CN108699243B - 聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、层叠板及电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有聚酰亚胺粘接层的金属包覆层叠板及电路基板,聚酰亚胺粘接层不仅对金属层具备优异的粘接性及长期耐热粘接性,而且通过减小介电损耗正切,可降低传输损耗,可适用于电路基板。本发明为聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、金属包覆层叠板及电路基板,聚酰胺酸相对于全部二胺成分的100摩尔份,含有合计为3摩尔份~60摩尔份的选自通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种,并且相对于全部酸酐成分的100摩尔份,含有40摩尔份~100摩尔份的联苯四羧酸二酐、以及0摩尔份~60摩尔份的均苯四甲酸二酐。
Description
本国际申请主张基于2016年3月17日提出申请的日本专利申请2016-54299号的优先权,将所述申请的全部内容引用于本文中。
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、层叠板及电路基板。
背景技术
近年来,随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展,薄而轻量、具有可挠性且即便反复弯曲也具有优异耐久性的柔性印刷配线板(FPC:Flexible Printed Circuits)的需求增大。FPC由于在受限的空间中也可进行立体且高密度的安装,例如,在硬盘驱动器(Hard Disk Drive,HDD)、数字多功能光碟(Digital Versatile Disc,DVD)、移动电话等电子设备的可动部分的配线、或电缆、连接器等零件中不断扩大其用途。
随着高密度化,FPC中的配线的窄间距化推进,需要微细加工。此处,作为配线材料,一般的铜箔若不使用其表面粗糙度小者,则微细的配线加工困难。另外,若铜箔的表面粗糙度大,则其表面粗糙度转印于绝缘层侧,因此在将铜箔蚀刻去除的区域,也存在绝缘层的表面会使光漫反射,透过绝缘层而无法识别出铜图案的问题。
另外,由于机器的高性能化推进,故而也需要对传输信号的高频化的对应。在信息处理或信息通信中,为了进行大容量信息的传输·处理而进行提高传输频率的配合,对于电路基板材料,不仅要求绝缘层的薄化,而且要求由绝缘层的低介电常数化、低介电损耗正切化所引起的传输损耗的下降。现有的使用聚酰亚胺的FPC中,由于介电常数或介电损耗正切高,在高频域中传输损耗高,故而难以适应高频传输。因此,为了对应高频化,而使用将以低介电常数、低介电损耗正切为特征的液晶聚合物作为电介质层的FPC。然而,液晶聚合物虽然介电特性优异,但耐热性或与金属箔的粘接性存在改善的余地。
出于介电特性的改善以及与金属箔的粘接性的改善的目的,提出了对与形成导体电路的铜箔接触的聚酰亚胺层的酰亚胺基浓度加以控制的铜包覆层叠板(专利文献1)。依据专利文献1,通过铜箔的表面粗糙度Rz和与铜箔接触的面的低酰亚胺基浓度的聚酰亚胺层的组合,虽可控制介电特性,但长期耐热粘接性并非充分令人满意。
为了改善经低粗糙度化的铜箔与绝缘层的粘接性,而提出了在与绝缘层接触的铜箔的表面析出既定的金属的铜箔(专利文献2)。依据专利文献2,通过控制镍、锌及钴的析出量,可确保初始粘接力以及抑制耐热试验后的粘接力的下降。但是,专利文献2的铜箔由于绝缘层为非热塑性聚酰亚胺树脂,故而利用层压法的铜箔的粘接困难,制造方法或制造条件受限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5031639号公报
专利文献2:日本专利第4652020号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在FPC的高密度安装中,为了不仅实现对配线的微细加工的对应,而且抑制将铜箔蚀刻去除的区域中的绝缘层表面的光的漫反射,有效的是使用表面粗糙度小的铜箔。另外,在对信号配线供给高频信号的状态下,仅在所述信号配线的表面流通电流,电流流通的有效截面积减少,直流电阻变大,已知信号衰减的现象(表皮效果)。通过降低铜箔的与聚酰亚胺绝缘层接触的面的表面粗糙度,可抑制由所述表皮效果所引起的信号配线的电阻增大。但是,若使用降低表面粗糙度的低粗糙度铜箔,则存在聚酰亚胺绝缘层与铜箔的粘接性受损的问题。
本发明的目的为提供一种具有聚酰亚胺粘接层的金属包覆层叠板及电路基板,所述聚酰亚胺粘接层不仅对铜箔等金属层具备优异的粘接性及长期耐热粘接性,而且通过减小介电损耗正切,可降低传输损耗,可适合用于高频用电路基板。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题,本发明人等人发现,通过使用具有特定结构的聚酰亚胺作为粘接层,不仅对低粗糙度铜箔也具有优异的粘接性及长期耐热粘接性,而且可进行低介电损耗正切化,从而完成本发明。
即,本发明的聚酰胺酸为使二胺成分、与酸酐成分进行反应而获得的聚酰胺酸,其中,
所述二胺成分,相对于全部二胺成分的100摩尔份,含有合计为40摩尔份~97摩尔份的范围内的选自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种、以及合计为3摩尔份~60摩尔份的范围内的选自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种,并且
所述酸酐成分,相对于全部酸酐成分的100摩尔份,含有40摩尔份~100摩尔份的范围内的联苯四羧酸二酐、以及0摩尔份~60摩尔份的范围内的均苯四甲酸二酐。
[化1]
[式(1)~式(7)中,R1独立地表示碳数1~6的一价烃基或者烷氧基;连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二价基;n1独立地表示0~4的整数;其中,式(3)中与式(2)重复者除外,式(5)中与式(4)重复者除外]
[化2]
[式(8)中,连结基X表示单键或者选自-CONH-中的二价基;Y独立地表示氢、碳数1~3的一价烃基或者烷氧基;n表示0~2的整数;p及q独立地表示0~4的整数]
本发明的热塑性聚酰亚胺为含有由二胺成分所衍生的二胺残基以及由酸酐成分所衍生的四羧酸残基的热塑性聚酰亚胺,其中,
相对于全部二胺残基的100摩尔份,含有合计为40摩尔份~97摩尔份的范围内的由选自所述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种所衍生的二胺残基、以及合计为3摩尔份~60摩尔份的范围内的选自所述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种的二胺残基,并且
相对于全部四羧酸残基的100摩尔份,含有40摩尔份~100摩尔份的范围内的由联苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基、以及0摩尔份~60摩尔份的范围内的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基。
本发明的树脂膜为具有单层或多层的聚酰亚胺层的树脂膜,其中,
所述聚酰亚胺层的至少一层包含所述热塑性聚酰亚胺。
本发明的金属包覆层叠板为包括绝缘树脂层及金属层的金属包覆层叠板,其中,
所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层,
与所述金属层接触的聚酰亚胺层包含所述热塑性聚酰亚胺。
本发明的金属包覆层叠板的与所述绝缘树脂层接触的面的所述金属层的十点平均粗糙度(Rz)可为0.05μm~1.0μm的范围内。
本发明的电路基板是将所述金属包覆层叠板的所述金属层加工为配线而成者。
发明的效果
本发明的热塑性聚酰亚胺的粘接性优异,例如对于低粗糙度铜箔也具有高的粘接力。而且,本发明的热塑性聚酰亚胺虽为热塑性,但由于利用由单体而来的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构,故而不仅可进行低介电损耗正切化,而且透气性低,可发挥优异的长期耐热粘接性。因此,具有使用本发明的热塑性聚酰亚胺而形成的粘接层的树脂膜与金属配线层的粘接性优异。
进而,通过利用本发明的热塑性聚酰亚胺来形成热塑性聚酰亚胺层,可进行低介电损耗正切化。因此,本发明的热塑性聚酰亚胺可作为用以制造需要高密度安装或高速信号传输及高可靠性的FPC等电子零件的材料来适当使用。另外,使用本发明的热塑性聚酰亚胺的金属包覆层叠板也可应用于例如传输10GHz以上的高频信号的FPC等电路基板等。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[聚酰胺酸及热塑性聚酰亚胺]
<聚酰胺酸>
本实施方式的聚酰胺酸为本实施方式的热塑性聚酰亚胺的前体,是使特定的二胺成分与酸酐成分进行反应而获得。
<热塑性聚酰亚胺>
本实施方式的热塑性聚酰亚胺是将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而成者,是使特定的酸酐与二胺进行反应而制造,因此通过对酸酐及二胺进行说明,来理解本实施方式的热塑性聚酰亚胺的具体例。
(二胺成分)
相对于全部二胺成分的100摩尔份,本实施方式的聚酰胺酸的原料的二胺成分不仅含有合计为40摩尔份~97摩尔份的范围内的选自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种,而且含有合计为3摩尔份~60摩尔份的范围内的选自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种。
[化3]
所述式(1)~式(7)中,R1独立地表示碳数1~6的一价烃基或者烷氧基;连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二价基;n1独立地表示0~4的整数。其中,式(3)中与式(2)重复者除外,式(5)中与式(4)重复者除外。此处,所谓“独立地”是指在所述式(1)~式(7)内的一者中、或者两者以上中,多个连结基A、多个R1或者多个n1可相同,也可不同。
[化4]
所述式(8)中,连结基X表示单键、或者选自-CONH-中的二价基;Y独立地表示氢、碳数1~3的一价烃基或者烷氧基;n表示0~2的整数;p及q独立地表示0~4的整数。
此外,所述式(1)~式(8)中,末端的两个氨基中的氢原子可被取代,例如可为-NR2R3(此处,R2、R3独立地是指烷基等任意的取代基)。
通过以所述范围内的量来使用通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物,可提高聚酰亚胺分子链的柔软性,赋予热塑性。若相对于全部二胺成分的100摩尔份,通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物的合计量小于40摩尔份,则聚酰亚胺树脂的柔软性不足,未获得充分的热塑性,若超过97摩尔份,则透气性提高而长期耐热性下降。通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物的合计量优选为相对于全部二胺成分的100摩尔份而设为60摩尔份~95摩尔份的范围内。
另外,通过以所述范围内的量来使用通式(8)所表示的二胺化合物,则利用由单体而来的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构,因此不仅可进行低介电损耗正切化,而且获得虽为热塑性,但透气性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。若相对于全部二胺成分的100摩尔份,通式(8)所表示的二胺化合物的合计量小于3摩尔份,则难以形成有序结构,未发挥所述作用效果,若超过60摩尔份,则热塑性受损。通式(8)所表示的二胺化合物的合计量优选为相对于全部二胺成分的100摩尔份而设为5摩尔份~40摩尔份的范围内。
因此,本实施方式的热塑性聚酰亚胺含有由二胺成分所衍生的二胺残基以及由酸酐成分所衍生的四羧酸残基。
而且,相对于全部二胺残基的100摩尔份,本实施方式的热塑性聚酰亚胺含有合计为40摩尔份~97摩尔份的范围内的由选自所述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种所衍生的二胺残基、以及合计为3摩尔份~60摩尔份的范围内的选自所述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种的二胺残基。
另外,相对于全部四羧酸残基的100摩尔份,本实施方式的热塑性聚酰亚胺含有40摩尔份~100摩尔份的范围内的由联苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基、以及0摩尔份~60摩尔份的范围内的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基。
式(1)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(1)”)为具有2个苯环的芳香族二胺。所述二胺(1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(1),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
二胺(1)例如可列举:3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨二苯砜、3,3′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基丙烷、3,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯甲酮、(3,3′-双氨基)二苯基胺等。
式(2)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(2)”)为具有3个苯环的芳香族二胺。所述二胺(2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位,聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(2),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-。
二胺(2)例如可列举:1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(3)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(3)”)为具有3个苯环的芳香族二胺。所述二胺(3)通过直接键结于1个苯环上的2个二价连结基A相互位于间位,则聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(3),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-。
式(3)所表示的二胺例如可列举:1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4′-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4′-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4′-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。
式(4)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(4)”)为具有4个苯环的芳香族二胺。所述二胺(4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位,而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(4),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
式(4)所表示的二胺可列举:双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4′-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺等。
式(5)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(5)”)为具有4个苯环的芳香族二胺。所述二胺(5)通过直接键结于至少一个苯环上的2个二价连结基A相互位于间位,则聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(5),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-。
二胺(5)可列举:4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4′-[氧双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺等。
式(6)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(6)”)为具有4个苯环的芳香族二胺。所述二胺(6)通过具有至少二个醚键而具有高的弯曲性,认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(6),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
式(6)所表示的二胺例如可列举:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)等。
式(7)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(7)”)为具有4个苯环的芳香族二胺。所述二胺(7)由于在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A,故而认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此,通过使用二胺(7),聚酰亚胺的热塑性提高。此处,连结基A优选为-O-。
式(7)所表示的二胺例如可列举:双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
通式(8)所表示的二胺(以下,有时记作“二胺(8)”)为具有1个至3个苯环的芳香族二胺。二胺(8)由于具有刚直结构,故而具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此,通过将二胺(1)~二胺(7)的一种以上、与二胺(8)的一种以上以既定的比率来组合使用,不仅可进行低介电损耗正切化,而且获得虽为热塑性,但透气性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。此处,连结基X优选为单键、-CONH-。
二胺(8)例如可列举:对苯二胺(PDA)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(m-TB)、2,2′-正丙基-4,4′-二氨基联苯(m-NPB)、2′-甲氧基-4,4′-二氨基苯酰替苯胺(MABA)、4,4′-二氨基苯酰替苯胺(DABA)等。
(酸酐)
相对于全部酸酐成分的100摩尔份,本实施方式的聚酰胺酸的原料的酸酐成分含有40摩尔份~100摩尔份的范围内、优选为50摩尔份~100摩尔份的范围内的联苯四羧酸二酐,以及0摩尔份~60摩尔份的范围内、优选为0摩尔份~50摩尔份的范围内的均苯四甲酸二酐。此处,联苯四羧酸二酐例如可列举:3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐等。通过在所述范围内使用联苯四羧酸二酐,而形成有刚直结构带来的有序结构,因此不仅可进行低介电损耗正切化,而且获得虽为热塑性,但透气性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。若联苯四羧酸二酐小于40摩尔份,则难以形成有序结构,未发挥所述作用效果。此外,均苯四甲酸二酐虽为任意成分,但为担负控制玻璃化温度的作用的单体。
本实施方式中,也可包含所述以外的其他酸酐。其他酸酐例如可列举:3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、2,2′,3,3′-、2,3,3′,4′-或3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3′,3,4′-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3″,4,4″-、2,3,3″,4″-或2,2″,3,3″-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-或3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺中,可通过选定所述酸酐及二胺的种类、或使用两种以上的酸酐或二胺的情况下的各自的摩尔比,来控制热膨胀性、粘接性、玻璃化温度(Tg)等。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺可通过使所述二胺成分与酸酐成分在溶媒中进行反应,生成聚酰胺酸后使其加热闭环来制造。例如,通过使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔来溶解于有机溶媒中,在0℃~100℃的范围内的温度下搅拌30分钟~24小时来进行聚合反应,从而获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时,以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量%~30重量%的范围内、优选为10重量%~20重量%的范围内的方式来溶解反应成分。聚合反应中使用的有机溶媒例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。可将这些有机溶媒并用两种以上来使用,也可进而并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外,此种有机溶媒的使用量并无特别限制,优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量%~30重量%左右的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利地用作反应溶媒溶液,视需要可进行浓缩、稀释或者置换为其他有机溶媒。另外,聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异,因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps~100,000cps的范围内。若脱离所述范围,则在利用涂布机等的涂敷作业时,膜上容易产生厚度不均、条纹等不良。使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法并无特别限制,例如可适当采用如下的热处理:在所述溶媒中,在80℃~400℃的范围内的温度条件下,花1小时~24小时进行加热。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺在例如作为电路基板的绝缘树脂中的粘接层来使用的情况下,为了抑制铜的扩散,最优选为完全经酰亚胺化的结构。但,聚酰亚胺的一部分可成为聚酰胺酸。其酰亚胺化率是通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品:日本分光制造的FT/IR620),利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法来测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱,从而以1015cm-1附近的苯环吸收体作为基准,根据由1780cm-1的酰亚胺基而来的C=O伸缩的吸光度来算出。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000~400,000的范围内,更佳为50,000~350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000,则存在膜的强度下降而容易脆化的倾向。另一方面,若重量平均分子量超过400,000,则存在粘度过度增加,在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜若为包含由本实施方式的热塑性聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺层的绝缘树脂的膜,则并无特别限定,可为包含绝缘树脂的膜(片材),也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂片材等基材上的状态的绝缘树脂的膜。另外,本实施方式的树脂膜的厚度可设为优选为3μm~100μm的范围内,更优选为3μm~75μm的范围。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺由于为高膨胀性,故而适合作为与例如金属层或其他树脂层等基材的粘接层来应用。为了适合作为如上所述的粘接性聚酰亚胺层来使用,本实施方式的热塑性聚酰亚胺优选为玻璃化温度(Tg)例如为360℃以下者,更优选为在200℃~320℃的范围内者。
在将本实施方式的热塑性聚酰亚胺作为粘接层来应用的情况下,例如可将热膨胀系数(CTE)在30×10-6(1/K)以下、优选为10×10-6~30×10-6(1/K)的范围内的低热膨胀性的聚酰亚胺层应用于基础膜层。低热膨胀性聚酰亚胺中,可适合利用的聚酰亚胺为非热塑性的聚酰亚胺。低热膨胀性的基础膜层的厚度可设为优选为5μm~50μm的范围内,更优选为10μm~35μm的范围。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺在作为例如电路基板的粘接层来应用的情况下,10GHz下的介电损耗正切(Tanδ)宜为0.004以下。若10GHz下的介电损耗正切超过0.004,则当用于FPC等电路基板上时,容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损耗等不良情况。此外,10GHz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制。
本实施方式的热塑性聚酰亚胺在作为例如电路基板的粘接层来应用的情况下,为了确保阻抗整合性,10GHz下的介电常数优选为4.0以下。若10GHz下的介电常数超过4.0,则当用于FPC等电路基板上时,造成介电损耗的恶化,容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损耗等不良情况。
对于作为本实施方式的树脂膜的聚酰亚胺膜的形成方法并无特别限定,例如可列举:[1]在支持基材上涂布聚酰胺酸的溶液且干燥后,进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法(以下称为浇铸法);[2]在支持基材上涂布聚酰胺酸的溶液且干燥后,将聚酰胺酸的凝胶膜从支持基材上剥离,进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法等。另外,在本实施方式中制造的聚酰亚胺膜包含多层的聚酰亚胺树脂层的情况下,其制造方法的方案例如可列举:[3]将在支持基材上涂布聚酰胺酸的溶液且干燥的操作反复进行多次后,进行酰亚胺化的方法(以下称为逐次涂敷法);[4]在支持基材上,通过多层挤出而同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体且干燥后,进行酰亚胺化的方法(以下称为多层挤出法)等。将聚酰亚胺溶液(或者聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法并无特别限制,例如可利用缺角轮、模、刀片、唇口等的涂布机来涂布。形成多层的聚酰亚胺层时,优选为反复进行将聚酰亚胺溶液(或者聚酰胺酸溶液)涂布于基材上且干燥的操作的方法。
本实施方式的树脂膜可包含单层或多层的聚酰亚胺层。所述情况下,聚酰亚胺层的至少一层(优选为粘接层)只要使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成即可。例如,若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1,且将热塑性聚酰亚胺层设为P2,则在将树脂膜设为2层的情况下,优选为以P2/P1的组合来层叠,在将树脂膜设为3层的情况下,优选为以P2/P1/P2的顺序、或者P2/P1/P1的顺序来层叠。此处,P1为使用非热塑性聚酰亚胺来形成的基础膜层,P2为由本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成的粘接层。
本实施方式的树脂膜视需要可在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或者将两种以上混合使用。
[金属包覆层叠板]
本实施方式的金属包覆层叠板包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一侧的面上的金属层。作为金属包覆层叠板的优选具体例,例如可列举铜包覆层叠板(Copper Clad Laminate,CCL)等。
<绝缘树脂层>
本实施方式的金属包覆层叠板中,绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层。所述情况下,聚酰亚胺层的至少一层(优选为粘接层)只要使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成即可。优选为,为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性,绝缘树脂层中的与金属层接触的层宜为由本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成的粘接层。例如,在将绝缘树脂层设为2层的情况下,若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1,将热塑性聚酰亚胺层设为P2,且将金属层设为M1,则优选为以P1/P2/M1的顺序来层叠。此处,P1为使用任意的非热塑性聚酰亚胺来形成的基础膜层,P2为由本实施方式的热塑性聚酰亚胺来构成的粘接层。
<金属层>
本实施方式的金属包覆层叠板中的金属层的材质并无特别限制,例如可列举:铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰以及这些的合金等。其中,特别优选为铜或者铜合金。此外,后述的本实施方式的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
在对信号配线供给高频信号的状态下,仅在所述信号配线的表面流通电流,存在电流流通的有效截面积减少,直流电阻变大,信号衰减的问题(表皮效果)。通过降低铜箔等金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度,可抑制由所述表皮效果所引起的信号配线的电阻增大。但是,若为了抑制电阻的增大而降低表面粗糙度,则金属层与电介质基板的粘接力(剥离强度)变弱。因此,就可抑制电阻的增大,确保与绝缘树脂层的粘接性,并且提高金属包覆层叠板的可见性的观点而言,金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度优选为十点平均粗糙度Rz为0.05μm~1.0μm的范围内,且优选为算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下。
金属包覆层叠板也可通过如下方式来制备:例如准备包含本实施方式的热塑性聚酰亚胺而构成的树脂膜,在其上溅镀金属而形成种子层(seed layer)后,例如通过镀敷而形成金属层。
另外,金属包覆层叠板也可通过如下方式来制备:准备包含本实施方式的热塑性聚酰亚胺而构成的树脂膜,在其上利用热压接等方法来层压金属箔。
进而,金属包覆层叠板也可通过如下方式来制备:在金属箔上浇铸含有本实施方式的热塑性聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸的涂布液,干燥而形成涂布膜后,进行热处理而酰亚胺化,形成聚酰亚胺层。
[电路基板]
本实施方式的电路基板包括绝缘树脂层、以及形成于绝缘树脂层上的配线层。本实施方式的电路基板中,绝缘树脂层可具有单层或多层的聚酰亚胺层。所述情况下,为了对电路基板赋予优异的高频传输特性,聚酰亚胺层的至少一层(优选为粘接层)只要使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成即可。另外,为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性,绝缘树脂层中的与配线层接触的层优选为使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺而形成的粘接层。例如,在将绝缘树脂层设为2层的情况下,若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1,将热塑性聚酰亚胺层设为P2,且将配线层设为M2,则优选为以P1/P2/M2的顺序来层叠。此处,P1为使用任意的非热塑性聚酰亚胺来形成的基础膜层,P2为由本实施方式的热塑性聚酰亚胺来形成的粘接层。
除了使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺以外,制作电路基板的方法为任意。例如可为如下的减色(subtractive)法:准备由包含本实施方式的热塑性聚酰亚胺的绝缘树脂层与金属层所构成的金属包覆层叠板,对金属层进行蚀刻而形成配线。另外,也可为如下的半加成(semiadditive)法:通过在本实施方式的热塑性聚酰亚胺的层上形成种子层后,将抗蚀剂形成图案,进而对金属进行图案镀敷来进行配线形成。
<作用>
本实施方式中用作单体的二胺(1)~二胺(7)均具有高的弯曲性,可提高聚酰亚胺分子链的柔软性,可赋予高的热塑性。另外,二胺(8)由于具有刚直结构,故而具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。若形成此种有序结构,则不仅可抑制介电损耗正切,而且成为与金属配线层之间的长期耐热粘接性下降的主要因素的氧等气体的透过受到抑制。因此,通过将二胺(1)~二胺(7)的一种以上、与二胺(8)的一种以上以既定的比率来组合使用,而获得虽为热塑性树脂,但不仅可进行低介电损耗正切化,而且透气性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。如上所述,虽为热塑性且具有高的粘接性,但通过因有序结构而带来的低透气性来发挥优异的长期耐热粘接性的聚酰亚胺是由本发明来首次实现。此外,聚酰亚胺的有序结构的形成的程度可如后述实施例中所示,根据膜化的状态下的总光线透过率以及雾度的变化来推定。
如以上所述,本实施方式的聚酰亚胺由于为热塑性,故而对低粗糙度铜箔也具有优异的粘接性。另外,本实施方式的聚酰亚胺虽为热塑性,但通过由单体而来的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构,因此不仅可进行低介电损耗正切化,而且降低透气性,具备优异的长期耐热粘接性。因此,具有使用本实施方式的热塑性聚酰亚胺而形成的粘接层的树脂膜与金属配线层的粘接性优异,可作为用以制造需要高密度安装或高可靠性的FPC等电子零件的材料来适当使用。
实施例
以下示出实施例,对本发明的特征进行更具体的说明。但,本发明的范围并不限定于实施例。此外,以下的实施例中,只要无特别说明,则各种测定、评价依据下述。
[粘度的测定]
粘度的测定是使用E型粘度计(布鲁克菲尔德(Brookfield)公司制造,商品名:DV-II+Pro),来测定25℃下的粘度。以扭矩成为10%~90%的方式来设定转数,开始测定后,经过2分钟后,读取粘度稳定时的值。
[重量平均分子量的测定]
重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法(东曹股份有限公司制造,商品名:HLC-8220GPC)来测定。使用聚苯乙烯作为标准物质,且在展开溶媒中使用N,N-二甲基乙酰胺。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
铜箔的表面粗糙度是使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造,商品名:维图标(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(scanning probe microscope,SPM))、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造,商品名:TESPA(NCHV),前端曲率半径为10nm,弹簧常数为42N/m),以敲紧(tapping)模式,对铜箔表面的80μm×80μm的范围进行测定,求出十点平均粗糙度(Rz)。
[剥离强度的测定]
1)单面铜包覆层叠板的浇铸侧(树脂涂敷侧)
将单面铜包覆层叠板(铜箔/树脂层)的铜箔进行电路加工而成为宽1.0mm、间隔5.0mm的线与空间后,切断为宽度:8cm×长度:4cm,制备测定样品1。
利用以下方法对测定样品1的浇铸侧的剥离强度进行测定。
使用滕喜龙(Tensilon)试验机(东洋精机制作所制造,商品名:斯特格拉夫(Strograph)VE-1D),利用两面胶带将测定样品1的树脂层侧固定于铝板上,将铜箔在90°方向上以50mm/min的速度来剥离,求出铜箔从树脂层上剥离了10mm时的中央值强度。将所述值作为“剥离强度1A”。
2)两面铜包覆层叠板的浇铸侧(树脂涂敷侧)
将两面铜包覆层叠板(铜箔/树脂层/铜箔)的热压接侧与浇铸侧的两面的铜箔,分别进行电路加工而成为宽度0.8mm、间隔3.0mm的线与空间。此处,两面的铜箔的电路加工是以线与空间的位置在表背两面重叠的方式进行。将如上所述进行电路加工后的样品切断为宽度:8cm×长度:4cm,制备测定样品2。
利用如下方法对测定样品2的浇铸侧的剥离强度进行测定。
使用滕喜龙(Tensilon)试验机(东洋精机制作所制造,商品名:斯特格拉夫(Strograph)VE-1D),利用两面胶带将测定样品2的热压接侧的铜箔面固定于铝板上,将铜箔在90°方向上以50mm/min的速度来剥离,求出树脂涂敷侧的铜箔从树脂层上剥离了10mm时的中央值强度。将所述值作为“剥离强度2A”。
[耐热剥离强度的测定]
1)单面铜包覆层叠板的浇铸侧(树脂涂敷侧)
将以所述方式制备的测定样品1投入至150℃的大气烘箱中,静置1000小时。利用两面胶带将1000小时的热处理后的测定样品1的树脂层侧固定于铝板上,将铜箔在90°方向上以50mm/min的速度来剥离,求出将铜箔从树脂层上剥离了10mm时的中央值强度。将所述值作为“剥离强度1B”。将剥离强度1B除以剥离强度1A而得的值(即,剥离强度1B/剥离强度1A)的百分率(%)作为“保持率1”。
<判定基准>
“优”:剥离强度1B为0.30kN/m以上,保持率1为80%以上。
“良”:剥离强度1B为0.30kN/m以上,保持率1为60%以上。
“可”:剥离强度1B为0.30kN/m以上,保持率1为40%以上。
“不可”:剥离强度1B小于0.30kN/m。
2)两面铜包覆层叠板的浇铸侧(树脂涂敷侧)
将以所述方式制备的测定样品2投入至177℃的大气烘箱中,静置240小时。利用两面胶带将240小时的热处理后的测定样品2的热压接侧的铜箔面固定于铝板上,将铜箔在90°方向上以50mm/min的速度来剥离,求出将树脂涂敷侧的铜箔从树脂层上剥离了10mm时的中央值强度。将所述值作为“剥离强度2B”。将剥离强度2B除以剥离强度2A而得的值(即,剥离强度2B/剥离强度2A)的百分率(%)作为“保持率2”。
<判定基准>
“优”:剥离强度2B为0.50kN/m以上,保持率2为90%以上。
“良”:剥离强度2B为0.50kN/m以上,保持率2为80%以上。
“可”:剥离强度2B为0.50kN/m以上,保持率2为70%以上。
“不可”:剥离强度2B小于0.50kN/m,或者保持率2小于70%。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
对于5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜的样品,使用动态粘弹性测定装置(DMA:UBM公司制造,商品名:E4000F),自30℃至400℃,以升温速度4℃/min、频率11Hz来进行贮存弹性模量以及损失弹性模量的测定,将弹性模量变化(tanδ)成为最大的温度作为玻璃化温度。此外,将30℃下的贮存弹性模量为1.0×109Pa以上,且360℃下的贮存弹性模量显示小于1.0×108Pa者设为“热塑性”,将30℃下的贮存弹性模量为1.0×109Pa以上,且360℃下的贮存弹性模量显示1.0×108Pa以上者设为“非热塑性”。
[可见性]
对于将聚酰亚胺膜切断为厚度约25μm、30mm×30mm的样品,使用浊度计(日本电色工业公司制造,商品名:雾度计(HAZE METER)NDH5000),来测定依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7136的总光线透过率以及雾度(浊度=扩散光线透过率/总光线透过率)。
[介电常数及介电损耗正切的测定]
使用矢量网络分析仪(vector network analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造,商品名E8363C)以及***后电介质共振器(Split Post Dielectric Resonator,SPDR共振器),测定频率10GHz下的聚酰亚胺膜的介电常数以及介电损耗正切。此外,测定中使用的聚酰亚胺膜是在温度:24℃~26℃、湿度:45%~55%的条件下放置了24小时者。
实施例以及比较例中使用的略号表示以下的化合物。
m-TB:2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯
PDA:对苯二胺
APAB:4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯
MABA:2′-甲氧基-4,4′-二氨基苯酰替苯胺
TPE-R:1,3-双(4-基苯氧基)苯
APB:1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
TPE-Q:1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
PMDA:均苯四甲酸二酐
BPDA:3,3′、4,4′-联苯四羧酸二酐
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
铜箔:Rz=0.35μm、厚度12μm
[实施例1]
在氮气流下,在300ml的可分离式烧瓶中,投入0.5715g的m-TB(0.0027摩尔)、14.958g的TPE-R(0.0512摩尔)以及170g的DMAc,在室温下搅拌而使其溶解。继而,添加3.489g的PMDA(0.0160摩尔)以及10.982g的BPDA(0.0373摩尔)后,在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应,获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为6,700cps,重量平均分子量为163,400。
[实施例2~实施例12]
除了设为表1及表2中所示的原料组成以外,以与实施例1相同的方式制备聚酰胺酸溶液b~k及m来测定粘度。
[表1]
[表2]
合成例1
在氮气流下,在300ml的可分离式烧瓶中,投入16.064g的TPE-R(0.0550摩尔)以及170g的DMAc,在室温下搅拌而使其溶解。继而,添加5.933g的PMDA(0.0272摩尔)以及8.003g的BPDA(0.0272摩尔)后,在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应,获得聚酰胺酸溶液n。聚酰胺酸溶液n的溶液粘度为7,400cps。
合成例2~合成例6
除了设为表3中所示的原料组成以外,以与合成例1相同的方式制备聚酰胺酸溶液o~s来测定粘度。
[表3]
[实施例13]
在铜箔上,以热处理后的厚度成为约2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液c,在120℃下进行1分钟加热干燥而去除溶媒。在其上,以热处理后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液s,在120℃下进行3分钟加热干燥而去除溶媒。然后,自130℃阶段性地升温至360℃,进行酰亚胺化,制备单面铜包覆层叠板1。将所述单面铜包覆层叠板1的评价结果示于表4中。
[实施例14]
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液d以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板2。将所述单面铜包覆层叠板2的评价结果示于表4中。
[实施例15]
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液j以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板3。将所述单面铜包覆层叠板3的评价结果示于表4中。
比较例1
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液n以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板4。将所述单面铜包覆层叠板4的评价结果示于表4中。
比较例2
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液o以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板5。将所述单面铜包覆层叠板5的评价结果示于表4中。
比较例3
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液p以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板6。将所述单面铜包覆层叠板6的评价结果示于表4中。
比较例4
除了代替聚酰胺酸溶液c而使用聚酰胺酸溶液q以外,以与实施例13相同的方式制备单面铜包覆层叠板7。将所述单面铜包覆层叠板7的评价结果示于表4中。
[表4]
[实施例16]
在铜箔上,以硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后,在120℃下进行1分钟加热干燥而去除溶媒。在其上,以硬化后的厚度成为约18μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液s后,在120℃下进行3分钟加热干燥而去除溶媒。进而,在其上,以硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后,在120℃下进行1分钟加热干燥而去除溶媒。然后,自130℃至360℃进行阶段性的热处理,使酰亚胺化完结,制备单面铜包覆层叠板8。在所述单面铜包覆层叠板8的聚酰亚胺绝缘层侧重叠铜箔,以温度为310℃、压力为6.7MPa的条件进行15分钟热压接,制备两面铜包覆层叠板8。将所述两面铜包覆层叠板8的评价结果示于表5中。
[实施例17]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液b以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板9以及两面铜包覆层叠板9。将所述两面铜包覆层叠板9的评价结果示于表5中。
[实施例18]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液c以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板10以及两面铜包覆层叠板10。将所述两面铜包覆层叠板10的评价结果示于表5中。
[实施例19]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液e以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板11。另外,除了使用单面铜包覆层叠板11,以温度为330℃、压力为6.7MPa的条件进行15分钟热压接以外,以与实施例16相同的方式制备两面铜包覆层叠板11。将所述两面铜包覆层叠板11的评价结果示于表5中。
[实施例20]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液f以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板12以及两面铜包覆层叠板12。将所述两面铜包覆层叠板12的评价结果示于表5中。
[实施例21]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液g以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板13以及两面铜包覆层叠板13。将所述两面铜包覆层叠板13的评价结果示于表5中。
[实施例22]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液h以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板14。另外,除了使用单面铜包覆层叠板14,以温度为330℃、压力为6.7MPa的条件进行15分钟热压接以外,以与实施例16相同的方式制备两面铜包覆层叠板14。将所述两面铜包覆层叠板14的评价结果示于表5中。
[实施例23]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液i以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板15以及两面铜包覆层叠板15。将所述两面铜包覆层叠板15的评价结果示于表5中。
比较例5
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液q以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板16。另外,除了使用单面铜包覆层叠板16,以温度为390℃、压力为6.7MPa的条件进行15分钟热压接以外,以与实施例16相同的方式制备两面铜包覆层叠板16。将所述两面铜包覆层叠板16的评价结果示于表5中。
比较例6
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液r以外,以与实施例16相同的方式制备单面铜包覆层叠板17。另外,除了使用单面铜包覆层叠板17,以温度为350℃、压力为6.7MPa的条件进行15分钟热压接以外,以与实施例16相同的方式制备两面铜包覆层叠板17。所述两面铜包覆层叠板17的热压接侧的铜箔可由手来容易地剥离,无法进行热压接侧的铜箔的电路加工。
[表5]
[实施例24]
在铜箔上均匀地涂布聚酰胺酸溶液a,在120℃下进行3分钟加热干燥而去除溶媒,以使热处理后的厚度成为约25μm。然后,自130℃阶段性地升温至360℃,进行酰亚胺化,制备单面铜包覆层叠板18。通过将所述单面铜包覆层叠板18的铜箔蚀刻去除而制备聚酰亚胺膜18。将所述聚酰亚胺膜18的评价结果示于表6中。
[实施例25~实施例33]
除了使用聚酰胺酸溶液b~j以外,以与实施例24相同的方式制备聚酰亚胺膜19~27。将聚酰亚胺膜19~27的评价结果示于表6中。
[表6]
[实施例34]
在铜箔上,以硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后,在120℃下进行1分钟加热干燥而去除溶媒。在其上,以硬化后的厚度成为约18μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液s后,在120℃下进行3分钟加热干燥而去除溶媒。进而,在其上,以硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液a后,在120℃下进行1分钟加热干燥而去除溶媒。然后,自130℃至360℃进行阶段性的热处理,使酰亚胺化完结,制备单面铜包覆层叠板28。通过将所述单面铜包覆层叠板28的铜箔蚀刻去除而制备聚酰亚胺膜28。聚酰亚胺膜28中的总光线透过率为73%,雾度为54%。
[实施例35]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液f以外,以与实施例34相同的方式制备聚酰亚胺膜29。聚酰亚胺膜29的总光线透过率为74%,雾度为56%。
[实施例36]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液g以外,以与实施例34相同的方式制备聚酰亚胺膜30。聚酰亚胺膜30的总光线透过率为74%,雾度为55%。
[参考例1]
除了代替聚酰胺酸溶液a而使用聚酰胺酸溶液q以外,以与实施例34相同的方式制备聚酰亚胺膜31。聚酰亚胺膜31的总光线透过率为77%,雾度为50%。
[实施例37]
除了使用聚酰胺酸溶液k以外,以与实施例24相同的方式制备聚酰亚胺膜32。聚酰亚胺膜32的介电常数为3.40,介电损耗正切为0.0032。
[实施例38]
除了使用聚酰胺酸溶液m以外,以与实施例24相同的方式制备聚酰亚胺膜34。聚酰亚胺膜34的介电常数为3.52,介电损耗正切为0.0037。
比较例7
除了使用聚酰胺酸溶液q以外,以与实施例24相同的方式制备聚酰亚胺膜35。聚酰亚胺膜35的介电常数为3.16,介电损耗正切为0.0057。
以上,出于例示的目的而对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明不受所述实施方式的制约,可进行多种变形。
Claims (6)
1.一种聚酰胺酸,其是使二胺成分与酸酐成分进行反应而获得,所述聚酰胺酸的特征在于:
所述聚酰胺酸为热塑性聚酰亚胺的前体,所述热塑性聚酰亚胺在30℃下的贮存弹性模量为1.0×109Pa以上,且360℃下的贮存弹性模量显示小于1.0×108Pa,
所述二胺成分,相对于全部二胺成分的100摩尔份,含有合计为60摩尔份~95摩尔份的范围内的选自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种、以及合计为5摩尔份~40摩尔份的范围内的选自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种,并且
所述酸酐成分,相对于全部酸酐成分的100摩尔份,含有40摩尔份~100摩尔份的范围内的联苯四羧酸二酐、以及0摩尔份~60摩尔份的范围内的均苯四甲酸二酐,
式(1)~式(7)中,R1独立地表示碳数1~6的一价烃基或者烷氧基;连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二价基;n1独立地表示0~4的整数;其中,式(6)的情况下,连结基A为选自-O-、-SO2-或者-CO-中的二价基,式(3)中与式(2)重复者除外,式(5)中与式(4)重复者除外,
式(8)中,连结基X表示单键、或者-CONH-;Y独立地表示氢、碳数1~3的一价烃基或者烷氧基;n表示1或2的整数;p及q独立地表示0~4的整数。
2.一种热塑性聚酰亚胺,其含有由二胺成分衍生的二胺残基以及由酸酐成分衍生的四羧酸残基,所述热塑性聚酰亚胺的特征在于:
在30℃下的贮存弹性模量为1.0×109Pa以上,且360℃下的贮存弹性模量显示小于1.0×108Pa,
相对于全部二胺残基的100摩尔份,含有合计为60摩尔份~95摩尔份的范围内的由选自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一种所衍生的二胺残基、以及合计为5摩尔份~40摩尔份的范围内的选自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种的二胺残基,并且
相对于全部四羧酸残基的100摩尔份,含有40摩尔份~100摩尔份的范围内的由联苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基、以及0摩尔份~60摩尔份的范围内的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基,
式(1)~式(7)中,R1独立地表示碳数1~6的一价烃基或者烷氧基;连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二价基;n1独立地表示0~4的整数;其中,式(6)的情况下,连结基A为选自-O-、-SO2-或者-CO-中的二价基,式(3)中与式(2)重复者除外,式(5)中与式(4)重复者除外,
式(8)中,连结基X表示单键、或者-CONH-;Y独立地表示氢、碳数1~3的一价烃基或者烷氧基;n表示1或2的整数;p及q独立地表示0~4的整数。
3.一种树脂膜,其具有多层的聚酰亚胺层,所述树脂膜的特征在于:
包含基础膜层与在所述基础膜层的一侧或两侧层叠的粘接层,
所述基础膜层为热膨胀系数在30×10-6/K以下的低热膨胀性的聚酰亚胺层,
所述粘接层包含根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺所形成的热塑性聚酰亚胺层。
4.一种金属包覆层叠板,其包括绝缘树脂层及金属层,所述金属包覆层叠板的特征在于:
所述绝缘树脂层包含基础膜层与在所述基础膜层的一侧或两侧层叠的粘接层,
所述基础膜层为热膨胀系数在30×10-6/K以下的低热膨胀性的聚酰亚胺层,且
所述粘接层与所述金属层接触,且所述粘接层为经由根据权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺所形成的热塑性聚酰亚胺层。
5.根据权利要求4所述的金属包覆层叠板,其中与所述绝缘树脂层接触的面的所述金属层的十点平均粗糙度为0.05μm~1.0μm的范围内。
6.一种电路基板,其是将根据权利要求4所述的金属包覆层叠板的所述金属层加工为配线而成。
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