は、前記の有機極性溶媒中に好ましくは５〜４０
重量％、より好ましくは１０〜３０重量％溶解されてい
るのが取扱いの面からも望ましい。
【００１１】このポリアミック酸共重合体溶液から本発
明のポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する
熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いて
もよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィ
ルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたものに
なるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作製
方法の一例について説明する。上記ポリアミック酸重合
体又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３
級アミンを加えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト
上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下
の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミ
ック酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥が
し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々
に加熱することによりイミド化し、冷却後ドラム或いは
エンドレスベルトより取り外し、本発明のポリイミドフ
ィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水
酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げ
られる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンな
どの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳
香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリ
ンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。こ
れらの脱水剤、触媒は単独又は２種以上混合して用いら
れる。
明のポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する
熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いて
もよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィ
ルムの伸びや引張強度などの機械特性がすぐれたものに
なるので好ましい。以下に、ポリイミドフィルムの作製
方法の一例について説明する。上記ポリアミック酸重合
体又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３
級アミンを加えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト
上に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下
の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミ
ック酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥が
し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々
に加熱することによりイミド化し、冷却後ドラム或いは
エンドレスベルトより取り外し、本発明のポリイミドフ
ィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水
酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げ
られる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンな
どの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳
香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリ
ンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。こ
れらの脱水剤、触媒は単独又は２種以上混合して用いら
れる。
【００１２】
【作用】従来、低弾性率であり可溶性あるいは熱可塑性
を有するポリイミドの原料として用いられてきた３，
３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物にピロメリット酸二無水物・パラフェニレンジアミン
・１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのそ
れぞれを特定の比率で反応させることによって、酸無水
物側ではベンゾフェノン構造の平面性や直線性を取り得
るコンフォメーションを発現させ、さらにジアミン側で
も屈曲基を複数有しながら分子鎖全体としては直線性の
高いコンフォメーションとなり、その結果、線膨張係数
を金属やガラスに近い値に保ちながら、高弾性率を示す
フィルムを得ることができる。
を有するポリイミドの原料として用いられてきた３，
３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物にピロメリット酸二無水物・パラフェニレンジアミン
・１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのそ
れぞれを特定の比率で反応させることによって、酸無水
物側ではベンゾフェノン構造の平面性や直線性を取り得
るコンフォメーションを発現させ、さらにジアミン側で
も屈曲基を複数有しながら分子鎖全体としては直線性の
高いコンフォメーションとなり、その結果、線膨張係数
を金属やガラスに近い値に保ちながら、高弾性率を示す
フィルムを得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、Ｔ
ＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＢＴＤＡは３，
３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＯＤＡは４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、Ｔ
ＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＢＴＤＡは３，
３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００１４】実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ１kgとｐ−Ｐ
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＴＰＥ−Ｑを３
４．０ｇ（１２．５ mol％）とり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３３．８ｇ（１６．７
mol％）とＢＴＤＡ１００．０ｇ（３３．３ mol％）の
混合物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５０
０poiseになったところで添加を中止し、その後約３０
分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。
ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混
合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約
３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＴＰＥ−Ｑを３
４．０ｇ（１２．５ mol％）とり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３３．８ｇ（１６．７
mol％）とＢＴＤＡ１００．０ｇ（３３．３ mol％）の
混合物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５０
０poiseになったところで添加を中止し、その後約３０
分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。
ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混
合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約
３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００１５】比較例１ 実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モ
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００１６】比較例２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ１kgとｐ−Ｐ
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＯＤＡを２３．
３ｇ（１２．５ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ１５０．０ｇ（５０．０
mol％）の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５
００poise になったところで添加を中止し、その後約３
０分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添
加混合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分
間乾燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分
間、約３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱
して脱水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＯＤＡを２３．
３ｇ（１２．５ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ１５０．０ｇ（５０．０
mol％）の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５
００poise になったところで添加を中止し、その後約３
０分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得
た。ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添
加混合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分
間乾燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分
間、約３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱
して脱水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１
に示した。
【００１７】比較例３ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ１kgとｐ−Ｐ
ＤＡを１６．７ｇ（２５．０ mol％）とＯＤＡを３１．
３ｇ（２５．０ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ６７．７ｇ（５０．０ m
ol％）の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５０
０poise になったところで添加を中止し、その後約３０
分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。
ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混
合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約
３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
ＤＡを１６．７ｇ（２５．０ mol％）とＯＤＡを３１．
３ｇ（２５．０ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ６７．７ｇ（５０．０ m
ol％）の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５０
０poise になったところで添加を中止し、その後約３０
分間冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。
ポリアミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混
合後ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾
燥後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約
３００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを
得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００１８】比較例４ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ１kgとｐ−Ｐ
ＤＡを３３．３ｇ（３３．２ mol％）とＯＤＡを３１．
２ｇ（１６．８ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ４２．２ｇ（２０．８ m
ol％）とＢＴＤＡ８７．４ｇ（２９．２mol％）の混合
物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５００po
ise になったところで添加を中止し、その後約３０分間
冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。ポリ
アミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混合後
ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥
後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜
を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約３
００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
ＤＡを３３．３ｇ（３３．２ mol％）とＯＤＡを３１．
２ｇ（１６．８ mol％）とり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合し、その後、氷で冷却しな
がら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ４２．２ｇ（２０．８ m
ol％）とＢＴＤＡ８７．４ｇ（２９．２mol％）の混合
物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５００po
ise になったところで添加を中止し、その後約３０分間
冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。ポリ
アミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混合後
ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥
後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜
を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約３
００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００１９】比較例５ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ１kgとｐ−Ｐ
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＯＤＡ２３．３
ｇ（１２．５ mol％）をとり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却しなが
ら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３３．８ｇ（１６．７ mol
％）とＢＴＤＡ１００．０ｇ（３３．３mol％）の混合
物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５００po
ise になったところで添加を中止し、その後約３０分間
冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。ポリ
アミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混合後
ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥
後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜
を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約３
００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
ＤＡを３７．８ｇ（３７．５ mol％）とＯＤＡ２３．３
ｇ（１２．５ mol％）をとり、ジアミノ化合物が完全に
溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却しなが
ら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ３３．８ｇ（１６．７ mol
％）とＢＴＤＡ１００．０ｇ（３３．３mol％）の混合
物の全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５００po
ise になったところで添加を中止し、その後約３０分間
冷却攪拌し、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液を得た。ポリ
アミック酸溶液に無水酢酸とイソキノリンを添加混合後
ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥
後、ポリアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜
を支持枠に固定し、その後約２００℃で約１分間、約３
００℃で約１分間、約４５０℃で約２分間加熱して脱水
閉環乾燥し、約２５ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示し
た。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明は、３，３′，
４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物、及びパラフェニレンジアミン
と１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを特
定の比率で用いることによって、線膨張係数が金属ある
いはガラスに対して極端に差がなく、かつ特異的に弾性
率の高いポリイミドフィルムを提供するものであり、金
属やガラスと組み合わせて用いる電子・電機用途に最適
な材料を与えるものである。
４，４′ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物、及びパラフェニレンジアミン
と１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを特
定の比率で用いることによって、線膨張係数が金属ある
いはガラスに対して極端に差がなく、かつ特異的に弾性
率の高いポリイミドフィルムを提供するものであり、金
属やガラスと組み合わせて用いる電子・電機用途に最適
な材料を与えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−293936（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−299885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−210894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254131（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59173（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−335028（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−320422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ３，３′，４，４′ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物１５〜４０ mol％、ピロメリット
酸二無水物１０〜３５ mol％、パラフェニレンジアミン
１０〜４５ mol％、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン５〜４０ mol％を全酸無水物化合物と全ジ
アミン化合物のモル量が概ね等しくなるように反応させ
て得られたポリアミック酸共重合体。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリアミック酸共重合体
をフィルム状に成形後脱水閉環してなるポリイミドフィ
ルム。
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|---|---|---|---|
| JP26279491A JP3048703B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26279491A JP3048703B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570591A JPH0570591A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3048703B2 true JP3048703B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=17380699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26279491A Expired - Lifetime JP3048703B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム |
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| JP5029003B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2012-09-19 | 日立化成工業株式会社 | ポリイミド樹脂系耐熱性樹脂、この樹脂を用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料 |
| US20100086792A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Polyimide precursor, its composition and polyimide laminate |
| JP2013253124A (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-19 | Sumitomo Electric Wintec Inc | ポリイミド樹脂ワニス及びそれを用いた絶縁電線、電機コイル、モータ |
| JP6496993B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2019-04-10 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| TWI544031B (zh) * | 2015-07-07 | 2016-08-01 | 律勝科技股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法與薄膜 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP26279491A patent/JP3048703B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0570591A (ja) | 1993-03-23 |
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