CN107531903A - 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物 - Google Patents

聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够实现低热膨胀率、高耐热性且聚酰胺酸清漆的溶解性优良的聚酰亚胺组合物。由包含具有萘骨架的芳香族四羧酸化合物的四羧酸化合物和包含具有联苯骨架的芳香族二胺化合物的二胺化合物构成的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。

Description

聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。更详细而言，本发明涉及由包含具有萘骨架的芳香族四羧酸化合物的四羧酸化合物和包含具有联苯骨架的芳香族二胺化合物的二胺化合物构成的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物。
背景技术
将芳香族四羧酸化合物和芳香族二胺化合物进行聚合而得到的芳香族聚酰亚胺由于机械强度、耐热性、电绝缘性、耐化学品性、尺寸稳定性等优良，因此，特别是被广泛用作电子设备用材料。此外，近来，正在推进在半导体用材料、薄膜太阳能电池用材料中的应用，此时使用的硅等基板材料为低热膨胀性、在其制造工序中需要溅射等高温处理，因此，对于在这样的用途中使用的聚酰亚胺而言，要求比以往更高的尺寸稳定性、耐热性。具体而言，作为尺寸稳定性，要求热膨胀率为10ppm/℃以下，作为耐热性，要求热分解温度为600℃以上。
另一方面，芳香族聚酰亚胺由于其刚直的(rigid)分子结构和连结它们的酰亚胺键的强相互作用，因而溶剂溶解性差，因此，为了进行成型，需要以作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸清漆的形态进行。因此，要求该形态下的溶解性(以下也称为清漆溶解性)优良。
作为以往经常使用的聚酰亚胺，例如可以列举：如专利文献1所示的均苯四甲酸二酐(PMDA)-4,4’-二氨基二苯醚(ODA)系聚酰亚胺等双成分系聚酰亚胺、如专利文献2所示的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)-对苯二胺(PDA)系聚酰亚胺。但是，PMDA-ODA系聚酰亚胺的热分解温度低于600℃，热膨胀率高达约40ppm/℃左右。sBPDA-PDA系聚酰亚胺与PMDA-ODA系聚酰亚胺相比，耐热性高、热膨胀率低，但也没有达到满足上述用途的要求特性。
另外，以专利文献3为例，还提出了大量将上述单体以任意的比率进行共聚而得到的三成分系聚酰亚胺、四成分系聚酰亚胺，但任一种情况下，与sBPDA-PDA系聚酰亚胺相比，均存在耐热性降低、热膨胀率升高的倾向。
在专利文献4～10中还示出了得到低热膨胀率且高耐热性的聚酰亚胺的尝试。专利文献4所记载的聚酰亚胺是使用2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTCDA)和特定结构的芳香族二胺成分而得到的。在专利文献5中，作为成为5％热分解温度为500℃以上的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，使用使包含NTCDA的特定的全部四羧酸二酐与特定的全部二胺反应而得到的物质。专利文献6所记载的聚酰亚胺使用二胺成分为特定的芳香族二胺的物质。专利文献7所记载的聚酰亚胺使用使包含NTCDA的特定的酸二酐成分与包含对苯二胺(PDA)的特定的二胺成分聚合而得到的物质。专利文献8所记载的聚酰亚胺使用使包含PDA的特定的芳香族二胺与包含NTCDA的特定的芳香族二胺四羧酸二酐反应而得到的物质。专利文献9所记载的聚酰亚胺使用由包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)的特定的芳香族二酸酐与包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的特定的芳香族二胺衍生的物质。专利文献10所记载的聚酰亚胺使用使包含PDA和TFMB的二胺成分与包含sBPDA的酸成分聚合而得到的物质。
但是，专利文献4～10所记载的聚酰亚胺不能满足上述的关于尺寸稳定性的要求(热膨胀率：10ppm/℃以下)、关于耐热性的要求(热分解温度：600℃以上)以及清漆溶解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-42817号公报
专利文献2：日本特公昭36-10999号公报
专利文献3：日本专利第3687044号公报
专利文献4：日本特开2012-102155号公报
专利文献5：日本特开2014-9305号公报
专利文献6：日本再公表专利2005/084948号公报
专利文献7：日本特开2010-125793号公报
专利文献8：日本特开2007-190692号公报
专利文献9：日本特开2014-55302号公报
专利文献10：日本专利5468575号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够实现低热膨胀率、高耐热性并且聚酰胺酸清漆的溶解性优良的聚酰亚胺组合物。
用于解决问题的方法
作为解决上述问题的方法，在本发明中，通过共聚导入(introduce)2,3,6,7-萘四甲酸二酐(以下有时称为NTCDA)作为四羧酸化合物，由此来尝试实现聚酰亚胺的热膨胀率的降低、耐热性的提高以及聚酰胺酸清漆的形态下的优良的溶解性。
在此，本申请发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：在聚酰亚胺的四羧酸化合物中，导入NTCDA，在芳香族二胺成分中，以特定的比率导入对苯二胺(以下有时称为PDA)和邻联甲苯胺(以下有时称为OT)或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下有时称为TFMB)，由此，在能够保持作为聚酰胺酸清漆的溶解性的同时实现聚酰亚胺的热膨胀率的降低以及耐热性的提高(热分解温度的提高)。
本发明是基于上述见解而完成的，提供下述(1)～(8)。
(1)一种聚酰胺酸组合物，其含有通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到的聚酰胺酸。
(2)如(1)所述的聚酰胺酸组合物，其中，上述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
(3)一种聚酰胺酸，其通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到。
(4)如(3)所述的聚酰胺酸，其中，上述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
(5)一种聚酰亚胺组合物，其含有通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到的聚酰亚胺。
(6)如(5)所述的聚酰亚胺组合物，其中，上述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
(7)一种聚酰亚胺，其通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到。
(8)如(7)所述的聚酰亚胺，其中，上述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
(9)如(7)或(8)所述的聚酰亚胺，其中，上述聚酰亚胺的热膨胀率为10ppm/℃以下。
(10)如(7)～(9)中任一项所述的聚酰亚胺，其中，上述聚酰亚胺的5％热失重温度为600℃以上。
发明效果
本发明的聚酰亚胺组合物能够实现低热膨胀率、高耐热性，并且，能够实现聚酰胺酸清漆的形态(聚酰胺酸组合物)下的优良的溶解性。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。
<聚酰胺酸组合物>
本发明的聚酰胺酸组合物是含有通过使作为酸成分的包含NTCDA的四羧酸化合物与作为二胺成分的特定的二胺化合物聚合而得到的聚酰胺酸的聚酰胺酸组合物。
在本发明中，从制成聚酰亚胺时表现出低热膨胀率、高耐热性的观点出发，使聚酰胺酸聚合时使用的二胺成分使用PDA、OT、TFMB这样的具有刚直的分子骨架的芳香族二胺化合物。在此，PDA是必须的，OT和TFMB中的至少一者是必须的。其理由如下所述。
在不含PDA的情况下，制成聚酰亚胺时热膨胀率增加、热分解温度降低。在不含OT和TFMB的情况下，所得到的聚酰胺酸的清漆溶解性降低。
需要说明的是，OT和TFMB可以仅使用其中任一者，也可以使用两者。
PDA的添加量相对于全部胺成分为75～95摩尔％。少于上述比例时，制成聚酰亚胺时热膨胀率增加、热分解温度降低。多于上述比例时，所得到的聚酰胺酸的清漆溶解性降低。
OT和TFMB的添加量相对于全部胺成分以两者的合计量计为5～25摩尔％。少于上述比例时，所得到的聚酰胺酸的清漆溶解性降低。多于上述比例时，制成聚酰亚胺时热膨胀率增加、热分解温度降低。
在本发明中，作为使聚酰胺酸聚合时使用的除NTCDA以外的酸成分，可以列举3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、脂环式四羧酸二酐等作为例子。但是，并不限于这些例子，可以各自单独使用或组合使用两种以上。但是，从表现出优良的清漆溶解性、并且制成聚酰亚胺时表现出低热膨胀、高耐热性的观点出发，优选使用sBPDA。
sBPDA的添加量相对于全部酸成分优选大于0摩尔％且为50摩尔％以下。多于上述比例时，制成聚酰亚胺时热膨胀率增加、热分解温度降低。
这种情况下，NTCDA的添加量相对于全部酸成分为50摩尔％以上且小于100摩尔％。少于上述比例时，制成聚酰亚胺时热膨胀率增加、热分解温度降低。
可以列举本发明的聚酰胺酸组合物进一步含有溶剂作为优选的方式之一。作为本发明的聚酰胺酸组合物能够含有的溶剂，从溶解性的观点出发，优选非质子性极性溶剂，可以列举例如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。但是，只要是可溶解聚酰胺酸组合物的物质就没有特别限制，可以将它们单独使用或混合使用。需要说明的是，在上述溶剂中的溶解性低的情况下，为了提高溶解性，可以将反应液加热至30℃以上且50℃以下。
包含本发明的聚酰胺酸组合物和溶剂的清漆通过适当地溶解聚酰胺酸组合物并使溶剂挥发或除去而固化，能够形成膜、管等成形体。另外，能够用作丝网印刷用聚酰亚胺前体组合物。此外，包含本发明的聚酰胺酸组合物和溶剂的清漆通过涂布在金属箔上并进行干燥而能够形成金属层叠体，金属层叠体能够广泛用于IC器件等中。
本发明的聚酰胺酸组合物的制造方法中，除了使作为酸成分的包含NTCDA的四羧酸化合物与以上述特定的比例包含PDA以及选自OT和TFMB中的至少一者的二胺成分聚合以外，没有特别限制。
制造本发明的聚酰胺酸组合物(本发明的聚酰胺酸)时，可以列举进一步使用溶剂作为优选的方式之一。例如，通过在溶剂中将酸成分和二胺成分以达到大致等摩尔的量进行添加、混合而以混合物的方式进行聚合来得到。混合物可以根据需要进一步含有后述的添加剂。
使混合物聚合的条件没有特别限制。例如，可以列举如下方法：将在上述所示的溶剂中添加二胺成分和四羧酸化合物而得到的混合物在常温～50℃的条件下在大气压中进行搅拌使其反应，从而制造聚酰胺酸的溶液(聚酰胺酸组合物)。
通过上述制造方法得到的聚酰胺酸(共聚聚酰胺酸)优选在溶剂中以10～30质量％的比例(浓度)进行制备。
本发明的聚酰胺酸组合物可以作为清漆使用。
本发明的聚酰胺酸组合物中所含的聚酰胺酸(本发明的聚酰胺酸)的分子结构没有特别限制。例如，可以列举无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物。
另外，本发明的聚酰胺酸组合物中所含的聚酰胺酸可以各自单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的聚酰胺酸组合物(本发明的聚酰胺酸)可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可以列举用于使聚酰胺酸环化而制成聚酰亚胺而使用的、脱水剂、催化剂。
作为脱水剂，可以列举例如：乙酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，可以将它们单独使用或混合使用。
另外，作为催化剂，可以列举：吡啶、甲基吡啶、喹啉、咪唑等杂环式叔胺类、三乙胺等脂肪族叔胺类、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺类等。可以将它们单独使用或混合使用。
本发明的聚酰胺酸组合物的使用方法没有特别限制。例如，可以从本发明的聚酰胺酸组合物中除去溶剂以及进行酰亚胺化而形成膜。形成膜的方法没有特别限制。
在膜的制造方法中，通过进行膜的拉伸操作，能够实现热膨胀率的降低、各向同性的提高。作为拉伸方法，通过在膜的加热成形时将膜端部固定并进行机械性拉伸等来进行。
使本发明的聚酰胺酸组合物(本发明的聚酰胺酸)固化，能够制造聚酰亚胺组合物(聚酰亚胺)。
以下对本发明的聚酰亚胺组合物进行说明。
本发明的聚酰亚胺组合物是含有通过使作为酸成分的包含NTCDA的四羧酸化合物与作为二胺成分的上述针对本发明的聚酰胺酸说明的特定的二胺化合物聚合而得到的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物。
制造本发明的聚酰亚胺组合物时使用的、二胺成分、酸成分与本发明的聚酰胺酸组合物同样。
本发明的聚酰亚胺组合物中所含的聚酰亚胺相当于本发明的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺组合物(本发明的聚酰亚胺)的制造方法除了使包含NTCDA的四羧酸化合物与以上述特定的比例包含PDA以及选自OT和TFMB中的至少一者的二胺成分聚合以外，没有特别限制。
例如，可以通过在溶剂中添加酸成分(四羧酸类成分)和二胺成分(芳香族二胺成分)并将它们混合而制成混合物、将混合物聚合来得到。
本发明的聚酰亚胺组合物(本发明的聚酰亚胺)可以使用混合物直接聚合来制造，也可以使用本发明的聚酰胺酸组合物或本发明的聚酰胺酸来进行制造。
作为使聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，例如有使用脱水剂和催化剂进行脱水的化学闭环法、进行热脱水的热闭环法。利用任一种方法进行均可。化学闭环法中使用的脱水剂、催化剂与上述同样。
在热闭环法中，作为加热温度，可以任意地选择通常为100～400℃、优选为200～350℃、进一步优选为250～300℃的范围。另外，加热时间通常为1分钟～6小时、优选为5分钟～2小时、进一步优选为15分钟～1小时。加热气氛没有特别限定。但是，从抑制进行固化而得到的聚酰亚胺的表面的着色的观点出发，优选氮气气氛、氮气/氢气混合气体气氛等非活性气氛。
可以将聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸)的膜在高温进行加热来制造聚酰亚胺组合物(聚酰亚胺)的膜。
从聚酰胺酸组合物中除去膜的形成中的溶剂的操作、用于酰亚胺化的加热可以连续地进行。溶剂除去与酰亚胺化可以同时进行。
本发明的聚酰亚胺组合物中所含的聚酰亚胺(本发明的聚酰亚胺)的分子结构没有特别限制。例如，可以列举无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物。
另外，本发明的聚酰亚胺组合物中所含的聚酰亚胺可以各自单独使用或组合使用两种以上。
本发明的聚酰亚胺为10ppm/℃以下的低热膨胀率。
需要说明的是，热膨胀率可以通过后述的方法进行测定。
本发明的聚酰亚胺为高耐热性，热分解温度为600℃以上。
需要说明的是，热分解温度可以通过后述的方法进行测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，下述所示的成分的详细如下所述。
PDA：对苯二胺
OT：邻联甲苯胺
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
NTCDA：2,3,6,7-萘四甲酸二酐
sBPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
<评价>
各机械特性通过下述方法进行评价。将结果示于各表中。
(热膨胀率)
测定设备：岛津制作所TMA-60
温度范围：50℃-200℃
升温速度：10℃/分钟
(热分解温度)
测定设备：岛津制作所DTG-60
升温速度：10℃/分钟
热分解温度：从测定图表产生5％的失重的温度
(清漆溶解性)
通过目视确认清漆中的沉淀、不溶成分和凝胶化。表中的“○”、“△”、“×”分别是指如下含义。
○：清漆(固体成分浓度20重量％)聚合完成时，无沉淀、凝胶化。长期保存(一个月)后也无沉淀、凝胶化或增粘。
△：清漆(固体成分浓度20重量％)聚合完成时，无沉淀、凝胶化。长期保存(一个月)后有沉淀、凝胶化或增粘。
×：清漆(固体成分浓度20重量％)聚合完成时，有沉淀、凝胶化。
(实施例1)
在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)850g中添加PDA 51g、TFMB 8g、NTCDA 67g以及sBPDA73g，在常温、大气压中搅拌3小时，使其反应，得到聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸组合物)。
使用棒涂机将得到的聚酰胺酸溶液15g涂布于玻璃板上，在100℃下20分钟、200℃下20分钟、300℃下20分钟、400℃下20分钟的条件下进行加热固化，得到厚约50μm的聚酰亚胺膜。
对所得到的膜进行特性评价试验，将其结果示于表1中。需要说明的是，各成分摩尔比设定为全部芳香族二胺成分中和全部四羧酸成分中的摩尔比。
(实施例2～6)
通过与实施例1同样的步骤，使芳香族二胺成分和四羧酸成分以表1所示的摩尔比制作聚酰胺酸和聚酰亚胺膜，进行特性评价试验，将其结果示于表1中。
(比较例1～9)
通过与实施例1同样的步骤，使芳香族二胺成分和四羧酸成分以表2所示的摩尔比制作聚酰胺酸和聚酰亚胺膜，进行特性评价试验，将其结果示于表2中。
由上述的表所示的结果明显可知，对于不含NTCDA的PDA-sBPDA系聚酰亚胺(比较例1)、在酸成分中包含NTCDA但其含量低且胺成分中不含OT和TFMB中的任一种的聚酰亚胺(比较例2)、在酸成分中包含NTCDA且在胺成分中包含PDA但其含量低的聚酰亚胺(比较例3和4)而言，热膨胀率高(大于10ppm/℃)、热分解温度低(低于600℃)。另外，对于在酸成分中包含NTCDA但在胺成分中不含OT和TFMB中的任一种或者其含量低的聚酰亚胺(比较例5～9)而言，热膨胀率低(10ppm/℃以下)、热分解温度高(600℃以上)，清漆溶解性差。
另一方面，对于在酸成分中包含NTCDA、并且在胺成分中以上述特定的比例包含PDA以及选自OT和TFMB中的至少一者的聚酰亚胺(实施例(1～6)而言，热膨胀率低，热分解温度也高(600℃以上)，并且清漆溶解性良好。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺酸组合物的清漆溶解性良好。使本发明的聚酰胺酸组合物固化而得到的聚酰亚胺组合物具有低的热膨胀率(10ppm/℃以下)和高的热分解温度(600℃以上)。能够期待将使用本发明得到的聚酰亚胺材料有效地用在要求现有的聚酰亚胺材料以上的热尺寸稳定性、耐热性的用途(例如，半导体用材料、薄膜太阳能电池用材料)中。

Claims (11)

1.一种聚酰胺酸组合物，其含有通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到的聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
3.一种聚酰胺酸，其通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到。
4.如权利要求3所述的聚酰胺酸，其中，所述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
5.一种聚酰亚胺组合物，其含有通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到的聚酰胺酸。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺组合物，其中，所述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
7.一种聚酰亚胺，其通过使包含2,3,6,7-萘四甲酸二酐的四羧酸化合物与包含95～75摩尔％的对苯二胺以及5～25摩尔％的邻联甲苯胺和/或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺化合物聚合而得到。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺，其中，所述四羧酸化合物包含小于100摩尔％且50摩尔％以上的2,3,6,7-萘四甲酸二酐和50摩尔％以下且大于0摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
9.如权利要求7所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的热膨胀率为10ppm/℃以下。
10.如权利要求8所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的热膨胀率为10ppm/℃以下。
11.如权利要求7～10中任一项所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的5％热失重温度为600℃以上。
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